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JPH0786130B2 - ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法 - Google Patents

ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法

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JPH0786130B2
JPH0786130B2 JP62317622A JP31762287A JPH0786130B2 JP H0786130 B2 JPH0786130 B2 JP H0786130B2 JP 62317622 A JP62317622 A JP 62317622A JP 31762287 A JP31762287 A JP 31762287A JP H0786130 B2 JPH0786130 B2 JP H0786130B2
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JP
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meth
formula
group
maleimide
allyloxy
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パスカル・バルテルミ
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チバ−ガイギー アクチエンゲゼルシヤフト
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Publication date
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Publication of JPH0786130B2 publication Critical patent/JPH0786130B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、イミド基を含有する新規な耐熱性重合体の製
造方法に関する。
より具体的に言えば、これらの重合体は、 （ａ） １種以上のN,N′−ビス（マレイミド）、 （ｂ） １種以上のアルケニルオキシアニリン、 （ｃ） 任意成分としての１種以上のＮ−（メタ）アリ
ルオキシフエニルマレイミド又はベンゼン環の（メタ）
アリル置換によつて形成されるその誘導体との混合物か
らなる化合物、 の反応によつて得られる。
これらの重合体は、成形品、積層物及び気泡構造を有す
る製品の製造に対して使用することができる。
発明の分野 本件出願人が1985年11月13日付けで出願したフランス特
許願第85/16,971号には、 （ａ） 式 〔式中、 記号ＹはＨ、CH3又はClを表わし、 記号Ａ、は次の基、 シクロヘキシレン、フエニレン、４−メチル−1,3−フ
エニレン、２−メチル−1,3−フエニレン、５−メチル
−1,3−フエニレン、2,5−ジエチル−３−メチル−1,4
−フエニレン、及び式 （こゝで、Ｔは、次の単原子価結合又は基、 を表わし、そしてＸは水素原子、メチル−、エチル又は
イソプロピル基を表わす）の基を表わす〕のN,N′−ビ
ス（イミド）又は幾つかのビス（イミド）の組み合わ
せ、 （ｂ） 式 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は窒素原子
に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、パ
ラ−又はメタ位置にある〕の１種以上のアルケニルオキ
シアニリン、及び （ｃ） 任意成分としての式 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は窒素原子
に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、メ
タ−又はパラ位置にある〕の１種以上の他の共重合性単
量体、 の間の反応によつて得られるイミド基含有重合体が記載
されている。
上記フランス特許願に従つて発明を実施することに関連
して得られる利益のうちの１つは、現在市場で入手でき
るフランス特許第1,555,564号に従つたポリ（アミノビ
スマレイミド）とすべての面において同等に優れた用途
特性を有する硬化樹脂を、製造及び加工処理間に衛生の
面での予防策を講じる必要なしに得ることができるとい
う事実にある。従来技術のポリ（アミノビスマレイミ
ド）において使用したジ第一ジアミンが芳香族性である
ときには、それらのいくらかが有する毒性のために前期
の如き衛生上の不利益に遭遇する場合がある。
上記のフランス特許願には、ビス（イミド）（ａ）及び
アミノ反応体（ｂ）の他に任意反応体（ｃ）の添加は、
プレポリマーの流動性を向上させ且つ得られる成形品の
耐摩耗性及び耐衝撃性を向上させることができる方法で
あると述べられている。
こゝに本発明において、任意反応体（ｃ）として、上記
