JPH0784372A - Organosilane-modified oxide and modified surface photo-patterning oxide - Google Patents
Organosilane-modified oxide and modified surface photo-patterning oxideInfo
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- JPH0784372A JPH0784372A JP23205593A JP23205593A JPH0784372A JP H0784372 A JPH0784372 A JP H0784372A JP 23205593 A JP23205593 A JP 23205593A JP 23205593 A JP23205593 A JP 23205593A JP H0784372 A JPH0784372 A JP H0784372A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、有機シラン修飾酸化
物と修飾表面光パターニング酸化物に関するものであ
る。さらに詳しくは、この発明は、超薄膜光レジスト、
分子素子、バイオセンサー等のエレクトロニクス、生体
・医療用材料等として有用な、新しい有機シラン修飾酸
化物表面とその光パターニングに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organosilane-modified oxide and a modified surface photopatterning oxide. More specifically, the present invention relates to an ultrathin film photoresist,
The present invention relates to a novel organosilane-modified oxide surface useful for electronics such as molecular devices and biosensors, biomedical materials, and photopatterning thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】超微細化、超精密化が進展す
るマイクロエレクトロニクスや、生体機能との類似性そ
して生体適合性が求められているバイオテクノロジーに
おいては、有機分子を所定の配列構造に制御したり、所
要のパターン配置することが極めて重要な課題になって
きている。このことは、各種のポリマー分子やタンパク
質分子等の所定パターンでの表面単分子層の形成や、そ
の三次元構造化にとって欠かせない基盤技術であると考
えられてきている。2. Description of the Related Art In microelectronics, where ultra-fineness and ultra-precision are progressing, and in biotechnology, where similarity to biological functions and biocompatibility are required, organic molecules are arranged in a predetermined array structure. Controlling and arranging required patterns have become extremely important issues. It has been considered that this is a fundamental technology indispensable for forming a surface monolayer in a predetermined pattern of various polymer molecules, protein molecules and the like, and for its three-dimensional structure.
【０００３】このような課題の認識から、固体表面への
有機分子単分子層の形成による表面修飾について様々な
観点より検討が加えられてきており、たとえば、固体表
面へのタンパク質分子の固定化方法として、シランカッ
プリング処理した固体表面にタンパク質を固定する試み
がなされており、そのための手段としてチオール基を有
するシランカップリング剤を使用することが提案されて
もいる（米国特許第５，０７７，２１０号明細書）。こ
の方法においては、シランカップリング処理された表面
へのタンパク質の固定には、Ｎ−マレイミド酪酸ヒドロ
キシスクシンイミドエステル等の架橋剤を用いてもい
る。この方法では、タンパク質以外のアミノ基含有ポリ
マー等も固定できることが知られてもいる。From the recognition of such problems, studies have been made on the surface modification by forming an organic molecule monolayer on a solid surface from various viewpoints. For example, a method for immobilizing protein molecules on the solid surface has been studied. As such, attempts have been made to immobilize proteins on a solid surface subjected to silane coupling treatment, and it has been proposed to use a silane coupling agent having a thiol group as a means therefor (US Pat. No. 5,077, No. 210). In this method, a cross-linking agent such as N-maleimidobutyric acid hydroxysuccinimide ester is also used for immobilizing the protein on the surface subjected to the silane coupling treatment. It is also known that this method can fix amino group-containing polymers other than proteins.
【０００４】また、最近、３−メルカプトプロピルシラ
ン単分子層のチオール基が大気中での遠紫外光（＜２０
０ｎｍ）の照射により酸化されてその活性を失い、かつ
照射部へのタンパク質の吸着も同時に抑制されるととも
に、非照射部においては、タンパク質の固定によってタ
ンパク質のパターニングが可能であることも報告されて
いる（J. Am. Chem. Soc.,１１４，４４３２（１９９
２））。Recently, the thiol group of 3-mercaptopropylsilane monolayer was exposed to far-ultraviolet light (<20
It was also reported that it is oxidized by irradiation with 0 nm) and loses its activity, and at the same time the adsorption of protein to the irradiated part is suppressed, and in the non-irradiated part, protein patterning is possible by immobilizing the protein. (J. Am. Chem. Soc., 114, 4432 (199
2)).
