JPH0784034B2 - 繊維強化樹脂成形体及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、繊維強化樹脂成形体及びその製法に関するも
ので、より詳細には、熱可塑性樹脂のマトリックスと、
このマトリックスに積層乃至埋設された分子配向及びシ
ラン架橋超高分子ポリエチレン繊維の補強層とから成
り、高弾性率及び高強度等の機械的特性に優れ、電気的
特性にも優れた繊維強化樹脂成形体に関する。本発明は
またその製造方法にも関する。

（従来の技術） 特開昭58−171951号公報には、超高分子量のポリエチレ
ン繊維又はポリプロピレン繊維の網状組織、及びポリエ
チレン結晶或又はポリプロピレン結晶域を有し融点又は
粘着点がポリオレフィン繊維の融点よりも少くとも３℃
低い重合物から成るマトリックスとから成る複合構造物
が記載されており、この複合物は理論推定値よりも高い
実測強度を示し、この複合物の強度増加の原因は、成形
時に生ずる繊維の結晶性損失を補って余りあるある種の
好ましい作用に基づくものであろうことも記載されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 超高分子量ポリエチレンの延伸繊維は、高い弾性率及び
高い引張強度を有するが、ポリエチレン本来の欠点、即
ち耐熱性に劣るという欠点をそのまま有している。

一般に、ポリエチレンの分子配向により、或いはポリエ
チレンの架橋によりポリオレフインの耐熱性が向上する
こと自体は公知であるが、この従来技術における耐熱性
の向上には自ら限界があり、所詮はポリエチレンの融点
が110乃至140℃の比較的低い範囲にあるという制約を根
本的には免れないものであって、本発明者等の知る限
り、ポリエチレンの成形体を180℃の温度に10分間曝し
た後においては、殆んどのものが融解し、その強度が失
われるのである。

かくして、ポリオレフィン繊維を、その融点よりも高い
温度において熱可塑性樹脂のマトリックスと複合化し、
その複合構造物中にポリオレフィン繊維が本来の配向結
晶化状態において存在するような繊維強化樹脂成形体は
未だ知られるに至っていない。

従って、本発明の目的は、熱可塑性樹脂のマトリックス
とこれに積層乃至埋設されたポリオレフィン繊維の補強
層との複合構造を有し、この複合構造中にポリオレフィ
ン繊維が本来の配向結晶状態において存在し、その結果
として著しく高い弾性率と機械的強度とが付与される繊
維強化樹脂成形体及びその製法を提供するにある。

本発明の他の目的は、オレフィン系樹脂のマトリックス
と、これに積層乃至埋設された分子配向及びシラン架橋
超高分子量ポリエチレン繊維との複合構造を有し、高弾
性率、高強度、耐衝撃性、耐クリープ性等の機械的性質
や、軽量性、電気的特性等に優れている繊維強化樹脂成
形体及びその製法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、融点又は軟化点が220℃以下の熱可塑
性樹脂のマトリックスと、該マトリックスに積層乃至埋
設された分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリエチレ
ン繊維の補強層の少なくとも１層とから成り、該補強層
が超高分子量ポリエチレン繊維の配向結晶構造を実質上
保有していることを特徴とする繊維強化樹脂成形体が提
供される。

本発明によればまた、分子配向及びシラン架橋超高分子
量ポリエチレンのフィラメント、或いはこのフィラメン
トから成る不織布、織布又は編布を面方向に配置し且つ
その端部を拘束した状態で、融点又は軟化点が220℃以
下の熱可塑性樹脂の溶融物と合体させることを特徴とす
る繊維強化樹脂成形体の製造方法が提供される。

（作用） 本発明は、超高分子量ポリエチレンの分子配向シラン架
橋繊維を拘束条件下で、融点又は軟化点が220℃以下の
熱可塑性樹脂と該樹脂が溶融状態で複合構造に合体させ
ると、形成される複合構造中に、前記繊維の配向結晶構
造が実質上保有されるという新規発見に基づくものであ
る。

本明細書において、熱可塑性樹脂の融点乃至軟化点と
は、融点を有するものについては一義的に融点を意味
し、融点を有しないものについて軟化点を意味するもの
である。

本発明において使用する補強繊維は、超高分子量ポリエ
チレンにシラン類をグラフトさせたものを成形し、この
成形物を延伸した後シラン架橋を行うことにより製造さ
れるが、この延伸架橋成形体は、これを構成する少なく
とも一部の重合体鎖の融点が原料超高分子量ポリエチレ
ン本来の融点に比して、拘束条件下において顕著に向上
しているという新規な特性を有する。尚拘束条件下と
は、繊維に積極的な緊張は与えらえていないが、自由変
形が防止されるように端部が固定されている条件あるい
は枠等の他の物体に巻かれている条件等を意味する。

即ち、本発明に用いる超高分子量ポリエチレンの分子配
向シラン架橋体は一般に、拘束状態で示差走査熱量計で
測定したとき、 二回目昇温時の主融解ピークとして求められる超高分子
量ポリエチレン本来の結晶融解温度（Tm）よりも少なく
とも10℃高い温度に少なくとも２個の結晶融解ピーク
（Tp）を有すると共に、全融解熱量当りのこの結晶融解
ピーク（Tp）に基ずく融解熱量が40％以上及び温度範囲
Tm＋35℃〜Tm＋120℃における高温側融解ピーク（Tp₁）
に基づく融解熱量の総和が全融解熱量当り５％以上であ
るという特性を有している。

重合体の融点は、重合体中の結晶の溶解に伴うものであ
り、一般に示差走査熱量計での結晶溶解に伴なう吸熱ピ
ーク温度として測定される。この吸熱ピーク温度は、重
合体の種類が定まれば一定であり、その後処理、例えば
延伸処理や架橋処理等によってそれが変動することは殆
んどなく、変動しても、最も変動する場合として良く知
られている延伸熱処理でも高々15℃程度高温側へ移動す
るに留まる。