フランス特許願に記載される如き、 Ｎ−（２−アリルオキシフエニル）マレイミド、 Ｎ−（３−アリルオキシフエニル）マレイミド、 Ｎ−（４−アリルオキシフエニル）マレイミド、 Ｎ−（２−メタリルオキシフエニル）マレイミド、 Ｎ−（３−メタリルオキシフエニル）マレイミド、 Ｎ−（４−メタリルオキシフエニル）マレイミド、及び
これらの混合物、 からの選択化合物の代わりに、 Ｎ−（メタ）アリルオキシフエニルマレイミドと、ベン
ゼン環が（メタ）アリル基でモノ置換された少なくとも
１種の誘導体及び任意成分としてのベンゼン環が（メ
タ）アリル基でジ置換された１種以上の誘導体との混合
物からなる他の化合物、を使用するのが可能であること
が分つたが、これが本発明の課題である。
より特定的に言えば、本発明は、その課題については、 （ａ） 一方において上記の式（Ｉ）にそして他方にお
いてこの式に関連して先に記載した規定に相当するN,
N′−ビス（イミド）又は幾つかのビス（イミド）の組
み合わせ、 （ｂ） 一方において上記の式（II）にそして他方にお
いてこの式に関連して先に記載した規定に相当する１種
以上のアルケニルオキシアニリン、及び （ｃ） 共重合性反応体、 の間の反応によつて得られるイミド基含有重合体に関す
るものであり、しかしてこのイミド基含有重合体は、共
重合性反応体（ｃ）として、 式 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は、窒素に
結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、メタ
−又はパラ位置にある〕の単量体と、 式 の少なくとも１種のモノ置換誘導体、及び 任意成分としての式 の１種以上のジ置換誘導体と、 の混合物からなる化合物が使用されることを特徴とする
イミド基含有重合体の製法に関するものである。
反応体（ｃ）として働く上記化合物では、式（III）、
（IV）及び任意成分としての（Ｖ）の化合物の混合物中
の各種成分の割合は、広い範囲内で変動することてでき
る。一般には、各成分の割合は、次の範囲（混合物中の
各成分の重量％を表わす）、即ち、 式（III）のＮ−（メタ）−アリルオキシフエニルマレ
イミド少なくとも30％好ましくは50〜80％、 式（IV）の置換モノ（メタ）アリル誘導体５〜50％好ま
しくは10〜35％、 式（Ｖ）の置換ジ（メタ）アリル誘導体０〜20％好まし
くは０〜15％、 の間に入るように選択され、しかも各場合において各成
分の合計は100重量％でなければならない。
反応体（ｃ）として使用されるＮ−（メタ）アリルオキ
シフエニルマレイミド及び（メタ）アリル置換誘導体を
基にした混合物からなる化合物は、例えば、別個に調製
した式（III）、（IV）及び（Ｖ）（任意成分として）
の各成分を混合することによつて得ることがきる。
式（III）のマレイミドは、特に上記のフランス特許願
に記載される如くクライゼン反応に従つてアミノフエノ
ール（オルト−、メタ−又はパラ−）から製造すること
ができる新規な化合物である。
例えば、アミノフエノールは、無水酢酸との反応によつ
てアミノ基をブロツキングしてアセトアミドフエノール
を形成した後に、必要に応じてアセトン中に溶解させた
アリルハライド（たいていはブロミド）又はメタリルハ
ライドと炭酸二カリウムの存在下に反応させることが可
能である。次いで、そのアミノ基は、加水分解によつて
再生される。
相当するマレイミドは、次いで、先に得られたアリルオ
キシアニリン又はメタリルオキシアニリンを無水マレイ
ン酸と無水酢酸、トリエチルアミン及びニツケル塩（特
に酢酸ニツケル）の存在下に溶液状態で反応させること
によつて通常の態様で製造される。
これによつて、Ｎ−（アリルオキシフエニル）マレイミ
ド又はＮ−（メタリルオキシフエニル）マレイミドが得
られる。
Ｎ−（４−アリルオキシフエニル）マレイミドは、約10
3℃の融点を有する暗黄色固体である。NMR分析は、次の
構造に一致する。
1H NMR;溶剤:DMSO−d6;基準ヘキサメチルジシロキサン
（HMDS） 7.16（2H,m）:H3.5; 7.10（2H,s）：マレイミド； 6.98（2H,m）:H2.6; 5.99（1H,m）：−CH＝； 5.35及び5.22（2H,dd）：＝CH2; 4.55（2H,d）:OCH2。
Ｎ−（３−アリルオキシフエニル）マレイミドは、室温
において徐々に結晶化し且つ20Paの圧力下に約150℃の
沸点を有する活性でオレンジ黄色の液体である。
NMR分析は、次の構造に一致する。
1H NMR;溶剤:DMSO−d6;基準:HMDS 6.85,6.89及び6.93（3H,m）:H4,H2及びH6; 7.10（2H,s）：マレイミド； 7.32（1H,t）:H5; 5.99（1H,m）：−CH＝ 5.35及び5.21（2H,dd）：＝CH2; 4.51（2H,d）:OCH2− Ｎ−（２−アリルオキシフエニル）マレイミドは、約82
℃の融点及び20Paの圧力下における148〜155℃の沸点を
有する淡黄色の結晶質固体である。
NMR分析は、次の構造に一致する。
