JPH0780969B2 - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳
しくは高温溶液重合によって、線状低密度ポリエチレン
をはじめとするエチレン系重合体の効率のよい製造方法
に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

従来から、線状低密度ポリオレフィンの製造方法として
は、高圧イオン法，気相重合法，懸濁重合法，高温溶液
重合法が知られている。これらの方法のうち、高圧イオ
ン法および気相重合法は、高級α−オレフィンの使用に
難点があり、また懸濁重合法は、低密度品の製造に問題
がある。従って、線状低密度ポリオレフィンの製造方法
としては、高温溶液重合法が優れているということがで
きる。

一般に、溶液重合法では、生成重合体が溶媒中に溶解し
ており、重合系内の液粘度が高くなるため、装置の運転
上、できるだけ高温（155℃以上）で重合を行うことが
望ましい。しかし、従来の公知の方法で使用される触媒
は、いずれも高温下における活性が不充分であり、これ
までの高温溶液重合によって得られる共重合体の物性
は、未だ満足すべきものに至っていない。

活性の向上のため、高温溶液重合用触媒として担持型触
媒が開発されているが（特公昭59-52643号公報参照）、
その製造工程は複雑であり、また、調製した触媒から不
要のチタン成分を除去するため、洗浄工程を必要とする
ものが大部分であった。そのため、触媒の製造設備を必
要としたり、多量の洗浄溶剤を必要としていた。

高温で高い活性を有する触媒を容易に得ることを目的と
して従来、若干の提案がなされてきた。そのうち特公昭
46-31968号および同50-39117号公報には、予め触媒を調
製することなく、比較的高い活性を達成させうる触媒系
が報告されている。しかし、そのいずれの場合にも未だ
充分に高い活性を発現しうるものはなく、さらに生成し
た重合体に対して色相の変化を招く等の新たな欠点の原
因となるものであった。

特開昭60-42405号公報には、活性の改善をはかるため、
活性化在としてアルコールを用いることが提案されてい
る。しかし、アルコールは少量の添加では効果を発揮せ
ず、わずかでも過剰に添加した場合には触媒毒として作
用し、活性をなくしてしまう。このように、アルコール
が効果を示す範囲は非常に狭い。このことは、触媒の原
料費の増加や安定運転に支障をきたす原因ともなる。

そこで、本発明者は、高温でも充分に高い活性を有し、
煩雑な調製工程を必要とせず、しかも生成重合体中の残
存成分を洗浄除去する必要のない触媒系を開発し、さら
にその触媒系を用いて効率よく線状低密度エチレン系重
合体をはじめとするエチレン系重合体を製造しうる方法
を開発すべく、鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、高温溶液重合用触媒として、特定の有機チタ
ン化合物と、有機マグネシウム化合物，有機アルミニウ
ム化合物及びエーテル化合物の反応生成物とからなる触
媒を用い、生成重合体が反応媒体に溶解する加熱条件下
で重合を行うことにより、上記の問題点が解決されるこ
とを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成し
たものである。

すなわち、本発明は、反応媒体中で触媒の存在下にエチ
レンを単独重合あるいは他のα−オレフィンと共重合し
てエチレン系重合体を製造するにあたり、 （Ａ）一般式Ti(OR¹)_nX¹ _4-n 〔式中、R¹は炭素数１〜18のアルキル基，炭素数６〜18
のシクロアルキル基または炭素数６〜18のアリール基を
示し、X¹はハロゲン原子を示す。また、ｎは０≦ｎ≦４
を満たす実数である。〕 で表わされるチタン化合物と （Ｂ）（ａ）一般式MgR²R³ 〔式中、R²は炭素数１〜18のアルキル基または炭素数６
〜18のアリール基を示し、R³は炭素数１〜18のアルキル
基，炭素数１〜18のアルコキシ基，炭素数６〜18のアリ
ール基またはハロゲン原子を示す。〕 で表わされる有機マグネシウム化合物， （ｂ）一般式R⁴ _mAlX² _3-m 〔式中、R⁴は炭素数１〜20のアルキル基，炭素数６〜20
のアリール基，炭素数１〜20のアルコキシ基または炭素
数６〜20のアリールオキシ基を示し、X²はハロゲン原子
を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３を満たす実数である。な
お、ｍが複数のときは各R⁴は同じでも異なってもよ
い。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物および （ｃ）一般式R⁵OR⁶ 〔式中、R⁵およびR⁶はそれぞれ炭素数１〜18のアルキル
基または炭素数６〜18のアリール基を示す。〕 で表わされるエーテル化合物 の反応生成物 とからなる触媒を用いるとともに、生成重合体が反応媒
体に溶解する加熱条件下で重合あるいは共重合を行うこ
とを特徴とするエチレン系重合体の製造方法を提供する
ものである。