添付図面第１図は、本発明に用いる超高分子量ポリエチ
レンの分子配向シラン架橋フィラメント（繊維）を拘束
条件下に測定した示差走査熱量計における吸熱曲線であ
り、第２図は原料超高分子量ポリエチレンの吸熱曲線で
あり、第３図は第２図の超高分子量ポリエチレンの延伸
フィラメントについてのやはり拘束条件下での吸熱曲線
であり、第４図は第２図の超高分子量ポリエチレンにシ
ラン架橋を行った未延伸フィラメントについての拘束条
件下での吸熱曲線である。尚、原料や処理条件の詳細に
ついては後述する例を参照されたい。

これらの結果から、超高分子量ポリエチレンの単なる延
伸物やシラン架橋物では、未処理の超高分子量ポリエチ
レンと殆んど同じ約135℃に結晶融解に伴なう吸熱ピー
クを示し、またシラン架橋物ではピーク面積（融解熱
量）が未処理のものピーク面積に比して減少しているの
に対して、本発明に用いる延伸架橋戦域では、未処理の
超高分子量ポリエチレンの融解ピーク温度の位置には小
さいピークが残留するが、大きいピークはむしろかなり
高温側に移行していることがわかる。

第５図は、第１図の試料をセカンド・ラン（第１図の測
定を行った後、２回目の昇温測定）に賦したときの吸熱
曲線を示す。第５図の結果から再昇温の場合には結晶融
解の主ピークは未処理の超高分子量ポリエチレンの融解
ピーク温度と殆んど同じ温度に表われ、第５図の測定時
には試料中の分子配向は殆んど消失していることから、
第１図の試料における吸熱ピークの高温側への移行は、
繊維中での分子配向と密接に関連していることを示して
いる。

本発明に用いる配向架橋繊維において、結晶融解温度が
高温側に移行する理由は、未だ十分には解明されるに至
っていないが、本発明者等はこの理由を次のように推定
している。即ち、シラングラフト超高分子量ポリエチレ
ンを延伸操作に賦すると、シラングラフト部分が選択的
に非晶部となり、この非晶部を介して配向結晶部が生成
する。次いで、この延伸繊維をシラノール縮合触媒の存
在下に架橋させると、非晶部に選択的に架橋構造が形成
され、配向結晶部の両端がシラン架橋で固定された構造
となる。通常の延伸繊維では、配向結晶部両端の非晶部
分から結晶融解が進行するのに対して、本発明に用いる
延伸架橋繊維では、配向結晶部両端の非晶部が選択的に
架橋され、重合体鎖が動きにくくなっているため、配向
結晶部の融解温度が向上するものと認められる。

本発明に用いる超高分子量ポリエチレンの分子配向シラ
ン架橋繊維では、該ポリエチレンの本来の融点よりも高
い温度においても、その繊維形態は勿論のこと、配向結
晶形態が維持されることから、この繊維を拘束条件下
に、溶融状態にある熱可塑性樹脂に積層乃至埋設させる
ことにより、引張り強度、曲げ強度、弾性率、耐衝撃性
等の機械的性質に優れた繊維強化樹脂成形体を得ること
ができる。

（好適態様の説明） 繊維強化樹脂成形体 本発明の繊維強化樹脂成形体の一例を示す第６図におい
て、この成形体１は融点又は軟化点が220℃以下の熱可
塑性樹脂のマトリックス２と該マトリックス２中に埋設
され或いは該マトリックス２と積層された分子配向及び
シラン架橋超高分子量ポリエチレン繊維の補強層３とか
ら成っている。この繊維補強層３は一層又は二層以上の
多層で設けられていてもよい。第６図に示す具体例で
は、繊維落補強層３は熱可塑性樹脂のマトリックス中に
完全に埋設されていて、成形体の両表面4a,4bは実質上
熱可塑性樹脂のみから成っているが、第７図の具体例に
示す通り、繊維補強層３は樹脂マトリックスと一体に積
層された形で、表面4a,4bの一方又は両方に或いはその
近傍に存在していてもよい。

本発明の繊維強化樹脂形成体では、繊維補強層３を構成
するシラン架橋超高分子量ポリエチレン繊維がその配向
結晶構造を実質上保存している。この補強層３は、成形
体１の全面にわたって埋設乃至積層され、且つ成形体１
の少なくとも一軸方向に指向している分子配向及びシラ
ン架橋超高分子量ポリエチレンのフィラメントテープ、
或いはこのフィラメントから成る不織布、織成物又は編
成物から成っている。

繊維補強層と熱可塑性樹脂マトリックスとの割合いは、
用途や厚み等によってもかなり変化するが、一般的に言
って、繊維補強層が全体の20乃至80容積％、特に40乃至
70容積％を占めるような割合いが存在するのが望まし
い。

繊維補強層の容積比が上記範囲よりも少ない場合には、
繊維補強による引張り強度、曲げ強度、弾性率、耐衝撃
性、耐クリープ性等の改善が十分でなく、また容積比が
上記範囲を越えて多くなると、一体化した繊維強化樹脂
成形品への成形が困難となる傾向がある。

補強層 本発明に用いる分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリ
エチレン繊維は、極限粘度〔η〕が5dl/g以上の超高分
子量ポリエチレン、シラン化合物、ラジカル開始剤及び
稀釈剤を含む組成物を熱成形し、シラン化合物がグラフ
トされた超高分子量ポリエチレンの成形物を延伸し、延
伸中又は延伸後に該成形物の延伸成形体中にシラノール
縮合触媒を含浸させ、次いで該延伸成形体を水分と接触
させて架橋することにより製造される。

超高分子量ポリエチレン（Ａ）とは、デカリン溶媒135
℃における極限粘度〔η〕が5dl/g以上、好ましくは７
ないし30dl/gの範囲のものである。

かかる超高分子量ポリエチレンとは、エチレンあるいは
エチレンと少量の他のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
サセン等とを所謂チーグラー重合より、重合することに
より得られるポリエチレンの中で、遥かに分子量が高い
範のものである。

一方、グラフト処理に使用するシラン化合物としては、
グラフト処理と架橋処理とが可能なシラン化合物であれ
ば任意のものでもよく、このようなシラン化合物は、ラ
ジカル重合可能な有機基と加水分解可能な有機基との両
方を有するものであり、下記一般式 RnSiY_4-n …（１） 式中、Ｒはラジカル重合可能なエチレン系不飽和を含む
有機基であり、Ｙは加水分解可能な有機基であり、ｎは
１又は２の数である で表わされる。