1H NMR;溶剤:DMSO−d6;基準:HMDS 7.38（1H,dt）:H5; 7.20（1H,dd）:H3; 7.15（2H,s）：マレイミド； 7.09（1H,dd）:H6; 6.99（1H,dt）:H4; 5.83（1H,m）：−CH＝ 5.18及び5.11（2H,dd）：＝CH2; 4.50（2H,d）:OCH2。
Ｎ−（４−メタリルオキシフエニル）マレイミドは、64
℃の融点を有するベージユ色の固体である。
NMR分析は、次の構造に一致する。
1H NMR;溶剤:DMSO−d6;基準:HMDS 7.16（2H,d）:H3.5; 7.09（2H,s）：マレイミド； 6.97（2H,d）:H2.6; 4.90及び5.00（1H,s）CH2＝； 4.45（2H,d）:OCH2; 1.71（3H,s）:CH3。
Ｎ−（３−メタリルオキシフエニル）マレイミドは、39
℃の融点を有するベージユ色の固体である。
NMR分析は、次の構造に一致する。
1H NMR;溶剤:DMSO−d6;基準:HMDS 7.32（1H,t）:H5; 7.10（2H,s）：マレイミド； 6.94（1H,d）:H6; 6.89（1H,s）:H2; 6.84（1H,d）:H4; 4.90及び5.00（1H,s）:CH2＝； 4.42（2H,d）:OCH2; 1.70（3H,s）:CH3。
Ｎ−（２−メタリルオキシフエニル）マレイミドは、96
℃の融点を有するベージユ色の固体である。
NMR分析は、次の構造に一致する。
1H NMR;溶剤:DMSO−d6;基準:HMDS 7.36（1H,t）:H5; 7.20（1H,d）:H3; 7.14（2H,s）：マレイミド； 7.07（1H,d）:H6; 6.98（1H,t）:H4; 4.82及び4.88（1H,s）:CH2＝； 4.39（2H,s）:OCH2; 1.59（3H,s）:CH3− しかしながら、有益には、以下に規定した原プロセスを
実施することによつて得られた粗生成物は、式（III）
の（Ｎ）−（メタ）−アリルオキシフエニルマレイミド
と式（IV）の１種以上の（メタ）アリル置換誘導体及び
任意成分としての（Ｖ）との混合物からなる化合物とし
て使用される。
この方法は、同じ反応器において連続して行われる次の
３つの段階を実施することからなり、そして 第一段階は、アミノフエノールを溶媒中において無水マ
レイン酸と20〜200℃の温度において30分〜２時間の期
間（選択した温度に応じて）反応させることによりな
り、しかしてＮ−（ヒドロキシフエニル）マレアミド酸
を含む第一反応媒体をもたらし、 第二段階は、特定量のアルカリ水溶液を加えることによ
つて７〜14の一定値に調節維持されなければならないpH
において且つ（40〜150℃の温度において上記第一反応
媒体を（メタ）アリルハライドと反応させることによつ
て上記酸の（メタ）アリル化を実施することよりなり、
しかして水性相の酸性化及び除去後に、Ｎ−〔（メタ）
アリルオキシフエニル〕マレアミド酸、１種以上のＮ−
〔（メタ）アリルオキシ（メタ）アリルフエニル〕マレ
アミド酸及び場合によつては１種以上のＮ−〔（メタ）
アリルオキシ−ジ（メタ）アリルフエニル〕マレアミド
酸を含む第二の有機反応媒体をもたらし、 第三段階は、第三アミノ及び任意成分としての触媒の存
在下に上記の第二反応媒体を低級カルボン酸無水物と反
応させることによつて上記マレアミド酸の環化反応を実
施し、次いで反応溶剤を除去することよりなり、しかし
て少なくとも30重量％好ましくは50〜80重量％のＮ−
〔（メタ）アリルオキシフエニル〕マレアミド、５〜50
重量％好ましくは10〜35重量％の１種以上のＮ−〔（メ
タ）アリルオキシ−（メタ）アリルフエニル〕マレアミ
ド及び０〜20重量％好ましくは０〜15重量％の１種以上
のＮ−〔（メタ）アリルオキシ−ジ（メタ）アリルフエ
ニル〕マレイミドよりなる混合物からなる化合物である
粗反応生成物をもたらす、 ことを特徴とするものである。
すぐ上に記載した３つの段階はプロセスを簡単にするた
めに単一溶剤中において連続して実施されるが、しかし
いかなる不利益を招くことなく任意の段階で溶剤の変更
を行なうことが可能である。溶剤の選択は広範囲に変動
してよいが、しかし第二段階は二相水性−有機媒体中で
実施されるので、水不混和性有機溶剤を使用するのが望
ましい場合があり、これによつて反応塊の処理をかなり
簡単にすることができる。使用することができる水混和
性又は不混和性溶剤の中では、実際には、合成に対して
採用される温度条件下に出発アミノフエノールを溶解す
るようなものが好ましい。これらの溶剤としては、例え
ば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ブ
タノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン）、ニトリル（例え
ば、ベンゾニトリル、プロピオンニトリル、アセトニト
リル）、エステル（例えば、酢酸エチル又はブチル）、
芳香族溶剤（例えば、アニソール、クロルベンゼン）及
びハロゲン化炭化水素（例えばクロロホルム、ジクロル
メタン、ジクロルエタン）を挙げることができる。
プロセスの第一段階に関して言えば、使用する溶剤中の
出発反応体の濃度は厳密なものでないことを指摘するこ
とができる。それにもかゝわらず、生産性のために反応
体を過度に希釈するか、又はそれらを混合物が容易に攪