本発明の方法においては、上記のような（Ａ）及び
（Ｂ）成分からなる触媒を用いて重合を行うが、遷移金
属成分（Ａ）として一般式 Ti(OR¹)_nX¹ _4-n ……（Ｉ） 〔式中、R¹は炭素数１〜18のアルキル基，炭素数６〜18
のシクロアルキル基または炭素数６〜18のアリール基を
示し、X¹はハロゲン原子を示す。また、ｎは０≦ｎ≦４
を満たす実数である。〕 で表わされるチタン化合物を含有する。ここで、前記の
一般式（Ｉ）で表わされるチタン化合物は、ｎが０であ
る場合には、一般式TiX¹ ₄ 〔式中、X¹は前記と同じである。〕 で表わされるテトラハロゲン化チタン、具体的には例え
ばTiCl₄,TiBr₄,TiI₄であり、ｎが１である場合には、一
般式Ti(OR¹)X¹ ₃ 〔式中、R¹及びX¹は前記と同じである〕 で表わされるチタン化合物、具体的には例えば、(CH₃O)
TiCl₃,(C₂H₅O)TiCl₃,(C₃H₇O)TiCl₃,(n-C₄H₉O)TiCl₃等あ
るいはX¹が臭素または沃素である対応するトリハロゲン
化アルコキシチタン、またはトリクロロシクロヘキソキ
シチタン等のトリハロゲン化シクロアルキルオキシチタ
ンあるいはトリクロロフェノキシチタン等のトリハロゲ
ン化アリールオキシチタンであり、ｎが２である場合に
は、一般式Ti(OR¹)₂X¹ ₂〔式中、R¹及びX¹は前記と同じ
である〕で表わされるチタン化合物、具体的には例え
ば、(CH₃O)₂TiCl₂,(C₂H₅O)₂TiCl₂,(C₃H₇O)₂TiCl₂,(n-C₄
H₉O)₂TiCl₂等あるいはX¹が臭素または沃素である対応す
るジハロゲン化ジアルコキシチタンまたはジクロロジシ
クロヘキソキシチタン等のジハロゲン化ジシクロアルキ
ルオキシチタンあるいはジクロロジフェノキシチタン等
のジハロゲン化ジアリールオキシチタンであり、ｎが３
である場合には、一般式(Ti(OR¹)₃X¹ 〔式中、R¹及びX¹は前記と同じである〕 で表わされるチタン化合物、具体的には例えば、(CH₃O)
₃TiCl,(C₂H₅O)₃TiCl,(C₃H₇O)₃TiCl,(n-C₄H₉O)₃TiCl 等あるいはX¹が臭素または沃素である対応するモノハロ
ゲン化トリアルコキシチタン、またはモノクロロトリシ
クロヘキソキシチタン等のモノハロゲン化トリシクロア
ルキルオキシチタンあるいはモノクロロトリフェノキシ
チタン等のモノハロゲン化トリアリールオキシチタンで
あり、ｎが４である場合には、一般式Ti(OR¹)₄ 〔式中、R¹は前記と同じである〕 で表わされるチタン化合物、具体的には例えばテトラメ
トキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プ
ロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ
−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン等の
テトラアルコキシチタンあるいはテトラシクロヘキソキ
シチタン等のテトラシクロアルキルオキシチタン、テト
ラフェノキシチタン等のテトラアリールオキシチタンが
挙げられる。これらのうち、前記の一般式 Ti(OR¹)₄で表わされるテトラアルコキシチタンおよびTi
X₄で表わされるテトラハロゲン化チタンが好ましく、特
にテトラ−ｎ−ブトキシチタン及びテトラクロロチタン
が好ましい。これら各種のチタン化合物は、単独で使用
しても、また、前記の二種以上を混合して使用してもよ
い。