ラジカル重合性有機基としては、ビニル基、アリル基、
ブテニル基、シクロヘキセニル基等のエチレン系不飽和
炭化水素基や、アクリルオキシアルキル基、メタクリル
オキシアルキル基等のエチレン系不飽和カルボン酸エス
テル単位を含有するアルキル基等を挙げることができる
が、ビニル基が好適である。加水分解可能な有機基とし
ては、アルコキシ基やアシルオキシ基等が挙げられる。

シラン化合物の適当な例は、これに限定されないが、ビ
ニルトルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等である。

先ず、上記超高分子量ポリエチレン、シラン化合物、ラ
ジカル開始剤及び稀釈剤を含む組成物を溶融押出等によ
り熱成形することによりシラングラフトと成形とを行
う。即ち、ラジカルよりシラン化合物の超高分子量ポリ
エチレンへのグラフトが生じる。

ラジカル開始剤としては、この種のグラフト処理に使用
されているラジカル開始剤は全て使用でき、例えば有機
ペルオキシド、有機ペルエステル、チロニトリル、ジメ
チルアゾイソブチレートがある。超高分子量ポリエチレ
ンの溶融混練条件下でグラフトを有効に行うためには、
ラジカル開始剤の半減期温度が100乃至200℃の範囲にあ
ることが望ましい。

シラングラフト超高分子量ポリエチレンの溶融成形を可
能にするために、上記成分と共に稀釈剤を配合する。こ
のような希釈剤としては、超高分子量ポリエチレンに対
する溶剤や、超高分子量ポリエチレンに対して相溶性を
有する各種ワックス状物が使用される。

前記超高分子量ポリエチレン100重量部当りシラン化合
物は0.1乃至10重量部、特に0.2乃至5.0重量部、ラジカ
ル開始剤は触媒量、一般に0.01乃至3.0重量部、特に0.0
5乃至0.5重量部及び稀釈剤は9900乃至33重量部、特に19
00乃至100重量部の量で使用するのがよい。

溶融混練は一般に150乃至300℃、特に170乃至270℃の温
度で行なうのが望ましく、配合はヘンシェルミキサー、
Ｖ型ブレンダー等による乾式ブレンドで行ってもよい
し、或いは単軸或いは多軸押出機を用いる溶融混合で行
ってもよい。

溶融混合物を棒糸口金を通して押出し、フィラメントの
形に成形する。この場合、棒糸口金より押出された溶融
物にドラフト、即ち溶融状態での引き伸しを加えること
もできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内での押出速度
V₀と冷却固化した未延伸物の巻き取り速度Ｖとの比をド
ラフト比として次式で定義することができる。

ドラフト比＝V/V₀ …（２） かかるドラフト比は混合物の温度及び超高分子量ポリエ
チレンの分子量等によるが通常３以上、好ましくは６以
上とすることができる。

得られる未延伸フィラメントを延伸処理する。シラング
ラフトポリエチレンフィラメントの延伸は、一般に40乃
至160℃、特に80乃至145℃の温度で行うのが望ましい。
未延伸フィラメントを上記温度に加熱保持するための熱
媒体としては、空気、水蒸気、液体媒体の何れをも用い
ることができる。しかしながら、熱媒体として、前述し
た稀釈剤を溶出除去することができる溶媒でしかもその
沸点が成形体組成物の融点よりも高いもの、具体的には
デカリン、デカン、灯油等を使用して、延伸操作を行な
うと、前述した稀釈剤の除去が可能となると共に、延伸
時の延伸むらの解消並びに高延伸倍率の達成が可能とな
る。

延伸操作は、一段或いは二段以上の多段で行うことがで
きる。延伸倍率は、所望とする分子配向効果にも依存す
るが、一般に５乃至80倍、特に10乃至50倍の延伸倍率と
なるように延伸操作を行えば満足すべき結果が得られ
る。

上記延伸中或いは延伸後の成形物中にシラノール縮合触
媒を含浸させ、次いで延伸成形体を水分と接触させて架
橋を行わせる。

シラノール縮合触媒としては、それ自体公知のもの、例
えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジオクトエート等のジアルキル錫ジカル
ボキシレート；チタン酸テトラブチルエステル等の有機
チタネート；ナフテン酸鉛等を用いることができる。こ
れらのシラノール縮合触媒は、液体媒体中に溶解させた
状態で、未延伸成形体或いは延伸成形体と接触させるこ
とにより、これらの成形体中に有効に含浸させることが
できる。例えば、延伸処理を液体媒体中で行う場合に
は、この延伸液体媒体中にシラノール縮合触媒を溶解し
ておくことにより、延伸操作と同時に、シラノール縮合
触媒の成形体への含浸処理を行うことができる。

成形体中で含浸されるシラノール縮合触媒の量は、所謂
触媒量でよく、直接その量を規定することは困難である
が、一般には、未延伸或いは延伸剤の成形体と接触する
液体媒体中に、10乃至100重量％、特に25乃至75重量％
の量でシラノール縮合触媒を添加し、この液体媒体とフ
ィラメントとを接触させることにより、満足すべき結果
が得られる。

延伸成形体の架橋処理は、シラノール縮合触媒を含浸さ
せたシラングラフト超高分子量ポリエチレンの延伸成形
体を水分と接触させることにより行われる。架橋処理条
件としては50乃至130℃の温度で、３乃至24時間、延伸
成形体と水分との接触を行わせるのが有利である。この
目的のために、水分は熱水或いは熱水蒸気の形で延伸成
形体に作用させるのがよい。この架橋処理時に、延伸成
形体を拘束条件下におき、配向緩和を防止するようにす
ることもでき、或いは逆に非拘束条件下において、或る
程度の配向の緩和が生じるようにしてもよい。

尚、延伸成形体を架橋処理した後、更に延伸処理（通常
３倍以下）を行うと、引張強度の機械的強度が更に改善
される。

本発明で用いる分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリ
エチレン繊維は、拘束条件下において、超高分子量ポリ
エチレン本体の結晶融解温度（Tm）に比してはるかに高
い温度にも結晶融解ピーク（Tp）を示すという驚くべき
特徴を有している。

