JPH0781101B2

JPH0781101B2 - 撥水型防汚塗料組成物

Info

Publication number: JPH0781101B2
Application number: JP61151133A
Authority: JP
Inventors: 宏治大杉; 直樹山盛; 昭夫原田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1986-06-26
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPS636067A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は船舶、水中構造物に対する有害水中生物の付着
防止を目的とする防汚塗料組成物に関する。

緑藻や褐藻等の植物類、フジツボ、セルプラ、カサネカ
ンザシ、ホヤ、イガイ、カキ等の動物類、スライムと称
される各種バクテリア、カビ、けい藻などの水棲生物が
船舶の船底部や水線部、発電所の取水口や冷却管内面、
養殖漁業用の網や施設、その他の各種海洋構造物に付着
するのを防止するため防汚塗料が使用される。

古くから用いられている防汚塗料は、水中へ付着生物に
とって有害な成分を徐々に長期間にわたって放出する防
汚剤を含んでいる。しかしながらこのような防汚剤の使
用は環境保全の見地から好ましくないので、近年環境に
有害な防汚剤を含まない撥水型防汚塗料が注目されてい
る。その原理は撥水性を有する塗膜表面には水中生物が
付着して生育し難く、また付着しても水流等の物理的作
用によって容易に脱落するからである。

撥水型防汚塗料の簡単なものは、塗料ビヒクルへワック
ス、パラフィン等の撥水性物質を添加したものである
が、添加剤自体は皮膜形成性がないので添加量に限度が
あり、そのため撥水性が十分でなく、かつ長期間持続し
ない。また塗膜に耐久性がなく、通常の防食塗膜に密着
しないのでシーラーと称する中間塗膜層が必要である。

第二のタイプのものはシリコーン樹脂、特に室温硬化型
（RTV）シリコーンゴムをビヒクルとして使用したもの
である。これらもシリコーンゴム単独では撥水性が十分
でなく、かつ持続しないのでシリコーンオイル、ワセリ
ン等の撥水性を強化する成分を添加する必要があり、そ
のため前述のような欠点を免れ得ない。またシリコーン
ゴムの特性として塗膜が柔軟であり、そのため耐久性、
耐衝撃性、耐摩耗性が従来の防汚塗料に比して著しく劣
る。さらにこのタイプの塗料も通常の防食塗膜に密着し
ないので中間にシーラー塗装が必要である。

良く知られた撥水性樹脂としてフッ素樹脂があるが、船
舶や水中構造物に対しては焼付塗装ができないので、フ
ッ素樹脂を防汚塗料として使用することは困難である。

本発明の概要本発明はそこで、耐久性、耐衝撃性、耐摩耗性等の塗膜
性能においてすぐれ、被塗物素地または通常の防食塗膜
との密着性にすぐれる一方、撥水性すなわち防汚性能が
長期間持続する撥水型防汚塗料組成物を提供することを
課題とする。

かかる課題は、一般式、（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは置換基を有
することもあるアルキレン鎖もしくはアルキレンオキシ
鎖、Ａは置換基を有することもある炭化水素基、Ｙおよ
びＺは置換基を有することもある炭化水素基、ｍは正の
整数を意味する。）を有するシリコーン含有アクリル単
量体と、該単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和
単量体との共重合体よりなるシリコーン含有アクリル樹
脂と、防汚剤を必須成分として含むことを特徴とする撥
水型防汚塗料組成物によって解決される。

詳細な議論一般式（式中の符号の意味は前記に同じ。）を有するシリコー
ン含有アクリル単量体を成分とする重合体および共重合
体は既知である。それらは例えばコンタクトレンズの材
料として用いられている。

本発明において使用する前記一般式のシリコーン含有ア
クリル単量体の共重合体樹脂は、そのシリコーン部分が
撥水性に基づく防汚効果に寄与し、アクリル部分および
他の共重合単量体成分が塗膜強度および塗膜密着性に貢
献する。

前記一般式を有するシリコーン含有アクリル単量体も公
知であり、その具体例としては次の化合物を挙げること
ができる。

市販品として、前記一般式においてＲ＝CH₃,Y＝−C₃H₆
−,Y＝Ｚ＝Ａ＝−CH₃であり、数平均分子量が約1000で
あるシリコーンマクロモノマーサイラプレーンFM−0711
（チッソ（株）製）がある。

前記一般式のシリコーン含有アクリル単量体と共重合し
得るエチレン性不飽和単量体の例としては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、トリブチルスズ（メタ）アク
リレート、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−エト
キシエチルアクリレート、２−ブトシキエチルアクリレ
ート、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、３−
クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレー
ト、アシッドホスホキシプロピルメタクリレートなどの
（メタ）アクリル酸およびそのエステル類、アミド類が
挙げられる。スチレン、ビニルトルエン、ジブチルフマ
レート、ジエチルフマレート等の非アクリル系単量体も
使用し得る。

本発明のシロキサン含有アクリル樹脂は、前記一般式の
シロキサン含有アクリル単量体と、前記他のエチレン性
不飽和単量体とを常法により共重合することによって製
造し得る。例えば単量体混合物を溶液中でラジカル重合
し、得られる樹脂ワニスを塗料組成物の調合に使用する
のが便利である。

単量体組成においてシリコーン含有単量体と他の単量体
との割合は、得られる共重合体樹脂の撥水性と塗膜強度
および密着性とのバランスを考慮して決定されるべきで
ある。一般にシロキサン含有アクリル単量体が共重合体
の10重量％以上を占めるのが好ましい。10重量％より少
ない場合、塗膜の撥水性不足により防汚性能が劣るから
である。