本発明の方法に用いる触媒において、（Ｂ）成分は上記
のように（ａ），（ｂ）および（ｃ）成分の反応生成物
である。ここで、（ａ）成分は一般式MgR²R³ 〔式中、R²およびR³は前記と同じである。〕 で表わされる有機マグネシウム化合物であり、具体的に
は例えばジエチルマグネシウム，ジブチルマグネシウ
ム，ブチルオクチルマグネシウム，ジアミルマグネシウ
ム，ジヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグネシウ
ム，エチルブチルマグネシウム，ブチルイソプロピルマ
グネシウム等のジアルキルマグネシウム，ジフェニルマ
グネシウム等のジアリールマグネシウム，エチルフェニ
ルマグネシウム等のアルキルアリールマグネシウム、ブ
チルマグネシウムイソプロポキシド等のアルキルマグネ
シウムアルコキシド、フェニルマグネシウムプロポキシ
ド等のアリールマグネシウムアルコキシド、ブチルマグ
ネシウムクロリド，アミルマグネシウムクロリド等のア
ルキルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムク
ロリド等のアリールマグネシウムハライド等が挙げられ
る。これらのうち、特にジブチルマグネシウム，ジヘキ
シルマグネシウム，ブチルオクチルマグネシウム等が好
ましい。有機マグネシウム化合物は単独で使用しても、
また、前記の二種以上を混合して用いてもよい。

また、（ｂ）成分は一般式R⁴ _mAlX² _3-m 〔式中、R⁴,X²およびｍが前記と同じである。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物であり、例えば一
般式R⁴ ₃Al,R⁴ ₂AlX²,R⁴AlX² ₂,R⁴ ₂AlOR⁷,R⁴Al(OR⁷)X²,(OR
⁷)₃Al（ただし、R⁷は炭素数１〜20のアルキル基または
炭素数６〜20のアリール基を示す。）あるいはR⁴ ₃Al₂X²
₃で表わされる化合物が挙げられる。これらの化合物
は、さらに具体的には、トリエチルアルミニウム，トリ
プロピルアルミニウム，トリブチルアルミニウム，トリ
アミルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム，ジエ
チルアルミニウムモノクロリド，ジプロピルアルミニウ
ムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロ
リド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオク
チルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド，イソプロピルアルミニウムジクロリド，ブチ
ルアルミニウムジクロリド，オクチルアルミニウムジク
ロリド，アルミニウムトリエトキシド，アルミニウムト
リイソプロポキシド，アルミニウムトリイソブトキシ
ド，ジエチルアルミニウムモノエトキシド，ジプロピル
アルミニウムモノエトキシド，モノエチルモノエトキシ
ドアルミニウムクロリド，モノエチルモノイソプロポキ
シアルミニウムクロリド，エチルアルミニウムセスキク
ロリド，プロピルアルミニウムセスキクロリド，ブチル
アルミニウムセスキクロリド等である。これらの有機ア
ルミニウム化合物のうち、例えばジエチルアルミニウム
モノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチ
ルアルミニウムモノクロリド，エチルアルミニウムジク
ロリド，イソプロピルアルミニウムジクロリド，エチル
アルミニウムセスキクロリド等が好ましく、特に、R⁴ ₂A
lX²で表わされる化合物、例えばジエチルアルミニウム
モノクロリドおよびR⁴ ₃Al₂X² ₃で表わされる化合物、例
えばエチルアルミニウムセスキクロリドが好ましい。