超高分子量ポリエチレン本来の結晶融解温度（Tm）は、
この繊維を一度完全に融解した後冷却して、成形体にお
ける分子配向を緩和させた後、再度昇温させる方法、所
謂示差操作型熱量計におけるセカンド・ランで求めるこ
とができる。

前に説明した第１図から明らかな通り、本発明で用いる
フィラメントは、超高分子量ポリエチレン本来の結晶融
解温度（Tm）よりも少なくとも10℃高い温度に、少なく
とも２個の結晶融解ピーク（Tp）を有し、しかも全融解
熱量当りのこの結晶融解ピーク（Tp）に基づく融解熱量
が40％以上、特に60％以上であるという特徴を有する。

一般に、本発明で用いる繊維における結晶融解ピーク
（Tp）は、温度範囲Tm＋35℃〜Tm＋120℃における高温
側融解ピーク（Tp₁）と、温度範囲Tm＋10℃〜Tm＋35℃
における低温側ピーク（Tp₂）との２つに表われること
が多く、Tmの融解ピークそのものは著しく小さい。

尚、高温側融解部（Tp₁）は成形体のシラングラフト量
が少ない場合には融解曲線に明確な極大点（ピーク）が
現われず、ブロードな極大点（ピーク）あるいは低温側
融解部（Tp₂）の高温側にTm＋35℃〜Tm＋120℃に亘って
ショルダーもしくははすそ（テール）として現われるこ
とが多い。

又、Tmの溶解ピークが極端に小さい時は、Tp₁の融解ピ
ークショルダーに隠れ確認できない場合もある。仮にTm
の融解ピークがなくても超高分子量ポリエチレンフィラ
メントの機能にはなんら差し障りはない。Tm＋35℃〜Tm
＋120℃における高温側融解ピーク（Tp₁）と温度範囲Tm
＋10℃〜Tm＋35℃における低温側融解ピーク（Tp₂）は
それぞれ試料の調製条件や、融点の測定条件によりさら
に２つ以上の融解ピークに分かれる場合もある。

これらの高い結晶融解ピーク（Tp₁,Tp₂）は、超高分子
量ポリエチレンフィラメントの耐熱性を顕著に向上させ
るように作用するものであるが、高温の熱履歴後での強
度保持率向上に寄与するのは、高温側融解ピーク（T
p₁）であると思われる。

従って、温度範囲Tm＋35℃〜Tm＋120℃の高温側融解ピ
ーク（Tp₁）に基ずく融解熱量の総和は、全融解熱量当
り５％以上、特に10％以上であることが望ましい。

又、高温側融解ピーク（Tp₁）に基ずく融解熱量の総和
が上述の値を満している限りにおいては、高温側融解ピ
ーク（Tp₁）が主たるピークとして突出して現われない
場合、つまり小ピークの集合体もしくはブロードなピー
クになったとしても、耐熱性は若干失なわれる場合もあ
るが、耐クリープ特性については優れている。

成形体における分子配向の程度は、Ｘ線回析法、複屈折
法、螢光偏光法等で知ることができる。本発明に用いる
延伸シラン架橋フィラメントの場合、例えば呉祐吉、久
保喜一郎：工業化学雑誌第39巻、992頁（1939）に詳し
く述べられている半価巾による配向度、即ち式 式中、Ｈ゜は赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ環
に沿って強度分布曲線の半価幅（゜）である。

で定義される配合度（Ｆ）が0.90以上、特に0.95以上と
なるように分子配向されていることが、耐熱性や機械的
性質の点で望ましい。

また、シランのグラフト量は、延伸架橋成形体を135℃
の温度でｐ−キシレン中で４時間抽出処理を行って、未
反応のシランや含有される稀釈剤を抽出除去し、重量法
或いは原子吸光法でSiの定量を行うことにより求めるこ
とができる。本発明に用いる繊維のシラングラフト量
は、超高分子量ポリエチレン当りのSi重量％として表わ
して、0.01乃至５重量％、特に0.035乃至3.5重量％の範
囲にあることが、耐熱性の点で望ましい。即ち、グラフ
ト量が上記範囲よりも少ない場合には架橋密度が本発明
の場合に比して小さく、一方上記範囲よりも多い場合に
は結晶性が低下して、何れも耐熱性が不十分となる。

本発明に用いる分子配向−シラン架橋繊維では、繊維を
構成する少なくとも一部の重合体鎖の結晶融解温度が前
述したように著しく高温側に移行していることから、極
めて耐熱性に優れており、160℃での10分間の熱履歴を
与えた後での強度保持率が80％以上、好ましくは180℃
で10分間の熱履歴を与えた後での強度保持率が60％以
上、特に80％以上、さらには200℃で５分間の熱履歴を
与えた後での強度保持率が80％以上であるという、従来
の超高分子量ポリエチレンからは全く予想だにできない
驚くべき耐熱性を示す。

また本発明に用いるフィラメントは耐熱クリープ特性、
例えば荷重;30％破断荷重、温度;70℃の条件下で未架橋
フィラメントが１分間放置後50％以上の伸びを示すに対
して該フィラメントは30％以下、更には20％以下と極め
て優れている。

また、本発明に用いるフィラメントは更に荷重:50％破
断荷重、温度:70℃の条件下で未架橋物が１分間を待た
ずして伸長破断するのに対して、１分間放置後の伸びは
20％以下を示す。

また、この成形体は、グラフトされ且つ架橋されたシラ
ン類を含むことから、接着性、特に種々の樹脂類との接
着性にも優れており、この事実は後述する例を参照する
ことにより容易に了解されよう。

更に、このフィラメントは超高分子量ポリエチレンから
成り、しかも有効に分子配向が付与されていることか
ら、機械的特性にも優れており、例えば延伸フィラメン
トの形状で20GPa以上の弾性率と1.2GPa以上の引張強度
を示す。

分子配向シラン架橋フィラメントの単繊維の繊度は、特
に制限はないが、強度の点で一般に0.5乃至20デニー
ル、特に１乃至10デニールの範囲にあることが望まし
い。