拌できるようにするために過度に濃縮させても、何等利
益が得られない。この第一段階において、無水マレイン
酸はアミノフエノール１モル当り少なくとも１モルの量
で使用される。それよりも多くの量即ちアミノフエノー
ル１モル当り1.01〜1.5モル程度の量が一般に使用され
る。加えて、温度は好ましくは40〜60℃の間である。
第二段階について言えば、これは、一方においてＮ−
（ヒドロキシフエニル）マレアミド酸を満足させ他方に
おいて所望のpHを得るのに必要とされる量のアルカリ水
溶液例えばNaOH水溶液を反応媒体に加えることによつて
開始される。pHは、反応を通して水酸化ナトリウムを加
えることによつて一定に保持される。好ましくは、pHは
10〜12の一定値で調節保持される。アリル化反応は、
（メタ）アリルブロミド又はクロリドで実施されるのが
好ましい。（メタ）アリルハライドの量は、フエノール
性OH基１モル当り1.5〜10モル程度であり好ましくは２
〜４モル程度である。この反応体の過剰は、操作の終り
に回収して次の操作に再循環させることができる。（メ
タ）アリルハライドを加えるのに要する時間は厳緊なも
のではなく、それは１〜５時間好ましくは２〜４時間の
範囲内に入ることができる。この第二段階では、温度は
好ましくは60〜100℃の間である。この段階の終りにに
は、水性相は通常の酸好ましくは無機水素酸又はオキシ
酸で約１のpHに酸性化されることに注目すべきである。
水性相は除去され、そして有機層が反応器に残される。
プロセスの第三段階に関して言えば、低級カルボン酸無
水物としては、環化しようとするHOOC−CH＝CH−CO−NH
−基１モル当り少なくとも１モルの量で無水酢酸が有益
下に使用される。それよりも多くの量即ちマレアミド酸
基１モル当り1.05〜1.5モル程度の量が一般に使用され
る。
好適な第三アミンとしては、特に、アルキル基が１〜12
個の炭素原子を有するトリアルキルアミン並びにN,N−
ジアルキルアニリンを挙げることができる。トリエチル
アミン及びN,N−ジメチルアニリンを使用するのが有益
である。第三アミンの量は、HOOC−CH＝CH−CO−NH−基
１モル当り0.05〜２モルの間である。
触媒としては、例えば、カルボン酸のニツケル塩（任意
に水和される）並びにこの金属のキレート形態を使用す
ることが可能である。酢酸塩及びアセチルアセトネート
が特に好適である。これらの触媒は、HCOOC−CH＝CH−C
O−NH−基１モル当り0.05〜1.5g程度好ましくは0.1〜0.
8g程度の極めて少量で用いられる。
この第三段階では、温度は、特に厳密なものではなく、
反応速度に影響を及ぼすだけである。この温度は、例え
ば40〜150℃の間であつてよく好ましくは60〜80℃の間
である。この段階の終りに、溶剤は減圧蒸留によつて除
去されそして油の外観を有する粗反応生成物が得られ
る。
本発明の特に好ましい具体例に従えば、上記の方法は、
ｍ−アミノフエノールで出発してＮ−〔３−（メタ）ア
リルオキシフエニル〕マレイミド＋Ｎ−〔３−（メタ）
アリルオキシ−４−（メタ）アリルフエニル〕マレイミ
ド＋Ｎ−〔３−（メタ）アリルオキシ−６−（メタ）ア
リルフエニル〕マレイミド＋場合によつてはＮ−〔３−
（メタ）アリルオキシ−4,6−ジ（メタ）アリルフエニ
ル〕マレイミドを基にした混合物からなる化合物の製造
に容易に適用される。
Ｏ−アミノフエノールで出発すると、 Ｎ−〔２−メタ）アリルオキシフエニル〕マレイミド＋
Ｎ−〔２−（メタ）アリルオキシ−３−（メタ）アリル
フイエニル〕マレイミド＋Ｎ−〔２−（メタ）アリルオ
キシ−５−（メタ）アリルフエニル〕マレイミド＋場合
によつてはＮ−〔２−（メタ）アリルオキシ−3,5−ジ
（メタ）アリルフエニル〕マレイミド、 を基にした混合物からなる化合物が製造されることを理
解されたい。
また、ｐ−アミノフエノールから出発すると、 Ｎ−〔４−（メタ）アリルオキシフエニル〕マレイミド
＋Ｎ−〔４−（メタ）アリルオキシ−３−（メタ）アリ
ルフエニル〕マレイミド＋場合によつてはＮ−〔４−
（メタ）アリルオキシ−3,5−ジ（メタ）アリルフエニ
ル〕マレイミド、 を基にした混合物からなる化合物が製造されることを適
用されたい。
反応体（ａ）に関して言えば、好適な式（Ｉ）のビス
（イミド）の具体的な例としては、フランス特許願第85
/16,971号に例示される化合物、即ち、 N,N′−（ｍ−フエニレン）ビス（マレイミド）、 N,N′−（ｐ−フエニレン）ビス（マレイミド）、 N,N′−（4,4′−ジフエニルメタン）ビス（マレイミ
ド）、 N,N′−（4,4′−ジフエニルエーテル）ビス（マレイミ
ド）、 N,N′−（4,4′−ジフエニルスルホン）ビス（マレイミ
ド）、 N,N′−（1,4−シクロヘキシレン）ビス（マレイミ
ド）、 N,N′−〔4,4′−（1,1−ジフエニルシクロヘキサ
ン）〕ビス（マレイミド）、 N,N′−〔4,4′−（2,2−ジフエニルプロパン）〕ビス
（マレイミド）、 N,N′−（4,4′−トリフエニルメタン）ビス（マレイミ
ド）、 N,N′−（２−メチル−1,3−フエニレン）ビス（マレイ
ミド）、 N,N′−（４−メチル−1,3−フエニレン）ビス（マレイ
ミド）、 N,N′−（５−メチル−1,3−フエニレン）ビス（マレイ