次に、（ｃ）成分は、一般式R⁵OR⁶ 〔式中、R⁵およびR⁶は前記と同じである。〕 で表わされるエーテル化合物であり、具体的にはジアル
キルエーテル，ジアリールエーテルあるいはアルキルア
リールエーテルである。これらのエーテル化合物の具体
例としては、例えばジエチルエーテル，ジ−ｎ−プロピ
ルエーテル，ジイソプロピルエーテル，ジ−ｎ−ブチル
エーテル，ジ−ｎ−アミルエーテル，ジイソアミルエー
テル，ジネオペンチルエーテル，ジ−ｎ−ヘキシルエー
テル，ジ−ｎ−オクチルエーテル，メチルｎ−ブチルエ
ーテル，メチルｔ−ブチルエーテル，メチルイソアミル
エーテル，エチルイソブチルエーテル，エチルｎ−ブチ
ルエーテル，アニソール，フェネトール等が挙げられ、
これらのうちメチルｔ−ブチルエーテル，アニソールあ
るいはメチルｎ−ブチルエーテルが好ましい。

本発明の方法に用いる触媒の（Ｂ）成分は、上記の
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の反応生成物である。こ
の反応生成物は、（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分を混合
することによって得られるが、これら三成分の添加順序
には特別の制約はなく、三成分を同時に混合してもよ
く、また、（ａ）と（ｂ）を反応させた後（ｃ）を加え
ても、（ａ）と（ｃ）を反応させた後（ｂ）を加えて
も、（ｂ）と（ｃ）を反応させた後（ａ）を加えてもよ
い。

混合割合としては、前述の（Ａ）チタン化合物に対して
（ａ）を、（ａ）／（Ａ）（Mg/Tiの原子比）＝0.1〜3
0、好ましくは0.5〜20とする。この範囲を外れると、触
媒活性の低下を招く傾向がある。また、（ｂ）／（Ａ）
（Al/Tiの原子比）＝１〜120、好ましくは５〜80とす
る。Al/Tiの原子比が１未満であると、触媒の活性が低
く、逆に120を超えても、添加量に相当する活性の向上
が認められない。さらに前記の範囲では、得られるエチ
レン系重合体の物性、特にフィルム成形性が悪化する。
さらに（ｃ）／（Ａ）（エーテル化合物中のＯとTiの原
子比）＝0.1〜200、好ましくは0.2〜100とする。この割
合があまり小さいと、活性が低下する傾向がある。

反応系に触媒を添加する場合（Ａ）及び（Ｂ）成分は、
同時に添加しても、いずれか一方から順次添加してもよ
いが、（ａ）〜（ｃ）成分を反応させて調製した（Ｂ）
成分と（Ａ）成分を接触させるべきである。（Ｂ）成分
の調製過程で（Ａ）成分と（ａ）成分を接触させ、その
後に（ｂ），（ｃ）成分を加えたり、あるいは（ｂ）と
（Ａ）成分を接触後、（ａ），（ｃ）成分を加えても充
分な活性は得られない。

（Ａ）及び（Ｂ）成分からなる触媒は、必要に応じて不
活性溶媒を用いて溶液として使用することもできる。使
用しうる不活性溶媒としては、例えば炭素数５〜18の脂
肪族炭化水素，脂環式炭化水素，芳香族炭化水素等が挙
げられ、具体的にはｎ−あるいはｉ−ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン，テトラデカ
ンまたはシクロヘキサン，さらにはベンゼン，トルエ
ン，キシレン等が挙げられる。また、この不活性溶媒と
して、前記の各種の炭化水素を単独で使用することがで
きる。これらのうち好ましい不活性溶媒としては、例え
ばｎ−ヘキサンを挙げることができる。

本発明の方法を実施する場合には、反応器中に（Ａ）及
び（Ｂ）成分を別々に導入するか、または予め混合調製
した後、反応器中に導入し、次いでエチレンおよび、必
要に応じてα−オレフィンを供給して重合を開始させ
る。

