JPH0780190B2

JPH0780190B2 - 離型剤

Info

Publication number: JPH0780190B2
Application number: JP3062090A
Authority: JP
Inventors: 保昭原; 森三中里; 靖山本; 高至松田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-02-09
Filing date: 1990-02-09
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPH03234509A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は離型剤、特には合成樹脂、ゴムなどの高分子物
質やセメント、セラミックなどの成形、さらにはウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のように接着性
の強い熱硬化性樹脂の成形においてすぐれた離型性を示
す離型剤に関するものである。

［従来の技術］高分子物質やセメント、セラミックなどの成形に当って
は従来からシリコーンオイル、鉱物油、パラフィンワッ
クス、脂肪酸誘導体、グリコールなどの天然または合成
化合物を離型剤として使用するという方法が実用化され
ているが、これらのうちでは耐熱性、離型性がすぐれて
いることからシリコーンオイルが汎用されている。

しかし、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂のように接着性の
強い樹脂の成形に使用する場合にはその離型剤膜の強度
を改良する必要があることから、これに酸化けい素の微
粉末を添加したり、シリコーンレジンを添加することも
行なわれているが、この場合には離型剤が被成形体に移
行するために成形体が汚れたり、型汚れが発生するため
にこの使用が難しくなるし、コストも高くなるという不
利があった。

そのため、この離型剤については表面エネルギーが低
く、撥水撥油性であるパーフルオロアルキル基含有オイ
ルを使用するということが試みられており、これについ
ては例えば炭素数４〜20のパーフルオロアルキル基含有
リン酸エステルまたはその塩とシリコーンオイルとの混
合物を使用するもの（特公昭53-23270号、特公昭53-232
71号公報参照）、炭素数４〜20のパーフルオロアルキル
基含有リン酸エステルまたはその塩とシリコーンワニス
との混合物を使用するもの（特公昭57-48035号公報参
照）、パーフルオロアルキル基含有ポリエーテルとシリ
コーンオイルとの混合物を使用するもの（特公昭59-325
13号公報参照）、パーフルオロアルキル基含有シランま
たはシロキサンとオルガノシルセスキオキサンとのラダ
ー重合体を使用するもの（特開平1-157808号公報参
照）、パーフルオロアルキル基含有ホスホン酸またはそ
の塩を使用するもの（特開昭58-180597号公報参照）な
どが提案されており、このパーフルオロアルキル基含有
シランまたはシロキサンについても数多くの提案があり
（特開昭58-172242号〜172246号公報参照）、パーフル
オロアルキル基含有ポリエーテルにけい素を結合した化
合物も公知とされている（特開平1-157808号公報参
照）。

［発明が解決しようとする課題］しかし、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルあ
るいはホスホン酸を含有したものは、反応性の官能基を
もっているために被成形体が発泡ウレタンのように反応
性の基をもった樹脂を成形するときに一部が樹脂の表面
で反応するために成形品の表面が荒れるという欠点があ
り、パーフルオロアルキル基含有ポリエーテル化合物と
シリコーンオイルなどとの混合物や、パーフルオロアル
キル基含有シランまたはシロキサンとオルガノシルセス
キオキサンとのラダー重合体混合物を水に溶解または分
散させたものは安定性に欠けるために長期保存ができ
ず、これにはまた濃度を任意に調節することが難しいと
いう欠点がある。

［課題を解決するための手段］本発明はこのような不利、欠点を解決することのできる
離型剤に関するもので、これは一般式（ここにRfは炭素数４〜20のフルオロアルキル基、R¹は
炭素数１〜10の１価炭化水素基、R²は水素原子またはR¹
と同じ１価炭化水素基、ＡおよびＢは２価の有機基、ｍ
は１〜３の整数、ｘは２または３、ｙは１〜50の整数）
で示される含フッ素有機けい素化合物を、水性媒体中に
溶解もしくは分散してなることを特徴とするものであ
る。

すなわち、本発明者らは合成樹脂、ゴムなどの高分子物
質やセメント、セラミックなどの成形、さらにはウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のように接着性
の強い熱硬化性樹脂の成形においてもすぐれた離型性を
示す離型剤を開発すべく種々検討した結果、上記した一
般式（１）で示される含フッ素有機けい素化合物を水性
媒体中に溶解または分散させたものを離型剤として使用
すると、この含フッ素有機けい素化合物がフルオロアル
キル基とポリエーテルをシロキサン結合をもって結合さ
せたものであるのですぐれた離型性を有しており、水性
であるにも拘わらず成形用型に塗布した場合の濡れ性が
非常によく、型表面を均一に濡らすことができるのでゴ
ム、プラスチックなどを高温で（加硫）成形する場合に
この金型をくり返し使用することができ、すぐれた離型
回数を示すこと、接着性の強い樹脂の成形時でも離型性
がよいので金型内に成形品のカスが残ることがないの
で、複雑化かつ大形化されたこの種の樹脂の成形型での
精密な注型にも適用することができることを見出すと共
に、このものは水性であることから安全、衛生的で取り
扱い管理が容易であり、低濃度でも高濃度でも安定で貯
蔵安定性のすぐれたものであることを確認して本発明を
完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作用］本発明の離型剤は一般式で示され、Rfが炭素数４〜20のフルオロアルキル基、R¹
は炭素数１〜10の１価炭化水素基、R²は水素原子または
R¹と同じ１価炭化水素基、ＡおよびＢは２価の有機基、
ｍは１〜３の整数、ｘは２または３、ｙは１〜50の整数
である含フッ素有機けい素化合物を水性媒体中に溶解も
しくは分散してなるものとされる。