【０００５】このような近年の検討の深まりは注目すべ
きものであるが、チオール基の存在がタンパク質の固定
とそのパターニングにおいて興味深い作用を働くもの
の、このチオール基の高度利用については今後の課題と
して残されたままの状況にある。それと言うのも、上記
の報告されているチオール基の固定化反応には、任意の
分子に対象を拡大するには制約があり、また、チオール
基のパターニングについては、特殊で、かつ高価な光学
系を必要とする遠紫外光の照射が必須であって、とても
汎用、かつ通常の光学系の利用によってはチオール基の
高度利用は達成することができないという大きな課題が
残されていたからである。このため、チオール基の反応
機序と、その応用展開には限界があったからである。Although the depth of such recent studies is remarkable, although the presence of thiol group has an interesting effect on protein immobilization and its patterning, the advanced use of this thiol group remains as a future subject. The situation remains as it was. This is because the reported thiol group immobilization reaction described above has limitations in expanding the scope to any molecule, and regarding the patterning of thiol groups, it is a special and expensive optical method. This is because the irradiation of far-ultraviolet light that requires a system is indispensable, and there remains a big problem that the highly-utilized thiol group cannot be highly utilized by using a very general-purpose and ordinary optical system. Therefore, there is a limit to the reaction mechanism of the thiol group and its application development.
【０００６】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてな
されたものであって、従来技術の欠点を解消し、特殊、
かつ高価な光学系を使用することなく、簡便な手段によ
って、有機分子表面修飾した固体表面の改質とそのパタ
ーニングを可能とし、各種ポリマー分子の所定パターン
での配置をも可能とする新しい固体表面修飾と、その光
パターニングを提供することを目的としている。The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, is to solve the drawbacks of the prior art, and
A new solid surface that enables modification and patterning of organic molecule surface-modified solid surfaces by simple means without using expensive optical systems, and also enables arrangement of various polymer molecules in a predetermined pattern. It is intended to provide a modification and its photopatterning.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の目的
を実現するために、アシルアルキルスルフィド有機基置
換シラン単分子層を表面配設してなる有機シラン修飾酸
化物を提供する。そしてこの発明は、そのための方法と
ともに、さらに得られた表面修飾酸化物にマスクパター
ンを通じて光照射された酸化物であって、光照射された
表面はアシルアルキル基が光開裂され、非照射部にはア
ミノポリマー分子が固定されている修飾表面光パターニ
ング酸化物をも提供する。In order to achieve the above object, the present invention provides an organosilane-modified oxide having an acylalkyl sulfide organic group-substituted silane monomolecular layer provided on the surface thereof. And the present invention, together with the method therefor, is an oxide which is obtained by further irradiating the obtained surface-modified oxide with light through a mask pattern. Also provide a modified surface photopatterned oxide having amino polymer molecules immobilized thereon.
【０００８】[0008]
【作用】すなわち、この発明の表面修飾酸化物において
は、アシルアルキルスルフィド（−Ｓ−Ｒ−ＣＯ−）有
機基置換シラン単分子層を酸化物表面に配設しており、
この分子層の場合には、光吸収帯は近紫外にまで長波長
化されることになる。そして、この光照射により、照射
部ではアシルアルキル基は光開裂され、生成されたラジ
カルの反応によって、たとえば酸素雰囲気では硫黄酸化
物が生成される。この酸化物は、アミノポリマーやタン
パク質等の有機分子とは反応活性が低い。一方、非照射
部では、アシルアルキル基のパターン上にタンパク質、
ペプチド、その他アミノポリマー等の有機分子を固定す
る。That is, in the surface-modified oxide of the present invention, an acylalkyl sulfide (-S-R-CO-) organic group-substituted silane monomolecular layer is disposed on the oxide surface,
In the case of this molecular layer, the light absorption band has a longer wavelength even in the near ultraviolet. Then, due to this light irradiation, the acylalkyl group is photo-cleaved in the irradiation portion, and the reaction of the generated radicals causes the formation of sulfur oxides, for example, in an oxygen atmosphere. This oxide has low reaction activity with organic molecules such as amino polymers and proteins. On the other hand, in the non-irradiated part, the protein,
Immobilize peptides and other organic molecules such as amino polymers.