本発明において、単量体はエチレン単独でもよいが、他
のα−オレフィンをコモノマーとして用いてもよい。α
−オレフィンとしては、例えば炭素数３〜18の直鎖状ま
たは分枝鎖モノオレフィンあるいは芳香核で置換された
α−オレフィンが挙げられる。使用しうるα−オレフィ
ンは、具体的には例えばプロピレン，ブテン−1,ヘキセ
ン−1,オクテン−1,ノネン−1,デセン−1,ウンデセン−
1,ドデセン−１等の直鎖モノオレフィン、３−メチルブ
テン−1;3−メチルペンテン−1;4−メチルペンテン−1;
2−エチルヘキセン−1;2,2,4−トリメチル−ペンテン−
１等の分枝鎖モノオレフィンあるいはスチレン等の芳香
族核で置換されたモノオレフィンである。

重合反応は、反応媒体中で行われ、生成重合体が反応媒
体に溶解する加熱条件下で連続式または回分式で行うこ
とができる。反応媒体としては、前記の脂肪族炭化水
素，脂環式炭化水素，芳香族炭化水素等の不活性溶媒を
用いることができる。

反応温度は、生成重合体が反応媒体に溶解する温度、通
常140℃以上、特に180〜220℃、すなわち生成重合体溶
液の液粘度が低下して装置運転上に好ましい温度とす
る。

その他の重合条件は、所望の重合体の物性，使用単量体
の種類等により一義的に決定することはできないが、通
常、触媒濃度は、チタン濃度で0.001〜10ミリモル/l、
好ましくは0.01〜1.0ミリモル/lである。また、反応圧
力は通常10〜150kg/m²、特に20〜70kg/m²とするのが好
ましい。重合反応系中に水素等の分子量調節剤を存在さ
せてもよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

実施例１ 乾燥した内容１の撹拌機付き重合反応器内を充分にア
ルゴンで置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン400mlと１
−オクテン100mlを仕込み、185℃まで昇温した。

アニソール0.94ミリモル/l,エチルアルミニウムセスキ
クロリド1.9ミリモル/lおよびジヘキシルマグネシウム
0.47ミリモル/lをこの順序で触媒調製器に投入して混合
した後、更にテトラブトキシチタン0.094ミリセル/lを
加えて混合し、次いでエチレンガスと同時に上記の重合
反応器に導入し、全圧を40kg/cm²Ｇに保ちながら190℃
で５分間重合を行い、密度0.913g/cm²のエチレン−１−
オクテン共重合体106.2gを得た。

実施例２ アニソールに代えてメチルｔ−ブチルエーテル0.47ミリ
モル/lを加え、実施例１と同様の方法で共重合を行い、
密度0.914g/cm³のエチレン−１−オクテン共重合体110.
9gを得た。

比較例１ アニソールを加えなかったこと以外は、実施例１と同様
の方法で重合を行い、密度0.919g/cm³のエチレン−１−
オクテン共重合体89.8gを得た。

エーテル化合物を加えない場合、重合体の密度は増加
し、収量は低下していることがわかる。

比較例２ １−オクテンの添加量を150mlとしたこと以外は、比較
例１と同様の方法で重合を行い、密度0.913g/cm³の共重
合体82.9gを得た。

この例から、エーテル化合物無添加で、実施例１と同様
の密度の共重合体を得るには、１−オクテンの使用量を
1.5倍にする必要があることが分かった。

実施例３ メチルｔ−ブチルエーテルの添加量を0.094ミリモル/l
としたこと以外は、実施例２と同様の方法で共重合を行
い、密度0.915g/cm³のエチレン−１−オクテン共重合体
113.3gを得た。

実施例４ アニソールに代えてメチルｎ−ブチルエーテル0.47ミリ
モル/lを加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で共
重合を行い、密度0.913g/cm³のエチレン−１−オクテン
共重合体115.7gを得た。

