JPH07830A - 水溶性モノマーからのアクリル系陰イオン交換樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 陽イオン交換官能性を本質的に有せず、しか
して再生時の洗浄必要量の少ない陰イオン交換樹脂を提
供する。 【構成】 脱イオン水に５０℃において未粉砕塩化ナト
リウムを撹拌、添加し、これに粉砕塩化ナトリウムとエ
チレンオキシド／セチル基置換ヒドロキシエチルセスル
ロース（分散剤）との混合物を徐々に加え、５０℃にお
いて撹拌、溶解させて水性相を調整する。別に、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド、ジビニルベンゼン
（４％：全モノマー重量基準）及びジエチレングリコー
ルジビニルエーテル（０．５％：同基準）を混合してモ
ノマー混合物を調製し、これに２，２’−アゾ−ビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）のｏ−キシレン溶
液を添加、混合する。上記水性相を反応容器に入れ、こ
れに上記モノマー類／開始剤溶液の混合物を添加し、５
２℃において２０時間撹拌、重合させると、陽イオン交
換官能性を本質的に有しない多孔質、球形で、かつ凝集
した又は形のくずれた粒子を含まない陰イオン交換樹脂
ビーズが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は陰イオン交換樹脂、更に
詳しくは水溶性モノマーから懸濁重合で製造されたアク
リル系陰イオン交換樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】懸濁重合は、個別のモノマー液滴を水性
媒体に懸濁させ、付加重合を開始させ、そして重合を懸
濁した液滴が固体の球形粒子を形成するまで続けること
によって一般に行われる。このような粒子は、それらが
特に懸濁重合で形成されたものである場合は、イオン交
換樹脂の製造に際しての中間物質として特に有用であ
る。スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル等のような多くの一般的なモノマ
ーは水に可溶でなく、従って懸濁重合によく合ってい
る。しかし、例えばアクリル酸及びメタクリル酸、ヒド
ロキシアルキルアクリレート及び同メタクリレート、ア
クリロニトリル、アクリルアミド等の如きある種のモノ
マー、また陰イオン交換官能基を有するモノマーの内の
ある種のもの、例えばジメチルアミノエチルメタクリレ
ートはかなりの程度水に可溶である。

【０００３】一部又は完全に水溶性であるモノマーを用
いて懸濁重合を試みると、モノマーは水性相に分配され
る。完全に水溶性のモノマーの場合、懸濁したモノマー
の液滴は均一な形には決してならず、そして液滴が生成
した場合でも重合中に幾つかの望ましくない現象、例え
ば溶解モノマーが溶液から沈澱する不溶性のポリマーを
形成することによって引き起こされる水性相における沈
澱ポリマーの発生、又は水性相中に可溶性ポリマーが存
在することによって引き起こされる粒子凝集物の形成等
の現象が起こる。凝集物又は形のくずれたビーズは水力
学的特性が貧弱なポリマー製品をもたらし、また水性相
にポリマーが存在すると加工設備が汚染される。

【０００４】懸濁重合に水不溶性のモノマーを用いる場
合、液滴の凝集を妨げるのを助け、かつ個別の、寸法分
布の狭いモノマー液滴をそれらが重合するまで安定に保
つために種々の重合助剤が用いられる。これら重合助剤
に、水性相とモノマー相との間の界面に自らを分布さ
せ、個々のモノマー液滴が他の液滴と接触しないよう保
護するのを助長する分散剤がある。この分散剤にはシリ
カ、クレー、粉砕イオン交換樹脂又はイオン交換官能性
を有しない粉砕された懸濁コポリマー等のような微粉粒
子がある。他の分散剤は、特にヒドロキシアパタイトと
併用された、ヒドロキシ燐酸カルシウムのような無機塩
である。これらの塩は完全に可溶性であってもよいし、
そうでなくてもよく、そしてそれらが完全には可溶でな
い場合は、それら塩は微粉粒子と同様に挙動するだろ
う。他の分散剤に親水性の主鎖を有し、モノマー相と水
性相の２つの相の界面において新油性部分をモノマー相
に、親水性部分を水性相に配向させることができるポリ
マーがある。これらの高分子分散剤にセルロース、ポリ
ビニルピロリドン、澱粉等がある。