ミド）、 を挙げることができる。
これらのビス（マレイミド）は、米国特許第3,018,290
号及び英国特許第1,137,290号に記載される方法に従つ
て製造することができる。本発明の実施に対しては、N,
N′−（4,4′−ジフエニルメタン）ビス（マレイミド）
を単独で又はN,N′−（２−メチル−1,3−フエニレン）
ビス（マレイミド）、N,N′−（４−メチル−1,3−フエ
ニレン）ビス（マレイミド）、N,N′−（５−メチル−
1,3−フエニレン）ビス（マレイミド）、と混合して使
用するのが好ましい。
アミン反応体（ｂ）に関して言えば、それは、上記のフ
ランス特許願に例示されるように、 ２−アリルオキシアニリン、 ３−アリルオキシアニリン、 ４−アリルオキシアニリン、 ２−メタリルオキシアニリン、 ３−メタリルオキシアニリン、 ４−メタリルオキシアニリン、及び これらの混合物、 から選択される。
これらの化合物は、次の文献、即ち、“Fournal of Ame
rican Chemical Society,70”（第592〜594頁、1948
年）、“Chmical Abstracts,51”（4423C、1957年）、
“Journal of American Chemical Society,44”（第1,7
41〜1,744頁、1922年）及び“Bulletin de La Sociｔ
Chimique de France,1962”（第2,154〜2,157頁）に
記載される方法に従つて製造することができる。
N,N′−ビス（イミド）（ａ）、アミン反応体（ｂ）及
び任意成分としての共重合性反応体（ｃ）の量は、次の
比率γ： が0.5:1〜10:1の範囲内好ましくは1:1〜5:1の範囲内に
入るように選択される。
更に、共重合性反応体（ｃ）を使用するときには、その
重量は、反応体（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総重量の40％
までを占め、好ましくは５〜30％の範囲内に入る。
本発明を実施するための一般的な条件は、上記のフラン
ス特許願に記載されそして以下にも記載するようなもの
である。
本発明に従つた重合体は、ビス（イミド）（ａ）、アミ
ン反応体（ｂ）及び任意成分としての反応体（ｃ）を少
なくとも均一な液状混合物が得られるまで直接加熱する
ことによつて製造することができる。温度は、存在する
化合物の物理的状態に従つて変動することができるがし
かし一般には50〜300℃の間である。出発化合物を加熱
前に且つその間に例えば効率的な撹拌を使用して緊密な
混合物の状態にし且つそれを維持するのが有益である。
アミン反応体（ｂ）それ自体か又は以下に記載する極性
有機液体のうちの１種のどちらかを溶剤又は希釈剤とし
て使用するのが有益であることが分かつた。
また、本発明に従つて重合体の製造は、50〜250℃範囲
の少なくとも一部を越えて液状の有機希釈剤中に溶解し
た反応体の混合物を加熱することによつても達成するこ
とができる。これらの希釈剤としては、特に、芳香族炭
化水素例えばキシレン及びトルエン、ハロゲン化炭化水
素例えばクロルベンゼン、極性溶剤例えばジオキサン、
テトラヒドロフラン及びジブチルオキシド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、メチルグリコール及びメ
チルエチルケトンを挙げることができる。多くの用途に
対して重合体の溶液又は懸濁液をそのまゝで用いること
ができる。また、重合体を例えば過によつて場合によ
つては使用した溶剤と混和性の有機希釈剤によつて沈殿
後に分離することも可能である。これに関連して、沸点
が120℃を実質上越えない炭化水素を使用するのが有益
である場合がある。
本発明に従つた重合体の特性は、特に導入した反応体の
正確な性状、反応体の選択した割合及び上記の範囲内で
採用される正確な温度条件に依存して広範囲に変動する
可能性があることを理解されたい。得られた重合体に関
して言えば、それは、例えば先に記載した化合物の如き
通常の溶剤中に不溶性で且つそれらが分離し始めるとき
の温度よりも温度で有意の軟化を示さない硬化重合体で
ある。
しかしながら、これらの重合体は、極性有機溶剤中に可
溶性で且つ200℃よりも低い温度において軟化点（一般
には、この軟化点は50〜150℃の間である）を有するプ
レポリマー（Ｐ）の形態をとることもできる。これらの
プレポリマーは、反応体の混合物を均質な又はペースト
状生成物が得られるまで一般には50〜180℃の間の温度
において数分〜数時間にわたり得る期間加熱することに
よつてバルク状で得ることができる。この期間は、採用
する温度が上昇するにつれて短かくなる。反応体の混合
物に加熱を施こす前に、その各成分を撹拌によつて前も
つて緊密に混合することがこの場合にも亦有益である。
また、重合体の製造は、50〜180℃範囲の少なくとも一
部分を越えて液状の希釈剤中において懸濁状態又は溶液
状態で行なうこともできる。
任意反応体（ｃ）を用いることを選択した場合には、こ
れらのプレポリマー（Ｐ）は、ビスイミド（ａ）及び反
応体（ｃ）からプレポリマー（PP）を形成し次いでアミ
ン反応体（ｂ）と反応させることによつて得ることもで