実施例５ テトラブトキシチタンに代えてテトライソプロポキシチ
タン0.094ミリモル/lを加えたこと以外は、実施例２と
同様の方法で重合を行い、密度0.915g/cm³のエチレン−
１−オクテン共重合体105.8gを得た。

上記の実施例１〜５および比較例１〜２の重合条件およ
び重合結果を第１表に示す。

実施例６ １の連続重合反応容器に接続した触媒供給ライン中
に、乾燥したｎ−ヘキサンを7.5l/時間，エチルアルミ
ニウムセスキクロリドを1.65ミリモル／時間，ジヘキシ
ルマグネシウムを0.79ミリモル／時間及びアニソールを
0.83ミリモル／時間の割合で導入して完全混合した後、
さらにテトラブトキシチタンを0.17ミリモル／時間の割
合で触媒供給ラインに導入した。同時に重合反応容器内
にエチレンを700g/時間，水素を0.02g/時間,1−オクテ
ンを600g/時間の割合で連続供給し、反応温度185℃、反
応圧力70kg/cm²Ｇの条件で平均滞留時間0.11時間で重合
反応を行い、１時間当たり666gのエチレン−１−オクテ
ン共重合体を得た。

実施例７ アニソールに代えてメチルｔ−ブチルエーテルを0.41ミ
リモル／時間使用した以外は、実施例６と同様にして１
時間当たり649gのエチレン−１−オクテン共重合体を得
た。

比較例３ エーテル化合物を重合反応器内に供給しなかったこと以
外は、実施例６と全く同様にして、１時間当たり551gの
エチレン−１−オクテン共重合体を得た。

実施例６及び７並びに比較例３の重合条件と重合結果を
第２表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、様々なエチレン系重合体を効率
よく製造することができる。特に、線状低密度エチレン
系重合体を少ないコモノマー使用量で高温にて効率よく
製造することができ、高い重合体収率を達成することが
できる。また、本発明の方法に使用する触媒は高い活性
を有し、活性向上のために添加量を増加する必要もな
く、重合体中の触媒残量を著しく低減することができ
る。そのため、脱灰処理を行わずとも高品質の重合体
（共重合体）を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を説明するフローチャートであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応媒体中で触媒の存在下にエチレンを単
   独重合あるいは他のα−オレフィンと共重合してエチレ
   ン系重合体を製造するにあたり、 （Ａ）一般式Ti(OR¹)_nX¹ _4-n 〔式中、R¹は炭素数１〜18のアルキル基、炭素数６〜18
   のシクロアルキル基または炭素数６〜18のアリール基を
   示し、X¹はハロゲン原子を示す。また、ｎは０≦ｎ≦４
   を満たす実数である。〕 で表わされるチタン化合物と （Ｂ）（ａ）一般式MgR²R³ 〔式中、R²は炭素数１〜18のアルキル基または炭素数６
   〜18のアリール基を示し、R³は炭素数１〜18のアルキル
   基，炭素数１〜18のアルコキシ基，炭素数６〜18のアリ
   ール基またはハロゲン原子を示す。〕 で表わされる有機マグネシウム化合物， （ｂ）一般式R⁴ _mAlX² _3-m 〔式中、R⁴は炭素数１〜20のアルキル基，炭素数６〜20
   のアリール基，炭素数１〜20のアルコキシ基または炭素
   数６〜20のアリールオキシ基を示し、X²はハロゲン原子
   を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３を満たす実数である。な
   お、ｍが複数のときは各R⁴は同じでも異なってもよ
   い。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物および （ｃ）一般式R⁵OR⁶ 〔式中、R⁵およびR⁶はそれぞれ炭素数１〜18のアルキル
   基または炭素数６〜18のアリール基を示す。〕 で表わされるエーテル化合物 の反応生成物 とからなる触媒を用いるとともに、生成重合体が反応媒
   体に溶解する加熱条件下で重合あるいは共重合を行うこ
   とを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。