【０００５】水溶性モノマーの使用を避ける陰イオン交
換樹脂への１つのルートは、次の反応によって説明され
る通り、アクリルエステルポリマーの形成とそれに続く
そのポリマーのアミンによるアミノリシスである：

【化１】

【０００６】所望とされる反応は上記Ａの反応である。
この反応による問題は、エステル基の一部が上記反応Ｂ
に従ってカルボキシル基に転化され、これらのカルボキ
シル基が残留陽イオン交換容量を陰イオン交換樹脂に与
えると言うことである。この樹脂を一般的な再生剤、例
えば水酸化ナトリウムで再生するとき、陰イオン交換部
位は所望とされるヒドロキシ形に転化されるが、所望と
されない陽イオン交換部位がナトリウム形に転化されて
しまう。このナトリウムは、それが除去されてしまうま
で樹脂を交換し、又は樹脂から“漏出する”が、その除
去には大容量の洗浄水を要する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、樹脂の“洗浄
必要量（ｒｉｎｓｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ）”、即
ち残留陽イオン交換容量によって与えられる陽イオンを
含まないそのような陰イオン交換樹脂を洗浄するのに必
要な洗浄水の容量を低下させることが経済的にも、また
環境上も望ましいことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は水溶性のアミ
ン含有モノマーから製造された、アミン官能性は有する
が、陽イオン交換官能性は本質的に有しない架橋したコ
ポリマーの球形粒子から成る陰イオン交換樹脂を発見し
た。これらの樹脂は陽イオン交換官能性を本質的に有し
ないので、その洗浄必要量は非常に少ない。

【０００９】本発明の陰イオン交換樹脂は次の方法で製
造することができる。即ち、１種又は２種以上のアミン
含有モノマーと１種又は２種以上の架橋性モノマーと
の、所望によって１種又は２種以上の追加の共重合性モ
ノマーを含有していてもよいモノマー混合物を、無機塩
が全水性相重量に基づいて約５重量％からその塩の水中
飽和濃度までの水準で溶解されている水性媒体に同じ基
準で約０．０１〜約４重量％の適当な分散剤の存在下で
懸濁させ、その懸濁液をモノマー可溶性の遊離ラジカル
開始剤の存在下で共重合させてアミン官能性は有する
が、陽イオン交換官能性は本質的に有しない本発明の球
形粒子を形成する。

【００１０】このようにして製造された樹脂の上記洗浄
必要量は陽イオン交換官能性がない故に上記の反応に従
って製造される従来法の樹脂よりも著しく少ない。本発
明樹脂の床についての、洗浄水の導電率を２０μモーよ
り低い水準に低下させる本発明樹脂の洗浄必要量は約１
０床容量（ｂｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）以下が好ましく、約
５床容量以下がより好ましく、そして約４床容量以下が
更に好ましい。洗浄水の導電率は樹脂からのイオン漏出
の尺度である。洗浄水の導電率は、初めは、再生剤溶液
自体が床から洗い出されるために高いが、その導電率源
は速やかに消失し、数床容量以内で導電率の大部分は洗
浄水と樹脂中の全ての陽イオン交換部位との間のイオン
交換に由来するようになる。実際の導電率値も脱イオン
水を洗浄水のために使用することを前提としている。