【０００９】このように、この発明においては、従来と
は異って、各種のアミノポリマーの固定を可能とし、か
つ、特殊かつ高価な光学系を必要とする遠紫外光を照射
することなく、近紫外光照射の光学系によって簡便に光
パターニングが可能となる。アシルアルキルスルフィド
有機基置換シラン単分子層については、固体酸化物表面
にメルカプト基置換シラン単分子層を配設した後に、ア
シルアルキル化反応させることによって形成することが
できる。この場合の酸化物については、表面膜として存
在してもよいし、バルクとして存在してもよく、たとえ
ば、石英、シリカ、アルミナ、各種ガラス等々が適宜に
使用されることになる。As described above, according to the present invention, unlike the prior art, various amino polymers can be fixed, and far-ultraviolet light, which requires a special and expensive optical system, is not emitted, The optical system for irradiation with near-ultraviolet light enables easy optical patterning. The acylalkyl sulfide organic group-substituted silane monolayer can be formed by arranging the mercapto group-substituted silane monolayer on the surface of the solid oxide and then performing an acylalkylation reaction. The oxide in this case may be present as a surface film or may be present as a bulk, and for example, quartz, silica, alumina, various glasses, etc. are appropriately used.
【００１０】上記の光パターニングされた表面には、さ
らに有機分子等の固定が可能ともなる。以下、実施例を
示し、さらに詳しくこの発明について説明する。もちろ
ん、この発明は、以下の例によって限定されるものでは
ない。Further, it becomes possible to fix organic molecules and the like on the above-mentioned photo-patterned surface. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Of course, the present invention is not limited to the following examples.
【００１１】[0011]
【実施例】次式[Example]
【００１２】[0012]
【化１】 [Chemical 1]
【００１３】で表わされる部分構造を有する３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）および水の
メタノール溶液中に石英基板（９．５×１５ｍｍ2 ，１
ｍｍ厚）を５分間浸漬し、次いで、クロロホルム・メタ
ノールによって洗浄した。３−メルカプトプロピルシラ
ン単分子層修飾石英基板を得た。この修飾石英基板をヨ
ード酢酸および無水マレイン酸の各々と反応させ、次式
（１）（２）A quartz substrate (9.5 × 15 mm 2 , 1, in a methanol solution of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPS) having a partial structure represented by
(mm thickness) for 5 minutes, and then washed with chloroform / methanol. A 3-mercaptopropylsilane monolayer-modified quartz substrate was obtained. This modified quartz substrate was reacted with each of iodoacetic acid and maleic anhydride to obtain the following formulas (1) and (2).
【００１４】[0014]
【化２】 [Chemical 2]
【００１５】で表わされる２種類のアシルアルキルスル
フィド有機基置換シラン単分子層を石英基板上に形成し
た。この基板の各々に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４
８ｎｍ）を空気中でフォトマスクとしてのメッシュ体を
介して照射した。レーザー光の照射は、３０ｍＪ／ｃｍ
2 ・パルスで、１０Ｈｚ、６００ショットした。Two kinds of acylalkyl sulfide organic group-substituted silane monolayers represented by the following formula were formed on a quartz substrate. A KrF excimer laser (24
(8 nm) in air through a mesh body as a photomask. Laser light irradiation is 30 mJ / cm
2 -pulse, 600 shots at 10 Hz.
【００１６】次いで、この照射後に、修飾基板の表面
を、エチル（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミドハイドロクロリド（ＥＤＣ）およびポリエチレンイ
ミン（平均分子量７００００）の水溶液によって室温で
１２時間処理した。ポリエチレンイミンのマイクロパタ
ーンは、イソシアネートまたはローダミンイソシアネー
トによる蛍光顕微鏡により観察した。その結果、光照射
部においてはカルボキシ基の除去が確認された。式
（２）のアシルアルキルスルフィドの場合には、ＥＤＣ
およびＭＰＳ単分子層により反応活性が大きいことも確
認された。Then, after this irradiation, the surface of the modified substrate was treated with an aqueous solution of ethyl (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) and polyethyleneimine (average molecular weight 70,000) at room temperature for 12 hours. The micropattern of polyethyleneimine was observed by fluorescence microscopy with isocyanate or rhodamine isocyanate. As a result, the removal of the carboxy group was confirmed in the light irradiation part. In the case of the acylalkyl sulfide of formula (2), EDC
It was also confirmed that the reaction activity was high due to the MPS monolayer.
【００１７】また、ポリエチレンイミンの他にも、ポリ
アリルアミン、各種のタンパク質の固定も確認された。
そして、ポリエチレンイミンのパターンには、トルエン
中での反応によってＣ 60分子の結合が可能であることも
確認された。ＸＰＳの分析によると、光照射部では、硫
黄原子は酸化物の状態で残存し、カルボニル基は除去さ
れていた。光反応によって、アシルアルキル基が光開裂
されていることによる。In addition to polyethyleneimine,
Immobilization of allylamine and various proteins was also confirmed.