きることに注目すべきである。また、アミン反応体
（ｂ）及び反応体（ｃ）の混合物を加熱し次いでそれに
ビス（イミド）（ａ）を反応させてプレポリマー（Ｐ）
を得ることによつてプレポリマー（Ｐ′Ｐ′）を予め製
造することも可能である。プレポリマー（PP）又は
（Ｐ′Ｐ′）の製造に且つそれらのプレポリマー（Ｐ）
への転化に使用する温度及び時間の条件は、反応体
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を直接混合することによるプ
レポリマー（Ｐ）の製造に関連して先に記載したもので
ある。
プレポリマー（Ｐ）はバルク状の液体状態で使用するこ
とができるが、成形品を成形製造するには簡単な高温注
型で十分である。また、冷却及び粉砕後に、それらを、
任意に粉末、球体、顆粒、繊維又はフレークの状態にあ
る充填剤の存在下に、圧縮成形操作に極めて好適な粉末
の形態で使用することも可能である。懸濁駅又は溶液の
形態において、プレポリマー（Ｐ）は、被覆及び予備含
浸中間製品（この補強材は、アルミニウムのケイ酸塩若
しくは酸化物、ジルコニウムのケイ酸塩若しくは酸化
物、炭素、グラフアイト、ホウ素、アスベスト又はガラ
スを基材とする繊維質材料よりなることができる）の製
造に使用することができる。また、これらのプレポリマ
ー（Ｐ）を、例えばアゾジカルボンアミドの如き発泡剤
の配合後に気泡材料の製造に対して使用することも可能
である。
第二段階において、プレポリマー（Ｐ）は、300℃程度
一般には150〜300℃の温度に加熱することによつて硬化
させることができる。硬化間に任意に減圧下に追加的な
成形を行なうことができ、又は大気圧よりも高い圧力に
おいてこれらの操作を連続的にすることも可能である。
任意反応体（ｃ）を用いることを選択した場合には、も
しプレポリマー（PP）とアミン反応体（ｂ）との緊密混
合物又はプレポリマー（Ｐ′Ｐ′）とビス（イミド）
（ａ）と緊密混合物（これは先に記載した条件下にバル
ク状で加熱される）を使用して本発明に従つた重合体
（プレポリマー（Ｐ）の形態にない）を製造するならば
本発明の範囲から逸脱しない。
本発明に従つて重合体は、良好な機械的及び電気的特性
並びに200〜300℃の温度での大きい化学的不活性を有す
る物質が要求されるような産業分野において有用であ
る。一例として、これらは、変圧器、印刷回路基板、ピ
ニオン、リング等のための板又は管形態の絶縁体の製造
に好適である。予備含浸製品は、例えば航空産業におけ
る如き多くの産業において様々の形状及び機能を有する
部材の製造に使用することができる。ラミネートと称さ
れるこれらの部材（回転によつて製造される物体であつ
てよい）は、巻型又は支持体上にプリプレグの幾つかの
層を付着させることによつて得られる。また、プリプレ
グは、補強材として又は破損部材の補修手段として使用
することもできる。例えば成形品を作るためには、反応
体の混合物か又はプレポリマー（Ｐ）のどちらかを出発
物質として使用することが可能であることが思い出され
よう。出発物質として反応体の混合物を直接用いるとき
には、この混合物に所望製品の形状を与え次いで加熱に
よつて硬化を行なう。プレポリマー（Ｐ）を出発物質と
して用いるときには、それは簡単な高温注型によつて又
は射出によつて成形することができ、そしてその硬化が
次いで加熱によつて誘発される。
次の実施例は、本発明を例示するために提供するもので
あつて、本発明を限定するものではない。
例１ 1.本発明の課題に関する具体例 側管及び固定型撹拌機を備えたガラス製反応器に、次の
化合物、即ち、 Ｎ−（３−アリルオキシフエニル）マレイミド＋Ｎ−
（３−アリルオキシ−６−アリルフエニル）マレイミド
＋Ｎ−（３−アリルオキシ−４−アリルフエニル）マレ
イミド＋Ｎ−（３−アリルオキシ−4,6−ジアリルフエ
ニル）マレイミドの各成分からなる11.9gの化合物（こ
の化合物は、以下の点２に記載の如くして製造した粗反
応生成物である）、及び 25.9gの３−アリルオキシアニリン、 を仕込んだ。
反応器を140℃に加熱した油浴に浸漬させた。１分間の
均質化後、62.2gのN,N′−（4,4′−ジフエニルメタ
ン）ビス（マレイミド）を140℃で撹拌しながら２分間
にわたつて加えた（比率γは2.86:1であり、そしてＮ−
（３−アリルオキシフエニル）マレイミドを基にした化
合物の量は反応体の総重量の11.9％に相当する）。反応
塊は、８分で透明になつた。混合物を２分間の間隔で13
0℃に冷却し、そして130℃で更に20分間反応させた。次
いで、約130Paの減圧を５分間適用した。
次いで、反応塊を150℃に予熱した型に注入した。この
態様で140×100×4mmの寸法を有する板を製造すること
ができた。これに、次の硬化サイクル、 150℃で60分間、 150〜200℃の間で50分間、 200℃で２時間、 200〜250℃で50分間、 250℃で16時間、及び 250〜25℃で２時間、 を施こした。
型から取り出した後、硬化重合体からなる板を切断して
30×７×4mmの寸法を有する試験片を得、これに対して
曲げ破断強度（Sf）及び曲げモジユラス（Mf）を25℃及
び250℃で測定した（支持体と支持体との間の距離が25.