【００１１】本発明において有用な水溶性のアミン含有
モノマーに次のものがある：アミドモノマー、例えばジ
メチルアミノアルキルアクリルアミド類及び同メタクリ
ルアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノアルキ
ル）アクリルアミド類及び同メタクリルアミド類、アミ
ノアルキルピラジンアクリルアミド類及び同メタクリル
アミド類並びに２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸及びその塩類；アクリルエステルモノマ
ー、例えばジメチルアミノアルキルアクリレート類及び
同メタクリレート類並びにホスホエチルメタクリレー
ト；ビニルモノマー、例えばＮ−ビニルホルムアミド、
Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸及びその塩
類並びにビニルアセテート；アリルモノマー、例えばア
リルアルコール、アリルスルホン酸及びアリルホスホン
酸；ビニルピリジン類、ビニルベンジルピロリドン類、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレンスルホン酸及び
その塩類；又はこれらモノマーのいずれかを含む混合
物。アルキル基が２〜約８個の炭素原子を有する、ジメ
チルアミノアルキルアクリルアミド類、同メタクリルア
ミド類、ジメチルアミノアルキルアクリレート類、同メ
タクリレート類及びそれらの混合物が好ましく、そして
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルメタクリルアミド及び両者の混合物が特に好
ましい。水溶性モノマーはモノマー混合物中に主要成分
として存在する。即ち、水溶性モノマー又は同モノマー
類は全モノマーに対して少なくとも５０重量％の水準で
存在する。本発明で使用され、モノマーに対して適用さ
れる“水溶性”なる用語はモノマーが水１００ｇ当たり
少なくとも約１グラム、好ましくは少なくとも約１０グ
ラム、更に好ましくは少なくとも約５０グラムの溶解度
を有することを示す。

【００１２】本発明において有用な架橋性モノマーには
水溶性及び水不溶性の両架橋剤があり、これには次のも
のがある：芳香族架橋剤、例えばジビニルベンゼン、ト
リビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルトル
エン、ジビニルクロロベンゼン、ジアリルフタレート、
ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、トリビニ
ルナフタレン、ポリビニルアントラセン類等；及び脂肪
族架橋剤、例えばジエチレングリコールジビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエ
チレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ−及びトリ−メタクリレート、
アリルアクリレート、ジビニルケトン、Ｎ，Ｎ’−メチ
レンジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンジメタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアクリルアミド、マレ
イン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、琥珀酸ジアリル、
炭酸ジアリル、マロン酸ジアリル、しゅう酸ジアリル、
アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、酒石酸ジア
リル、ジアリルトリカルバリレート（ｄｉａｌｌｙｌ
ｔｒｉｃａｒｂａｌｌｙｌａｔｅ）、アコニット酸トリ
アリル、クエン酸トリアリル；グリコール、グリセロー
ル及びペンタエリスリトールのポリアリルエーテル及び
ポリビニルエーテル；ビスフェノール−Ａジメタクリレ
ート、レゾルシノールのポリアリルエーテル及びポリビ
ニルエーテル等；並びにそれらの混合物。好ましい架橋
性モノマーはジビニルベンゼン、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ヘキサメチレン−ビス−メタクリルアミド
及びジエチレングリコールジビニルエーテル並びにそれ
らの混合物である。架橋性モノマーは全モノマー混合物
に対して約０．１〜約５０重量％、好ましくは約０．１
〜約２０重量％の水準で存在する。

【００１３】所望によっては、他の非水溶性モノマーが
モノマー混合物の少量成分として存在していてもよい。
即ち、それら非水溶性モノマーは全モノマー混合物に対
して５０重量％未満存在することができる。このような
非水溶性モノマーは全モノマー混合物に対して約２５重
量％未満存在するのが好ましい。本発明に有用な非水溶
性モノマーに、カルボキシル官能性を与えず、かつ水溶
性モノマーと架橋性モノマーとの組み合わせと共重合可
能なものがある。このような他のモノマーの例に芳香族
モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、及び
脂肪族モノマー、例えばメチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート等、
並びにそれらの混合物があるが、これらに限定される訳
ではない。