And the pattern of polyethyleneimine is toluene
By the reaction in 60It is also possible to bind molecules
confirmed. According to the analysis of XPS, the
The yellow atom remains in the oxide state and the carbonyl group is removed.
It was Photolytic cleavage of acylalkyl groups
It depends on what is done.
【００１８】なお、上記のようなパターンは、メルカプ
トシラン体（ＭＰＳ）の場合には全く確認されなかっ
た。メルカプトシラン体（ＭＰＳ）の場合には、遠紫外
光の照射が必要とされた。The above pattern was not confirmed at all in the case of the mercaptosilane body (MPS). In the case of the mercaptosilane body (MPS), irradiation with far-ultraviolet light was required.
【００１９】[0019]
【発明の効果】この発明により、以上詳しく説明した通
り、特殊、かつ高価な遠紫外光照射のための光学系を必
要とすることなく、近紫外光照射装置の使用による簡便
な光パターニングが可能となる。これにより、タンパク
質だけでなく、各種のアミノポリマー分子等の有機分子
のパターン配置と、そのパターンへのさらになる分子の
固定が可能となる。As described in detail above, according to the present invention, it is possible to perform simple light patterning by using a near-ultraviolet light irradiation device without requiring a special and expensive optical system for irradiation of far ultraviolet light. Becomes As a result, not only proteins but also pattern arrangement of organic molecules such as various amino polymer molecules, and further immobilization of molecules on the pattern become possible.
Claims (5)
ラン単分子層を表面配設してなる有機シラン修飾酸化
物。1. An organosilane-modified oxide having a surface on which an acylalkyl sulfide organic group-substituted silane monomolecular layer is provided.
ン単分子層を配設した後に、アシルアルキル化反応さ
せ、アシルアルキルスルフィド有機基置換シラン単分子
層を生成させる請求項１の有機シラン修飾酸化物の製造
方法。2. The organosilane-modified oxidation according to claim 1, wherein a mercapto group-substituted silane monolayer is provided on the surface of the solid oxide, and then an acylalkylation reaction is performed to generate an acylalkylsulfide organic group-substituted silane monolayer. Method of manufacturing things.
マスクパターンを通じて光照射された酸化物であって、
光照射された表面はアシルアルキル基が光開裂されてい
る修飾表面光パターニング酸化物。3. An oxide obtained by irradiating the organosilane-modified oxide according to claim 1 with light through a mask pattern,
The surface irradiated with light is a modified surface photo-patterning oxide in which the acylalkyl group is photo-cleaved.
照射部にアミノポリマー分子を結合させてなる修飾表面
光パターニング酸化物。4. A modified surface photopatterning oxide obtained by binding an amino polymer molecule to a non-irradiated part of the photopatterning oxide according to claim 3.
ン、ポリアリルアミン、ポリペプチドまたはタンパク質
である請求項４のパターニング酸化物。5. The patterned oxide of claim 4, wherein the amino polymer molecule is polyethyleneimine, polyallylamine, polypeptide or protein.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23205593A JPH0784372A (en) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | Organosilane-modified oxide and modified surface photo-patterning oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23205593A JPH0784372A (en) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | Organosilane-modified oxide and modified surface photo-patterning oxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0784372A true JPH0784372A (en) | 1995-03-31 |
Family
ID=16933269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23205593A Pending JPH0784372A (en) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | Organosilane-modified oxide and modified surface photo-patterning oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784372A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6365418B1 (en) | 1998-07-14 | 2002-04-02 | Zyomyx, Incorporated | Arrays of protein-capture agents and methods of use thereof |
| US6576478B1 (en) | 1998-07-14 | 2003-06-10 | Zyomyx, Inc. | Microdevices for high-throughput screening of biomolecules |
| US6682942B1 (en) | 1998-07-14 | 2004-01-27 | Zyomyx, Inc. | Microdevices for screening biomolecules |
| US6897073B2 (en) | 1998-07-14 | 2005-05-24 | Zyomyx, Inc. | Non-specific binding resistant protein arrays and methods for making the same |
| JP2008170515A (en) * | 2007-01-09 | 2008-07-24 | Konica Minolta Holdings Inc | Surface treatment material, substrate, substrate surface treatment method, thin film transistor, and semiconductor device manufacturing method |
-
1993
- 1993-09-17 JP JP23205593A patent/JPH0784372A/en active Pending
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