4mmであるインストロン装置）。
25℃:Sf＝200MPa Mf＝3,500MPa 250℃:Sf＝96MPa Mf＝2,250MPa 70℃での注型時に得られたプレポリマーの動粘度を189s
-1の勾配下に回転粘度計で測定すると、次の変化が示さ
れた。時間（70℃で） 粘度（Pa.s） ０ 1.87 30 min 1.95 1h00 2.05 1h30 2.15 2h00 2.22 2h30 2.3 3h00 2.4 3h30 2.55 4h00 2.62 4h30 2.8 5h00 2.95 5h30 3.1 2.N−（３−アリルオキシフエニル）マレイミド及びそ
のアリル置換誘導体を基にした混合物からなる化合物の
製造法の記載 2.1.第一段階 中央撹拌機、還流凝縮器、pH測定用電極、温度測定用プ
ローブ及び加熱又は冷却系を備えたガラス製反応器に、
次の物質、 186gの無水マレイン酸及び 540cm3のメチルイソブチルケトン、 を仕込み、そして混合物を40℃に加熱した。
196gのメタアミノフエノールを1.2のメチルイソブチ
ルケトン中に溶解させた溶液を準備し、そしてこの溶液
を１時間にわたつて導入した。この時間の間、温度は40
℃から60℃に上昇した。導入後、混合物を更に60℃で20
分間反応させた。
この段階の終りに、Ｎ−（３−ヒドロキシフエニル）マ
レイミド酸が得られた。収率は、出発アミノフエノール
に対して100％であつた。
2.2.第二段階 第一段階の終りに得られた反応媒体に720cm3の水及び30
重量％濃度における240cm3の水性水酸化ナトリウムを加
え、次いで媒体のpHを上記の水性水酸化ナトリウムで1
0.5の値に調整した。次いで、温度を70℃にしそして413
gの塩化アリルを４時間にわたつて導入した。この期間
の間に温度は80℃に上昇した。導入後、この温度を更に
２時間維持した。塩化アリルの導入間に、30％強度の水
酸化ナトリウム水溶液を注入することによつてpHを10.5
の値に維持した。
この段階の後りに、50重量％濃度の硫酸水溶液を加える
ことによつてpHを１の範囲内の値にし、次いで水性相を
分離によつて除去すると、2,150gの有機反応塊が得られ
た。
ヒドロキシフエニルマレアミド酸に対する収率は、 Ｎ−（３−アリルオキシフエニル）マレイミド酸77％、 Ｎ−（３−アリルオキシ−４−アリルフエニル）マレア
ミド酸及びＮ−（３−アリルオキシ−６−アリルフエニ
ル）マレアミド酸20％、 Ｎ−（３−アリルオキシ−4,6−ジアリルフエニル）マ
レアミド酸３％、 であつた。
2.3.第三段階 第二段階の最終媒体に20重量％の酢酸ニツケルを含有す
る3.2cm3の水溶液を加え、そして有機相中に残留する7
2.5cm3の水を共沸蒸留によつて留去した。
次いで、204gの無水酢酸及び51gのトリエチルアミンを
仕込んだ。反応混合物を65℃で１時間30分間加熱し次い
で20℃に冷却した。次いで、800cm3の水を加え、そして
30％強度の水酸化ナトリウム水溶液を加えることによつ
てpHを７の値にした。
水性相を除去し、そして有機相を100cm3の水で二度洗浄
した。有機相中の溶剤を、約50〜60℃で1.33×102Paの
値の減圧下に留去した。これによつて、粗反応生成物を
構成する250gの粘性油が得られた。
出発アミノフエノールに対する全モル収率は、 Ｎ−（３−アリルオキシフエニル）マレイミド40％、 Ｎ−（３−アリルオキシ−４−アリルフエニル）マレイ
ミド及びＮ−（３−アリルオキシ−６−アリルフエニ
ル）マレイミド10％、及び Ｎ−（３−アリルオキシ−4,6−ジアリルフエニル）マ
レイミド1.5％、 であつた。
粗反応生成物は、 74.5重量％のＮ−（３−アリルオキシフエニル）マレイ
ミド、 21.8重量％のＮ−（３−アリルオキシアリルフエニル）
マレイミド及びＮ−（３−アリルオキシ−６−アリルフ
エニル）マレイミド、及び 3.7重量％のＮ−（３−アリルオキシ−4,6−ジアリルフ
エニル）マレイミド、 よりなる混合物からなる化合物である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）式 〔式中、 ＹはＨ、CH3又はClを表わし、 Ａ、は次の基、 シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル−1,3−フ
    ェニレン、２−メチル−1,3−フェニレン、５−メチル
    −1,3−フェニレン、2,5−ジエチル−３−メチル−1,4
    −フェニレン、及び式 （ここで、Ｔは、次の単原子価結合又は基、 を表わし、そしてＸは水素原子、メチル、エチル又はイ
    ソプロピル基を表わす）からなる群から選ばれる二価の
    基を表わす〕で表されるN,N′−ビス（イミド）又は幾
    つかのビス（イミド）の組み合わせと、 （ｂ） 式 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は窒素原子
    に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト−、パ
    ラ−又はメタ位置にある〕の１種以上のアルケニルオキ
    シアニリンと、 （ｃ） 共重合性反応体と、 を反応させることからなり、 該共重合性反応体（ｃ）は、式 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は、窒素に
    結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、メタ又
    はパラ位置にある〕の単量体と、式 の少なくとも１種のモノ置換誘導体との混合物、または
    式 〔式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は、窒素に
    結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、メタ又
    はパラ位置にある〕の単量体と、式 の少なくとも１種のモノ置換誘導体及び式 の１種以上のジ置換誘導体との混合物からなる組成物が