【００１４】本発明に有用な重合開始剤に、例えばベン
ゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
クメンペルオキシド、テトラリンペルオキシド、アセチ
ルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ｔ−ブチル
ペルベンゾエート、ｔ−ブチルジペルフタレート、メチ
ルエチルケトンペルオキシド等の如きペルオキシド、ヒ
ドロペルオキシド及び関連開始剤のようなモノマー可溶
性の開始剤がある。アゾ開始剤、例えばアゾジイソブチ
ロニトリル、アゾジイソブチルアミド、２，２’−アゾ
−ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾ−
ビス−（α−メチルブチロニトリル）及びジメチル、ジ
エチル又はジブチルアゾ−ビス−（メチルバレレート）
も有用である。ペルオキシド開始剤はモノマーの全重量
基準で約０．０１〜３重量％の水準で、またアゾ開始剤
は同じ基準で約０．０１〜約２重量％の水準でそれぞれ
使用するのが好ましい。好ましい開始剤はアゾ開始剤で
あり、２，２’−アゾ−ビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）が特に好ましい。

【００１５】水溶性モノマーの水性相における溶解度を
下げるのに有用な塩は一価陽イオン、二価陽イオン又は
アルミニウム陽イオン、及び一価陰イオン又は二価陰イ
オンの水溶性、非反応性の無機塩であり、これには、限
定される訳けではないが、例えばクロリド、ブロミド、
ヨージッド、サルフェート、カーボネート及びナイトレ
ートのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びアン
モニウム塩、並びにクロリド、ブロミド、ヨージッド及
びナイトレートのマグネシウム塩及びカルシウム塩の如
き一価陽イオン、二価陽イオン又はアルミニウム陽イオ
ン及び一価陰イオン又は二価陰イオンの水溶性、非反応
性の無機塩がある。好ましい塩は塩化ナトリウム、硫酸
ナトリウム及び硝酸ナトリウムである。塩は水性媒体に
水性相の全重量基準で約５重量％から水性相における塩
の飽和濃度までの水準で溶解される。本発明において塩
に適用される“非反応性”なる用語は塩が水、モノマ
ー、又はモノマーから形成されたポリマーとは化学的に
反応しないことを意味する。

【００１６】本発明の陰イオン交換樹脂粒子を製造する
のに有用な好ましい分散剤は、ヒドロキシアルキルセル
ロースの主鎖、１〜約２４個の炭素原子を有する疎水性
のアルキル側鎖、及びそのヒドロキシアルキルセルロー
ス主鎖の各繰り返し単位を置換している平均約１〜約８
個、好ましくは約１〜約５個のエチレンオキシド基を有
する非イオン界面活性剤であって、そのアルキル側鎖が
ヒドロキシアルキルセルロース主鎖の１００繰り返し単
位当たり約０．１〜約１０個のアルキル基の水準で存在
している上記活性剤である。ヒドロキシアルキルセルロ
ース中のアルキル基は１〜約２４個の炭素原子を有する
ことができ、それはまた直鎖でも、分枝鎖でも、あるい
は環式でもよい。１００アンヒドログルコース単位当た
り約０．１〜約１０個のＣ16アルキル側鎖及び各アンヒ
ドログルコース単位を置換している約２．５〜約４個の
エチレンキオシド基を含有するヒドロキシエチルセルロ
ースが更に好ましい。これら分散剤の特定の利点は、そ
れらを使用して製造される本発明の球形ポリマー粒子
が、未保護の又は保護の貧弱な粒子が重合プロセスの過
程で衝突したときに起こるような凝集を生起させないこ
と、即ち粒子の集団が相互に接着しないことである。