このフィラメントは、一般にマルチフィラメント、マル
チフィラメント合撚糸、これから成る不織布、織布或い
は編布の形で熱可塑性樹脂に対する繊維補強層として使
用される。

重合体マトリックス 本発明に用いるマトリックス用熱可塑性重合体は、融点
又は軟化点が220℃以下のものでなければならない。融
点又は軟化点が220℃を越えると、繊維強化樹脂成形体
中に組込まれた分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリ
エチレン繊維がその配向結晶構造を実質的に失うように
なる。用いるマトリックス用熱可塑性重合体は、好まし
くは100乃至200℃、特に150乃至180℃の融点乃至軟化点
を有するものが望ましい。

このようなマトリックス重合体の好適なものとして、低
−、中−又は高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン
共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン
−ブテン−１共重合体エチレン−プロピレン−ブテン−
１共重合体等の結晶性のオレフィンの単独重合体又は共
重合体や；エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレ
ン−プロピレン−非共ジエン共重合体ゴム、エチレン等
のα−オレフィンと、ブタジエン等の共役ジエン或いは
エチリデンノルボルネン或いはジシクロペンタジエン等
の非共役ジエン等との共重合体等のオレフィン系エラス
トマー；更には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、イ
オン架橋オレフィン共重合体等のオレフィンとそれ以外
のエチレン系不飽和単量体との共重合体等を挙げること
ができる。これらのオレフィン系マトリックス重合体は
繊維補強層との熱接着性に特に優れている。

繊維強化樹脂成形体の製造には、用いる重合体のメルト
フローレートCASTMD−1238、が1g/10min以上のもの、特
に5g/10min以上のものが望ましい。

勿論使用し得る熱可塑性重合体は、上に例示したものに
限定されず、融点又は軟化点が前記範囲内にあるもので
あれば、他の重合体であってもよく、例えばポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、ABS樹脂等のスチレン系樹脂や；
軟質塩化ビニル樹脂塩化ビニリデン−アクリル共重合
体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ビニル樹脂等の塩素含有重合体；ポリ
メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−アクリル酸
エチル共重合体等のアクリル系重合体；ナイロン−11、
ナイロン−12、ナイロン6/ナイロン66共重合体等の低融
点ポリアミド類；エチレン・テレフタレート／イソフタ
レート共重合体ポリエステル、エチレン／ブチレン・テ
レフタレート共重合ポリエステルの如き低融点乃至低軟
化点ポリエステル等を用いることもできる。

本発明に用いる熱可塑性重合体マトリックスには、それ
自体公知の配合剤、後えば滑剤乃至離型剤、酸化防止
剤、軟化剤乃至可塑剤、充填剤、着色剤、発泡剤、架橋
剤等の１種又は２種以上の公知の処方に従って配合する
ことができる。

製法 本発明の成形体は、前述した種々の形態の繊維補強層
を、面方向に配置し且つ例えば少なくともその端部を拘
束した状態において、前述した熱可塑性樹脂の溶融物と
合体させることにより製造される。

繊維補強層と熱可塑性樹脂の溶融物との合体は種々の方
法で行われる。例えば、予じめ形成された熱可塑性樹脂
のフィルム乃至シートと、繊維補強層とを重ね合せ、熱
可塑性樹脂が溶融するのが、補強層中の超高分子量ポリ
エチレン繊維の廃坑結晶構造が実質上保持される温度
で、この重ね合せたものを圧着させる。この圧着操作は
ホットプレスのようにバッチ操作乃至半連続操作で行っ
てもよいし、また熱ロールプレスのように連続的に行っ
てもよい。この圧着操作の際、繊維補強層はその端部が
拘束されていることが重要であり、これは例えば、プレ
ス用基板に繊維を予じめ巻き付けて端部を拘束するか、
或いは繊維補強層に、圧着操作の際、適当なテンション
を加えておくことにより達成される。繊維が機械長手方
向とこれに直角方向とに配列している場合には、これら
両方向に繊維の自由収縮を許容しないようにテンション
をかけておけばよい。

また、別法として、熱可塑性樹脂の溶融状態での押出物
と、繊維補強層とを重ね合わせ、両者を圧着して合体さ
せることもできる。例えば、２層の繊維補強層の間に熱
可塑性樹脂を押出して、これらを合体させてもよいし、
また単層の繊維補強層の両側に熱可塑性樹脂を押出して
これらを一体化してもよい。勿論、複数層の繊維補強層
と複数層の熱可塑性樹脂押出物とを交互に重ね合せ、圧
着一体化を行うこともできる。

本発明による繊維強化樹脂成形体は、二次元状の形状の
ものに限定されない。例えば、繊維補強層を、フィラメ
ント或いはこのフイラメントの不織布、織成物又は編成
物の形で環状に配置し、サーキュラーダイを通して熱可
塑性樹脂を環状に押出し、前記ダイ内又はダイ外で両者
を一体化すれば管状の繊維強化樹脂成形体が得られる。
また、電線や光ケーブルを芯として、上記成形法を適用
すると、繊維強化成形体のシースを形成させることがで
きる。

（発明の効果） 本発明によれば、分子配向及びシラン架橋超高分子量ポ
リエチレン繊維を、拘束条件下において、熱可塑性重合
体の溶融物と一体化させることにより、前記重合体のマ
トリックス中に前記繊維の配合結晶構造を実質上保有し
た状態で繊維補強層として存在させることができる。

それ故、この成形体には前記繊維の優れた引張特性が付
与され、更にこの繊維はシラン変性されていることによ
り、ポリエチレンのみならず、他の重合体との接着性に
も優れており、かくして高弾性率、高強度の成形体が得
られる。

また、ポリオレフィンマトリックスを用いた場合には、
電気絶縁性に優れており、エポキシ樹脂や不飽和ポリエ
ステル樹脂を使用したマトリックスに比して、誘導損失
も少なく、電気的特性に優れている。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明のその要旨を越えない限りそれらの実施例に制約
されるものではない。