本発明の防汚塗料組成物は、必要に応じ撥水性シリコー
ンゴム、シリコーンオイル、流動バラフィン、ワック
ス、ペトロラタム、動物脂類、脂肪酸等の公知の撥水性
物質を含むことができる。さらに本発明の防汚塗料組成
物は、銅系、有機スズ系、ジチオカルバミン酸系などの
公知の一般防汚剤を必須成分として含む。それらを例示
すれば、銅系防汚剤としては、亜酸化銅、ロダン化銅、
金属銅などがあり、スズ系防汚剤としては、ビス−（ト
リブチルスズ）オキサイド、トリブチルスズクロライ
ド、トリブチルスズフルオライド、トリブチルスズアセ
テート、トリブチルスズニコチネート、トリブチルスズ
バーサテート、ビス−（トリブチルスズ）−α，α′−
ジブロムサクシネート、トリフェニルスズハイドロオキ
サイド、トリフェニルスズクロライド、トリフェニルス
ズフルオライド、トリフェニルスズアセテート、トリフ
ェニルスズニコチネート、トリフェニルスズジメチルジ
チオカーバメート、トリフェニルスズバーサテート、ビ
ス−（トリフェニルスズ）−α，α′−ジブロムサクシ
ネート、ビス−（トリフェニルスズ）オキサイド等があ
る。ジチオカルバミン酸誘導体としては、テトラメチル
チウラムモノサルファイド（略称TS）、テトラメチルチ
ウラムジサルファイド、ビス−（ジメチルジチオカルバ
ミン酸）亜鉛（略称ZDMC）、エチレン−ビス（ジチオカ
ルバミン酸）亜鉛（略称ZINEB）、エチレン−ビス（ジ
チオカルバミン酸）マンガン、ビス−（ジメチルジチオ
カルバミン酸）銅（略称TTCu）などが挙げられる。

その他、本発明の防汚塗料組成物は通常使用されている
可塑剤、着色顔料、体質顔料、有機溶剤等を含むことが
できる。

本発明の防汚塗料組成物は塗料製造分野においてそれ自
体公知の方法によって調製することができる。調合に際
しては公知の機械、例えばボールミル、ペブルミル、ロ
ールミル、スピードランミルなどを使用する。

以下に製造例、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに
詳しく説明する。それらの中で「部」とあるは重量部を
意味する。

樹脂製造例１撹拌機、温度計、還流冷却器、N₂ガス導入管および滴下
ロートを備えた反応容器に、キシレン40部を仕込み、N₂
ガスを導入しつつ90℃に昇温した後、下に示す混合物
（ａ）を滴下ロートにより３時間で等速滴下した。

混合物（ａ）サイラプレーンFM−0711 30部メタクリル酸メチル 40部メタクリル酸２−エチルヘキシル 30部アゾビスイソブチロニトリル１部混合物（ａ）の滴下後終了後30分間保温の後、キシレン
26.7部を30分間で等速滴下した。滴下終了後90℃で２時
間熟成の後、冷却し、樹脂溶液〔Ａ〕を得た。得られた
樹脂溶液の粘度（ガードナー気泡粘度/25℃）は、Ｚ、
不揮発分は60.3wt％であった。

樹脂製造例２（比較例用）樹脂製造例１の混合物（ａ）のかわりに、下記の混合物
（ｂ）を用いた以外は樹脂製造例１と同様の方法により
樹脂溶液〔Ｂ〕を得た。

混合物（ｂ）メタクリル酸メチル 40部アクリル酸ブチル 60部アゾビスイソブチロニトリル 1.0部得られた樹脂および樹脂溶液の粘度はZ1、不揮発分は6
0.1wt％であった。

実施例表Ｉに示す樹脂溶液およびその他の成分を、ディスパー
にて５分間混合することにより実施例の塗料組成物を調
製した。

比較例1,2 表Ｉに示す樹脂溶液を、ディスパーにて５分間混合し、
比較例1,2の塗料組成物を調製した。

実施例実施例の塗料を防食塗装（コールタール／塩化ビニル系
樹脂をベースとした市販の船底１号塗料）を施した2.0
×100×300mmの試験板上に乾燥膜厚が100μとなるよう
塗装して試験用鋼板を作製した。得られた試験板は、兵
庫県相生港にて３ケ月間浸漬後、海水から取り上げ、低
圧水洗したものについて評価を行った。防汚性について
は、水洗後塗膜表面の汚損状態を目視することにより評
価した。この低圧水洗後の塗膜表面評価は、生物の付着
強度の尺度（付着した生物の落し易さ）を得るために行
った。また、塗膜付着性については、水洗後の塗膜残存
度（パーセント）を目視することにより評価した。得ら
れた結果を表IIに示す。

比較例実施例と同様の方法にて、試験板を作成し、評価を行っ
た。得られた結果を表IIに示す。

フロントページの続き (72)発明者原田昭夫大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (56)参考文献特開昭62−156172（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−283167（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−290768（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−219207（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは置換基を有
することもあるアルキレン鎖もしくはアルキレンオキシ
鎖、Ａは置換基を有することもある炭化水素基、Ｙおよ
びＺは置換基を有することもある炭化水素基、ｍは正の
整数を意味する。）を有するシリコーン含有アクリル単量体と、該単量体と
共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体との共重合体
よりなるシリコーン含有アクリル樹脂と、銅系、スズ系
またはジチオカルバミン酸系防汚剤を必須成分として含
むことを特徴とする撥水型防汚塗料組成物。
【請求項２】シリコーン含有アクリル樹脂が、一般式（式中符号は前記に同じ。）のシリコーン含有アクリル
単量体を10重量％以上含んでいる第１項記載の防汚塗料
組成物。
【請求項３】撥水性物質を含む第１項または第２項記載
の防汚塗料組成物。