【００１７】本発明の陰イオン交換樹脂の粒子を製造す
るのに有用な他の分散剤に微粉粒子、例えばシリカ、ク
レー、粉砕イオン交換樹脂又はイオン交換官能性を有し
ない粉砕され、架橋された懸濁コポリマー、及び特にヒ
ドロキシアパタイトと併用された、ヒドロキシ燐酸カル
シウムのような無機塩がある。無機塩は水に完全に可溶
性であってもよいし、そうでなくてもよく、そしてそれ
らが完全には可溶でない場合は、それら無機塩は微粉粒
子と同様に挙動するだろう。本発明の陰イオン交換樹脂
粒子を製造するのに有用な更に他の分散剤は、モノマー
相と水性相の２つの相の界面において親油性部をモノマ
ー相に、親水性部を水性相にそれぞれ配向させ得る、親
水性の主鎖を有するポリマーである。これらの高分子分
散剤にセルロース、ポリビニルピロリドン、澱粉等があ
る。分散剤の混合物も使用することができる。これら他
の分散剤は凝集物か、さもなければ望ましくない物質を
若干多目に生成させる傾向があるので、傾向としては好
ましさが少ない。

【００１８】本発明において、“本質的に陽イオン交換
容量がない”なる用語は、樹脂の陽イオン交換容量が樹
脂のグラム当たり約０．３ミリ当量以下であり、存在す
るだろう残り全ての陽イオン交換容量が上記交換容量水
準において樹脂の洗浄必要量に実質的な影響を及ぼさな
いことを示すべく用いられている。樹脂の陽イオン交換
容量は樹脂のグラム当たり約０．１ミリ当量以下である
のが好ましい。

【００１９】

【実施例】次の実施例は本発明を例証するためのもので
あって、特許請求の範囲において限定されている外は本
発明を限定するものではない。実施例に与えられている
比率及び百分率は、外に明記されなければ、全て重量に
よるものであり、また実施例で使用されている試剤は、
外に明記されなければ、全て商業的に良好な品質のもの
である。

【００２０】実施例１ 本実施例は水溶性のジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド（ＤＭＡＰＭＡ）モノマーからの本発明の架橋し
た球形コポリマーの製造を例証するものである。

【００２１】使用した分散剤はアンヒドログルコース単
位当たり約４．０モルのエチレンオキシド及びアンヒド
ログルコース１００単位当たり約０．７〜１．０個のセ
チル基で置換された、分子量が約３００，０００であ
り、かつ１％水溶液中の粘度が約４００メガパスカルで
ある変成ヒドロキシエチルセスルロースであった。

【００２２】水溶液は塩化ナトリウム２４６．５ｇを秤
量し、この塩化ナトリウム約１５ｇを乳鉢中で分散剤
３．７２ｇと共に均質な混合物になるまで粉砕すること
によって調製した。脱イオン水６８３．５ｇに５０℃に
おいて未粉砕の塩化ナトリウムを撹拌しながら添加し
た。この水に粉砕塩化ナトリウム−分散剤混合物を徐々
に加え、次いで固体が全て溶解するまで５０℃において
撹拌した。

【００２３】モノマー混合物はＤＭＡＰＭＡ１５９ｇ、
高純度ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、純度８０％）８．３
６ｇ及びジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥ
ＧＤＶＥ）０．８３６ｇを混合することによって調製し
た。全モノマー重量基準での架橋性モノマーの含量はＤ
ＶＢ４％及びＤＥＧＤＶＥ０．５％であった。ｏ−キシ
レン１４８ｇに開始剤の２，２’−アゾ−ビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）１．６８ｇを撹拌しなが
ら添加した。

【００２４】上記水性相を反応容器に入れ、５２℃にお
いて撹拌した。上記モノマー混合物を上記キシレン−開
始剤溶液と混合し、それを上記反応容器に移した。５２
℃における撹拌を２０時間続け、その後固体から排液
し、それら固体を水で洗浄して塩、及びキシレンの大部
分を除去した。

【００２５】得られた陰イオン交換樹脂ビーズは多孔
質、球形で、凝集した又は形のくずれた粒子は含まれて
いなかった。これら樹脂ビーズの試料３００ｍＬを、そ
れに約２リットル／時の速度で４％水酸化ナトリウム水
溶液１リットル、脱イオン水１リットル、１０％塩酸水
溶液１リットル及び脱イオン水１リットルをこの順序で
通すことによって状態調節した。この樹脂を次に脱イオ
ン水で逆洗し、沈降させ、次いで排液した。次に、この
沈降床に４％水酸化ナトリウム水溶液１リットルを通
し、続いて脱イオン水で最後の洗浄を行った。