実式例１ ＜シラン架橋延伸超高分子量ポリエチレン繊維の調製＞ グラフト化および紡糸 超高分子量ポリエチレン（極限粘度〔η〕＝8.20dl/g
の）の粉末:100重量部に対してビニルトリメトキシシラ
ン（信越化学製）:10重量部及び2,5−ジメチル−2,5−
ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂製：
商品名、パーヘキサ25B）:0.1重量部を均一に配合した
後、超高分子量ポリエチレン100重量部に対してパラフ
ィンワックスの粉末（日本精蝋製、商品名、ルバックス
1266、融点＝69℃）:370重量部添加混合し混合物を得
た。次いで該混合物をスクリュー式押出機（スクリュー
径＝20mmφ、L/D＝25）を用いて、設定温度200℃で溶融
混練を行ない、引き続き、該溶融物をオリフィス径2mm
のダイより紡糸し、シラングラフト完了した。紡糸繊維
は180cmのエアーギャップで室温の空気にて冷却固化
し、未延伸超高分子量ポリエチレンシラングラフト繊維
とした。この未延伸糸は800デニールであり、紡糸時の
ドラフト比率は36.4.であった。また、この際の巻き取
り速度は90m/minであった。

シラングラフト量の定量 上記方法にて調製された未延伸グラフト繊維約8gを135
℃に加熱保持したｐ−キシレン200ccに溶解した。次い
で常温にて過剰のヘキサン中に超高分子量ポリエチレン
を析出させ、パラフィンワックスと未反応シラン化合物
を除去した。この後、重量法にてSi重量％で求めたグラ
フト量は0.57重量％であった。

延伸 前記の方法で超高分子量ポリエチレン混合物から紡糸さ
れたグラフト化未延伸繊維を次の条件で延伸し配向延伸
繊維を得た。三台のゴデットロールを用いてｎ−デカン
を熱媒とした延伸槽にて二段延伸を行った。このとき第
一延伸槽内温度は110℃、第２延伸槽内温度は120℃であ
り槽の有効長はそれぞれ50cmであった。延伸に際しては
第１ゴデットロールの回転速度を0.5m/minとして第３ゴ
デットロールの回転数を変更することにより、所望の延
伸比の繊維を得た。又、第２ゴデットロールの回転速度
は、安定延伸可能な範囲で適宜選択した。但し、延伸比
は第１ゴデットロールと第３ゴデットロールとの回転比
より計算して求めた。

得られた繊維を減圧下、室温にて乾燥し延伸超高分子量
ポリエチレンシラングラフト繊維とした。

架橋触媒の含浸 前記方法で調製されたシラン化合物グラフト超高分子量
ポリエチレンの配向繊維をさらに架橋する場合には延伸
第２延伸槽に熱媒としてｎ−デカンおよびｎ−デカンと
等量のジブチル錫ジラウレートの混合物を用い、パラフ
ィンワックスを抽出すると同時に、ジブチル錫ジラウレ
ートを繊維中に含浸した。得られた繊維は、減圧下室温
にてデカン臭のなくなるまで乾燥した。

架橋 この後繊維は沸水中で12時間放置して架橋を完了させ
た。

ゲル分率を測定 上記方法にて得られたシラン架橋延伸超高分子量ポリエ
チレン繊維約0.4gをパラキシレン200mlの入っているコ
ンデンサーを装置した三角フラスコに投入し、４時間沸
騰状態にて撹拌した。次いで不溶物をステンレス製300m
eshの金網でロ過した。80℃の減圧下で乾燥後、秤量し
不溶物の重量を求めた。ゲル分率は以下の式で求めた。

上記の調製試料のゲル分率は51.4％であった。

引張弾性率・引張強度および破断点伸度はインストロン
万能試験機1123型（インストロン社製）を用いて室温
（23℃）にて測定した。クランプ間の試料長は100mmで
引張速度100mm/minとした。但し、引張弾性率は初期弾
性率である。計算に必要な繊維断面積はポリエチレンの
密度を0.96g/cm³として繊維の重量と長さを測定して求
めた。

この様にして得られたシラン架橋延伸超高分子量ポリエ
チレン繊維の物性を表１に示す。

又、二回目昇温時の主融解ピークとして求められる超高
分子量ポリエチレン本来の結晶融解温度（Tm）は132.2
℃であり、Tpに基づく融解熱量の全結晶融解熱量に対す
る割合、およびTp₁に基づく融解熱量の全結晶の融解熱
量に対する割合はそれぞれ73％と22％であった。この時
Tp₂の主たるものは151.0℃であり、Tp₁の主たるものは2
26.5℃であった。

クリープ特性の評価 クリープテストは、熱応力歪測定装置TMA/SS10（セイコ
ー電子工業株式会社製）を用いて試料長1cm、雰囲気温
度70℃で行なった。破断荷重の30％荷重での結果を第８
図に示す。本実施例で調製したシラン架橋延伸超高分子
量ポリエチレン繊維（試料−１）は、後述の比較例１で
調製した延伸超高分子量ポリエチレン繊維（試料−２）
と比較していづれの場合も著しくクリープ特性が改良さ
れていることが分る。

また、雰囲気温度70℃において、室温での破断荷重の50
％に相当する荷重で行なったクリープ試験で、荷重直後
から１分、２分および３分後の伸びを表２に示した。

熱履歴後の強度保持率 熱履歴試験は、ギヤーオープン（パーフェクトオープ
ン：田葉井製作所製）内に配置することによって行なっ
た。試料は、約3mの長さでステンレス枠の両端に複数個
の滑車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定
した。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定
し、積極的に試料には張力をかけなかった。結果を表３
に示す。

表３から本実施例に用いたシラン架橋延伸超高分子量ポ
リエチレン繊維は脅くべき耐熱強度保持特性を有してい
ることが分る。

Ｘ線回析による配向度の測定 繊維はフィリップス型ホルダーに10ないし20回巻きつけ
て、片側を切り離し、束状にして測定に供した。配向度
は赤道線上に現われるポリエチレン結晶の（110）面反
射をディフラクトメーターで計測し反射強度分布を求め
た。計算は前述の呉らの方法に従った。この様にして求
めた配向度は0.955であった。