    使用され、 該共重合性反応体の成分の割合は、下記の限定範囲内か
    ら選択され、 −少なくとも30重量％の式（III）で表わされるＮ−
    （メタ）−アリルオキシフェニルマレイミド −５〜50重量％の式（IV）の置換モノ（メタ）アリル誘
    導体および −０〜20重量％の式（Ｖ）の置換ジ（メタ）アリル誘導
    体 上記成分の合計量は、各々の場合、100重量％であり、
    N,N′−ビス（イミド）反応体（ａ）、アミノ反応体
    （ｂ）及び共重合性反応体（ｃ）の量は、比率r: が0.5:1〜10:1の範囲内に入るように選択され、反応体
    （ｃ）の総重量は反応体（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総重
    量の40％までを占め 反応体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応が50ないし300
    ℃の範囲内の温度で実施されることを特徴とする、 イミド基ならびに、芳香族アミノ基及びマレイミド型の
    基との間のマイケル反応により得られる基を含む共重合
    体の製造方法。
  2. 【請求項２】式（III）のＮ−（メタ）−アリルオキシ
    フェニルマレイミドと（IV）の１種以上の（メタ）アリ
    ル置換誘導体および任意成分としての式（Ｖ）の誘導体
    との混合物からなる組成物として、同じ反応器において
    連続して行われる次の３つの段階を実施することよりな
    る方法を実施することによって得られた粗生成物を使用
    することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
    であって、 第一段階は、アミノフェノールを溶媒中において無水マ
    レイン酸と20〜200℃の温度において30分〜２時間の期
    間（選択した温度に応じて）反応させることよりなり、
    しかしてＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミド酸を含
    む第一反応媒体をもたらし、 第二段階は、特定量のアルカリ水溶液を加えることによ
    って７〜14の一定値に調節維持されなければならないpH
    において且つ40〜150℃の温度において上記第一反応媒
    体を（メタ）アリルハライドと反応させることによっ
    て、上記酸の（メタ）アリル化を実施することよりな
    り、しかして水性相の酸性化及び除去後に、Ｎ−〔（メ
    タ）アリルオキシフェニル〕マレアミド酸、１種以上の
    Ｎ−〔（メタ）アリルオキシ−（メタ）アリルフェニ
    ル〕マレアミド酸及び場合によっては１種以上のＮ−
    〔（メタ）アリルオキシ−ジ（メタ）アリルフェニル〕
    マレアミド酸を含む第二の有機反応媒体をもたらし、 第三段階は、第三アミン及び任意成分としての触媒の存
    在下に上記の第二反応媒体を低級カルボン酸無水物と反
    応させることによって上記マレアミド酸の環化反応を実
    施し、次いで反応溶剤を除去することよりなり、しかし
    てＮ−〔（メタ）アリルオキシフェニル〕マレイミド、
    １種以上のＮ−〔（メタ）アリルオキシ−（メタ）アリ
    ルフェニル〕マレアミド及び任意成分としての１種以上
    のＮ−〔（メタ）アリルオキシ−ジ（メタ）アリルフェ
    ニル〕マレアミドよりなる混合物からなる組成物である
    粗反応生成物をもたらすことを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】比率ｒが1:1ないし5:1の範囲内にあり、反
    応体（ｃ）の総重量が反応体（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の
    総重量の５〜30％であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項又は第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】第一段階において反応体の混合物を50〜18
    0℃に加熱してプレポリマー（Ｐ）を形成し、次いで150
    〜300℃の温度に加熱することによってプレポリマー
    （Ｐ）の硬化を誘発することによりなることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか一項に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】反応体の混合物を、液状又はペースト状均
    質生成物が得られるまで50〜180℃の温度に直接加熱す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項
    のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】ビス（イミド）（ａ）及び反応体（ｃ）か
    らプレポリマー（PP）を形成し、次いでこのプレポリマ
    ー（PP）をアミノ反応体（ｂ）と共に加熱してプレポリ
    マー（Ｐ）を得ることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項ないし第３項のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】アミノ反応体（ｂ）及び反応体（ｃ）から
    プレポリマー（Ｐ′Ｐ′）を形成し、次いでこのプレポ
    リマー（Ｐ′Ｐ′）をビス（イミド）（ａ）と共に加熱
    してプレポリマー（Ｐ）を得ることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項ないし第３項のいずれか一項に記載の方
    法。
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