【００２６】上記の状態調節した樹脂床に１０％塩酸水
溶液５００ｍＬを１７ｍＬ／分の流量で、続いて脱イオ
ン水１床容量（ＢＶ）を同じ流量で通すことによって樹
脂床にクロリドを与えた。脱イオン水の流動は流出液の
導電率の測定値が５０μモー未満となるまで約７０ｍＬ
／分において続けた。樹脂床を次に脱イオン水で逆洗し
て取り込まれた空気と気孔を除去し、そしてその樹脂床
をそれに４％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬを１７
ｍＬ／分の流量で通すことによって再生した。次いで、
この床に脱イオン水１ＢＶを１７ｍＬ／分で通し、その
後脱イオン水の流動を７０ｍＬ／分に上げ、そして洗浄
水の導電率が５０μモーより低い値に落ちるまで続け
た。洗浄水の導電率をこの水準まで下げるのに要する脱
イオン水の総容量を洗浄必要量として水床容量で記録し
た。この試料の洗浄必要量は２．２ＢＶであった。

【００２７】比較例として、アクリル酸メチルを約４％
のＤＶＢと共重合することによって製造し、ジメチルア
ミノプロピルアミンによるアミノリシスで官能化された
多孔質、球形のビーズを用いて本実施例の樹脂ビーズと
同じ陰イオン交換官能性を有する従来法による樹脂を製
造した。ここで留意すべきは、このアクリル酸メチルコ
ポリマーの繰り返しモノマー単位の分子量は約８６であ
り、一方アミノリシス後の繰り返し単位の分子量は１５
８であり、従って各モノマー単位の分子量は約２倍にな
っており、よってアミノ化されたコポリマーの架橋剤含
量は本発明コポリマーの架橋剤含量が４％であるのに比
較して約２％であることである。このアミノ化コポリマ
ーを同じ洗浄必要量の測定法に供すると、洗浄必要量は
１１．７ＢＶと測定された。架橋が少なくなるとそれに
つれて、洗浄水がコポリマーにより容易に侵入し得るた
めに洗浄がより容易になることは当業者に周知である。
これにもかかわらず、本発明の樹脂はこの従来法による
樹脂よりも洗浄必要量が著しく少ない。従来法による樹
脂より洗浄必要量が少ないと言うこの顕著な利点が残留
陽イオン交換容量を本質的に有していない本発明樹脂の
特徴である。

【００２８】実施例２ 本実施例はＤＭＡＰＭＡ及び別の架橋性モノマーである
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ
Ａ）を使用する、本発明の球形、架橋したコポリマービ
ーズの製造を例証するものである。

【００２９】この実施例の球形コポリマービーズはＤＭ
ＡＰＭＡ１６１．９７ｇ、ＴＭＰＴＡ８．５２５ｇ及び
ｏ−キシレン１３９．５ｇを使用し、かつ開始剤重量が
１．７０５ｇであったことを除けば実施例１と同じ方法
を用いて製造された。

【００３０】実施例３ 本実施例はＤＭＡＰＭＡと追加のＴＭＰＴＡを使用す
る、本発明の球形、架橋したコポリマービーズの製造を
例証するものである。

【００３１】この実施例の球形コポリマービーズはモノ
マー混合物のＴＭＰＴＡ含量をモノマーの総重量基準で
５重量％から１０重量％に増加させたことを除けば実施
例２と同じ方法を用いて製造された。

【００３２】実施例４ 本実施例はＤＭＡＰＭＡを使用し、そして実施例２の架
橋性モノマーであるＴＭＰＴＡにヘキサメチレン−ビス
−メタクリルアミド（ＨＭＢＭＡ）を加える、本発明の
球形、架橋したコポリマービーズの製造を例証するもの
である。この実施例においては、ｏ−キシレンを省いて
ゲル樹脂ビーズを製造した。