＜繊維強化樹脂成形体の成形＞ マトリックス用樹脂として高密度ポリエチレン粉末（極
限粘度〔η〕＝2.3dl/g,融点127℃）を用い、また前述
の方法で調製したシラン架橋延伸超高分子量ポリエチレ
ン繊維を強化繊維として用い、以下の方法で繊維強化樹
脂成形体を得た。150×150mmの正方形空間があり外周の
幅が15mmである厚さ1mmのステンレス金枠に前述のシラ
ン架橋延伸超高分子量ポリエチレン繊維を互い違いに直
交する方向に表裏計８層になる様に巻きつけた。このと
き各層で、各隣接繊維が互に密着はするが、しかし重な
り合ぬ様に務めた。この後、積層に必要としたシラン架
橋延伸超高分子量ポリエチレン繊維と同重量の上述高密
度ポリエチレン粉末を金枠空間部積層面に均一に載せ
て、該金枠を二枚のステンレスプレートにはさみ、次い
で加熱プレスにて、170℃、６分間加熱、各圧した。こ
のとき加圧力は50kg/cm²になる様に調整した。この後水
冷プレスにて冷却し、成形を終了した。次いで金枠中央
空間部の周囲を切り離し物性測定用の試料を得た。

得られた試料の厚みは1.5mmでシラン架橋延伸超高分子
量繊維含有量は50容積％であった。該試料の曲げ弾性
率、曲げ強度の測定はインストロン万能試験機1123型
（インストロン社製）を用いて室温（23℃）でJIS K691
1（ASTM D790）に基づいて行った。このとき試験片試料
は、50mm×25mmの曲げ試験用矩形ダンベルで前述の試料
を繊維に直交する用に打ち抜き調製した。得られた試料
の曲げ強度、および曲げ弾性率を表４に示す。

引張降伏強度、引張弾性率はJIS K6760（ASTM D638−68
に基づいて測定した。但し、この時の試験片はJIS 2号
ダンベルで前述の試料を繊維に直交した向で打ち抜くこ
とにより調製した。結果を表５に示す。

後述する比較例２と比較してポリエチレン繊維の常識を
越える高温成形を行った後も、十分に強化繊維としての
効果を発揮していることが分る。

実施例２ ＜繊維強化樹脂成形体の成形＞ マトリックス用樹脂としてポリプロピレン粉末（極限粘
度〔μ〕＝2.0dl/g,融点＝160℃）を用い、また強化繊
維として実施例１に記載した方法で調製するシラン架橋
延伸高分子量ポリエチレン繊維を用い、以下の条件で繊
維強化樹脂成形体を成形する。150mm×150mmの正方形空
間があり外周の幅が15mmある厚さ1mmのステンレス金枠
に上述のシラン架橋延伸超高分子量ポリエチレン繊維を
直交方向に互い違いに表裏計８層になる様に巻きつけ
る。このとき各層で各隣接繊維が互に密着し又、重り合
ぬ様に務める。この後、積層に必要としたシラン架橋延
伸超高分子量ポリエチエン繊維と同重量の上述のポリプ
ロピレン粉末を金枠空間部積層面に載せて、該金枠を二
枚のステンレスプレートではさみ加熱プレスにて180
℃、６分間加圧、加熱する。このときの加圧力は、25kg
/cm²である。次いで水冷却プレスにて冷却し成形を完了
する。得られる繊維強化樹脂成形体の厚みは1.5mmであ
り、このシラン架橋延伸高分子量ポリエチレン繊維の今
有量は47容量％である。実施例１記載の方法で測定する
該繊維強化樹脂成形体の曲げ弾性率、曲げ強度を表６に
示す。

さらに、実施例１記載の方法で測定する引張降伏強度、
引張弾性率を表７に示す。

比較例1. 超高分子量ポリエチレン延伸繊維の調製 超高分子量ポリエチレン（極限粘度〔η〕＝8.20）の粉
末:100重量部と実施例１に記載のパラフィンワックスの
粉末:320重量部とを実施例１に記載の方法で紡糸した。
このときドラフト比は25倍で未延伸糸繊度は1000デニー
ルであった。次いで同様に延伸し延伸繊維を得た。得ら
れた繊維の物性を表８に示す。

本繊維（試料−２）の融解特性曲線を第３図に示した。
二回目昇温時の主融解ピークとして求められる本来の結
晶融解温度Tmは132.2℃でTpに基づく融解熱量の全結晶
融解熱量に対する割り合いおよびTp₁に基づく融解熱量
の全結晶融解熱量に対する割合いは、それぞれ32.1％、
と1.7％であった。

クリープ特性は、実施例１の＜クリープ特性の評価＞の
項に記載された方法で測定した。結果を第８図に示し
た。

また、実施例１に記載の方法と同様に行なったクリープ
特性の測定（雰囲気温度＝70℃、荷重＝室温での破断荷
重の50％の荷重）では、荷重直後に試料が破断した。接
着力は、実施例１の＜接着性の評価＞の項に記載された
方法で測定した。結果は実施例１と合せて第９図に示し
た。

熱履歴後の強度保持率の測定は、実施例１の＜熱履歴後
の強度保持率＞の項に記載した方法で行なったがオーブ
ン温度180℃で放置時間10分を待たずして完全に融解し
た。

＜繊維強化樹脂成形体の成形＞ マトリックス用樹脂として実施例１に記載された高密度
ポリエチレン粉末を用い、実施例１に記載された方法に
より、加熱プレスにて、170℃、６分間加熱、加圧する
ことにより前述の超高分子量ポリエチレン繊維積層物を
上述の高密度ポリエチレン中に包埋し、繊維強化樹脂成
形体の成形を試みた。冷却後、成形体内部の繊維層を目
視で観察したところ、繊維は溶融し、島となって分散し
ていた。またこの成形体の物性は後述の比較例２の試料
−Ｃと同じであった。

比較例2. マトリックス用樹脂として実施例１に記載された高密度
ポリエチレン粉末を用い、加熱プレス成形機にて170℃
６分間加熱、加圧し、このあと冷却プレス成形機で再び
加圧、冷却することにより、高密度ポリエチレンプレス
成形物を得た。実施例１に記載された方法で測定した曲
げ強度、曲げ弾性率を表９に示す。