【００３３】この実施例の球形コポリマービーズは使用
された架橋性モノマーがモノマーの総重量基準でＨＭＢ
ＭＡ３％及びＴＭＰＴＡ３％であり、かつｏ−キシレン
を省いたことを除けば実施例１と同じ方法を用いて製造
された。その懸濁混合物は５５℃に１４時間加熱され
た。

【００３４】実施例５ 本実施例はＤＭＡＰＭＡモノマーを架橋性モノマーのＤ
ＶＢ５％と共に使用し、かつ分散剤として粉砕されたイ
オン交換樹脂を使用する、本発明の球形、架橋したゲル
コポリマービーズの製造を例証するものである。

【００３５】水性相は多櫂−型撹拌機、温度計及び加熱
マントルを備えた３リットルのフラスコ中で、塩化ナト
リウム４５０ｇを脱イオン水９００ｇに溶解し、そして
ＤＶＢ１０％で架橋され、スルホン酸基で官能化された
粒径範囲が１〜２マイクロメーター（μｍ）である粉砕
された乾燥スチレンコポリマー１０．５ｍＬを加えるこ
とによって調製された。モノマー相はＤＭＡＰＭＡ５４
４．１４ｇ、ＤＶＢ（純度５３．７％）５５．８６ｇ及
び２，２’−アゾ−ビス−（２，４−ジメチルペンタン
ニトリル）５．２５ｇを混合することによって別個に調
製した。上記フラスコにモノマー相を撹拌しながら添加
し、そしてフラスコ内容物の温度を２１℃から６５℃に
５０分間にわたって上げ、連続撹拌しながら６５℃にお
いて１２時間保持した。このフラスコ内容物を室温まで
冷却し、得られた球形ビーズを脱イオン水１リットル容
量で３回洗浄し、最後に排液した。

【００３６】上記の樹脂ビーズについて実施例１の方法
に従って洗浄必要量の試験を行った。比較のために、Ｄ
ＶＢ３．７％で架橋され、重合に続いてジメチルアミノ
プロピルアミンで１．６ミリ当量／ｍＬ（湿潤）の陰イ
オン交換容量まで官能化された従来法による陰イオン交
換アクリル樹脂の試料についても同じ方法を用いて洗浄
必要量の試験を行った。結果を以下に示す。

【００３７】

【表１】 終点導電率 実施例５の樹脂 後−官能化樹脂 ２０μモー ３．７床容量 １５床容量 ３μモー ８．４床容量 １９床容量

【００３８】上記の結果から分かるように、本発明の樹
脂の洗浄必要量は陰イオン交換官能基を用いて後−官能
化された従来法による樹脂の洗浄必要量よりも著しく少
ない。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性のアミン含有モノマーから製造さ
   れた、陰イオン交換官能性を有するが、陽イオン交換官
   能性は本質的に有しない架橋したコポリマーの球形粒子
   から成る陰イオン交換樹脂。
2. 【請求項２】 架橋コポリマーが１種又は２種以上の水
   溶性のアクリルアミド又はメタクリルアミドモノマーの
   重合した単位を含有している、請求項１に記載の陰イオ
   ン交換樹脂。
3. 【請求項３】 水溶性のアクリルアミド又はメタクリル
   アミドモノマー又は同モノマー類がジメチルアミノアル
   キルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリ
   ルアミド又は両者の混合物である、請求項２に記載の陰
   イオン交換樹脂。
4. 【請求項４】 ジメチルアミノアルキル基がジメチルア
   ミノエチルである、請求項３に記載の陰イオン交換樹
   脂。
5. 【請求項５】 ジメチルアミノアルキル基がジメチルア
   ミノプロピルである、請求項３に記載の陰イオン交換樹
   脂。
6. 【請求項６】 水溶性のアクリルアミド又はメタクリル
   アミドモノマー又は同モノマー類がＮ，Ｎ−ビス−（ジ
   メチルアミノアルキル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス
   −（ジメチルアミノアルキル）メタクリルアミド又は両
   者の混合物である、請求項２に記載の陰イオン交換樹
   脂。
7. 【請求項７】 ジメチルアミノアルキル基がジメチルア
   ミノエチルである、請求項６に記載の陰イオン交換樹
   脂。
8. 【請求項８】 ジメチルアミノアルキル基がジメチルア
   ミノプロピルである、請求項６に記載の陰イオン交換樹
   脂。
9. 【請求項９】 架橋コポリマーが１種又は２種以上の水
   溶性のアクリレート又はメタクリレートモノマーの重合
   した単位を含有している、請求項１に記載の陰イオン交
   換樹脂。
10. 【請求項１０】 水溶性のアクリレート又はメタクリレ
    ートモノマー又は同モノマー類が１種又は２種以上のジ
    メチルアミノアルキルアクリレートモノマーである、請
    求項９に記載の陰イオン交換樹脂。
11. 【請求項１１】 ジメチルアミノアルキル基がジメチル
    アミノエチルである、請求項１０に記載の陰イオン交換
    樹脂。
12. 【請求項１２】 ジメチルアミノアルキル基がジメチル
    アミノプロピルである、請求項１０に記載の陰イオン交
    換樹脂。
13. 【請求項１３】 水溶性のアクリレート又はメタクリレ
    ートモノマー又は同モノマー類が１種又は２種以上のジ
    メチルアミノアルキルメタクリレートモノマーである、
    請求項９に記載の陰イオン交換樹脂。
14. 【請求項１４】 ジメチルアミノアルキル基がジメチル
    アミノエチルである、請求項１３に記載の陰イオン交換
    樹脂。
15. 【請求項１５】 ジメチルアミノアルキル基がジメチル
    アミノプロピルである、請求項１３に記載の陰イオン交
    換樹脂。
16. 【請求項１６】 再生後に洗浄水の導電率を２０μモー
    まで低下させる樹脂の水洗浄必要量が１０床容量以下で
    ある、請求項１に記載の陰イオン交換樹脂。
17. 【請求項１７】 再生後に洗浄水の導電率を２０μモー
    まで低下させる樹脂の水洗浄必要量が５床容量以下であ
    る、請求項１に記載の陰イオン交換樹脂。
18. 【請求項１８】 再生後に洗浄水の導電率を２０μモー
    まで低下させる樹脂の水洗浄必要量が４床容量以下であ
    る、請求項１に記載の陰イオン交換樹脂。
19. 【請求項１９】 水溶性モノマーの水中溶解度が水１０
    ０グラム当たり少なくとも１０グラムである、請求項１
    に記載の陰イオン交換樹脂。
20. 【請求項２０】 水溶性モノマーの水中溶解度が水１０
    ０グラム当たり少なくとも５０グラムである、請求項１
    に記載の陰イオン交換樹脂。
21. 【請求項２１】 コポリマーが、アルキル基中に１〜約
    ２４個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキルセルロ
    ースの主鎖、該ヒドロキシアルキルセルロース主鎖の１
    ００繰り返し単位当たり約０．１〜約１０個のアルキル
    基の水準で存在する１〜約２４個の炭素原子を有する疎
    水性のアルキル側鎖、及び該ヒドロキシアルキルセルロ
    ース主鎖の各繰り返し単位を置換している平均約１〜約
    ８個のエチレンオキシド基を有する非イオン界面活性分
    散剤の存在下で重合されたものである、請求項１に記載
    の陰イオン交換樹脂。
22. 【請求項２２】 分散剤がヒドロキシアルキルセルロー
    ス主鎖の各繰り返し単位を置換しているエチレンオキシ
    ド基を平均約１〜約５個有している、請求項２１に記載
    の陰イオン交換樹脂。