又、実施例１に記載された方法で測定された引張降伏強
度、引張弾性率を表10に示す。

比較例3. マトリックス用樹脂として実施例２に記載されたポリプ
ロピレン粉末を用い、プレス成形機にて180℃、６分間
加圧、加熱し、この後、冷却プレス成形機で再び、加
圧、冷却することによりポリプロピレンプレス成形物を
得た。実施例１に記載された方法で測定した曲げ強度、
曲げ弾性率を表11に示す。

又、実施例１記載の方法で測定された引張降伏点強度、
引張弾性率を表12に示す。

実施例3. ＜繊維強化樹脂成形体の成形＞ マトリックス用樹脂としてナイロン12粉末（相対粘度＝
2.45、融点＝176℃）を用い、また実施例１に記載の方
法で調製したシラン架橋延伸超高分子量ポリエチレン繊
維を強化繊維として用いて、以下の方法で繊維強化樹脂
成形体を得る。150mm×150mmの正方形空間があり外周の
幅が15mmである厚さ1mmの正方形ステンレス金枠に上述
のシラン架橋延伸超高分子量ポリエチレン繊維を直交方
向に互い違いに表裏計８層になる様に巻きつける。この
とき各層で各隣接繊維が互に密着しかつ、重なり合ぬ様
に務める。この後、積層に必要としたシラン架橋延伸超
高分子量ポリエチレン繊維と同重量の上述ナイロン12粉
末を金枠積層面に載せて、該金枠を二枚のステンレスプ
ロートではさみ、加熱プレス成形機にて195℃、６分間
加圧、加熱する。このときの加圧力は50kg/cm²である。
これに先立ってナイロン12粉末は105℃で12時間、窒素
雰囲気下で乾燥する。次いで水冷プレス成形機にて加
圧、冷却し成形を完了する。得られる繊維強化樹脂成形
体の厚みは1.5mmであり、そのシラン架橋延伸超高分子
量ポリエチレン繊維の含有量は52容積％である。実施例
１に記載の方法で測定する外線強化樹脂成形体の曲げ弾
性率、曲げ強度を表13に示す。

さらに実施例１に記載した方法で測定する引張降伏強
度、引張弾性率を表14に示す。

比較例4. マトリックス用樹脂として実施例３に記載されたナイロ
ン12粉末を用い、加熱プレス成形機に195℃６分間加熱
加圧し、このあと冷却プレス成形機で再び加圧、冷却す
ることよりナイロン12プレス成形物を得た。実施例１に
記載された方法で測定した曲げ強度、曲げ弾性率を表15
に示す。

又、実施例１に記載された方法で測定された引張降伏強
度、引張弾性率を表16に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図には実施例１の方法にて調製したシラン架橋延伸
超高分子量ポリエチレン繊維の拘束条件下に測定した示
差走査熱量計における第一回目昇温時の吸熱曲線を示し
た。 第２図は実施例１で用いた超高分子量ポリエチレン粉末
を200℃で厚さ100μのプレスシートに成形したものの第
一回目昇温時の吸熱曲線を示した。 第３図には比較例１で調製した未グラフト延伸超高分子
量ポリエチレン繊維の第一回目昇温時の吸熱曲線を示し
た。 第４図には実施例１でシラングラフトされた未延伸糸の
パラフィンワックスを常温でヘキサンにより抽出し、次
いでジブチル錫ジラウレートを含浸させ、さらに実施例
１の方法で架橋した試料の第一回目昇温時の吸熱曲線を
示した。さらに第５図には第１図のシラン架橋延伸超高
分子量ポリエステル繊維の第２回目昇温時（セカンドラ
ン）の吸熱曲線を示した。 第６図、および第７図は、成形された繊維強化樹脂成形
体の概略図（実施例での積層数とは異なるが）を示し
た。 また第８図は、実施例１及び比較例１で調製された延伸
配向超高分子量ポリエチレン繊維についてのクリープ性
を示す線図であり、室温で測定した破断荷重の30％の荷
重で、70℃の雰囲気下で測定した結果である。 第９図は実施例１にて調製した、シラン架橋延伸超高分
子量ポリエチレン繊維と比較例１にて調製した配向超高
分子量ポリエチレン繊維とについての接着性試験におい
て埋込み長さと引き抜き力との関係を示す線図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】融点又は軟化点が220℃以下の熱可塑性重
   合体のマトリックスと、該マトリックスに積層乃至埋設
   された分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリエチレン
   繊維の補強層の少なくとも１層とから成り、該補強層が
   超高分子量ポリエチレン繊維の配向結晶構造を実質上保
   有していることを特徴とする繊維強化樹脂成形体。
2. 【請求項２】前記分子配向及びシラン架橋超高分子量ポ
   リエチレン繊維が、拘束状態で示差走査熱量計で測定し
   たとき、二回目昇温時の主融解ピークとして求められる
   超高分子量ポリエチレン本来の結晶融解温度（Tm）より
   も少なくとも10℃高い温度に少なくとも２個の結晶融解
   ピーク（Tp）を有すると共に、全融解熱量当りのこの結
   晶融解ピーク（Tp）に基づく融解熱量が40％以上及び温
   度範囲Tm＋35℃〜Tm＋120℃における高温側融解ピーク
   （Tp₁）に基づく融解熱量の総和が全融解熱量当り５％
   以上であるという特性を有するものである特許請求の範
   囲第１項記載の繊維強化樹脂成形体。
3. 【請求項３】熱可塑性重合体がオレフィン系重合体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の繊維強化樹脂成形体。
4. 【請求項４】前記補強層は、成形体の全面にわたって積
   層乃至埋設され、且つ成形体の少なくとも一軸方向に指
   向している分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリエチ
   レンのフィラメント、或いはこのフィラメントから成る
   不織布、織布又は編布から成る特許請求の範囲第１項記
   載の成形体。
5. 【請求項５】分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリエ
   チレンのフィラメント、或いはこのフィラメントから成
   る不織布、織布又は編布を面方向に配置し且つその端部
   を拘束した状態で、融点又は軟化点が220℃以下の熱可
   塑性樹脂の溶融物と合体させることを特徴とする繊維強
   化樹脂成形体の製造方法。