上記におけるRf基は炭素数４〜20のフルオロアルキル基
であり、これはその鎖中の炭素原子の少なくとも１個が
酸素原子で置換されたものであってもよいが、これには
式 CnF₂n₊₁− …（２）（ここにｎは４〜20の整数、好ましくは５〜12の整数）
で示されるパーフルオロアルキル基、このパーフルオロ
アルキル基の主鎖中の炭素原子の少なくとも１個が酸素
原子で置換された式（ここにａは１〜５、好ましくは２〜４の整数）で示されるパーフルオロアルキルエーテル基、および式Ｈ−（CF₂CF₂）ｐ …（４）（ここにｐは２〜10の整数）で示されるフルオロアルキ
ル基などが例示されるが、このなかでは式（２），
（３）で示されるものが好ましいものとされる。

この式（２）で示されるパーフルオロアルキル基として
はノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル
基、ヘプタデカフルオロオクチル基、７−トリフルオロ
メチルヘキサデカフルオロオクチル基、５−トリフルオ
ロメチルドデカフルオロヘキシル基等が挙げられ、また
式（３）のパーフルオロアルキルエーテル基の具体例と
しては、１−トリフルオロメチル−２−オキサ−オクタ
フルオルペンチル基、1,4−ビス（トリフルオロメチ
ル）−2,5−ジオキサ−ウンデカフルオロオクチル基お
よび1,4,7−トリス（トリフルオロメチル）−2,5,8−ト
リオキサ−テトラデカフルオロウンデシル基が挙げられ
る。

また、上記におけるR¹基は炭素数１〜10の１価炭化水素
であり、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基などのアルキル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基など
のアリール基、メチルフェニル基、エチルフェニル基な
どのアルキルフェニル基などが挙げられるが、これはア
ルキル基、特にはメチル基が好ましいものとされ、上記
におけるR²基は水素原子とこのR¹基から選択されたもの
とされる。

つぎに上記したＡは２価の有機基とされるものであり、
これには式（ここにR³は水素原子またはメチル基、ｌは０または１
の整数）で示される基、具体的には −CH₂O（CH₂）_３−，−CH₂CH₂−，などが例示されるほか、式 −CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−CH₂−，（ここにｂは０〜３の整数）で示される基が挙げられる。

また、上記においてＢで示されている２価の有機基とし
ては炭素原子数１〜７の２価の炭化水素基、例えばメチ
レン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基などのアルキレン基があげられるが、これには−Ｙ−
CO−，−Ｙ−NH−CO−，−Ｙ−Ｏ−CO,−Ｙ−Ｎ
（Ｒ′）−CO−（ここにＹは上記した炭素数１〜７の２
価の炭化水素基、Ｒ′はヒドロキシアルキル基またはア
ルキル基）で示される基も例示される。

さらに上記した一般式（１）に含まれる式 −（C_XH₂O）_Ｙ− …（５）で示されるポリエーテル基は一般式（１）で示される含
フッ素有機けい素化合物に親水性を付与し、これを水性
媒体中に溶解もしくは分散し易くするという効果を与え
るもので、これはまたこの化合物の成形型への濡れ性に
も効果を与えるものであり、これにはポリエチレングリ
コール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドとの共重合体鎖が例示される
が、この共重合体鎖はブロック重合体、ランダム重合体
のいずれであってもよい。

なお、上記した一般式（１）で示される含フッ素有機け
い素化合物におけるRf−Ａ−で示される基は、例えば末
端にビニル基を有する式Rf−Ａ′−CH＝CH₂で示される
化合物にけい素原子に結合した水素原子（≡SiH結合）
を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンなどを
白金系触媒の存在下に付加反応させて一般式（１）で示
される化合物中に導入すればよいし、一般式（１）の中
に含まれる式 −Ｂ−Ｏ−（C_XH_2XO_ｇR² で示される基も上記した白金系触媒を用いた付加反応に
よって一般式（１）で示される化合物中に導入すればよ
い。

つぎに、上記したRf,R¹,R²,A,B基を含む一般式（１）で
示される含フッ素有機けい素化合物の具体例としては下
記のものが例示される（例中のMeはメチル基を示す）。

本発明の離型剤は上記した一般式（１）で示される含フ
ッ素有機けい素化合物を水性媒体に溶解するか、あるい
は水性媒体中に分散させることによって得ることができ
る。この濃度は離型剤の使用目的によって異ならせる必
要があるために特定することはできないが、１回の離型
だけを目的とする場合は通常0.1重量％以下でもよく、
一度の離型剤塗布で長時間の作業中にも離型性を保つた
めには0.5〜20重量％、好ましくは１〜10重量％とする
ことがよい。

この離型剤は合成樹脂、ゴムなどの高分子物質やセメン
ト、セラミックスの成形、さらにはウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂などのような接着性の強い熱
硬化性樹脂の成形時における離型剤として有用とされる
が、この離型剤の成形型への塗布は従来公知で行えばよ
く、したがってこれには成形型をこの離型剤液中に浸漬
するか、離型剤を成形型に吹付け、刷毛塗り、この離型
剤を浸み込ませた布でこするなどして塗布したのち、媒
体を蒸発塗布すればよい。

なお、本発明の離型剤は上記したように一般式（１）で
示される含フッ素有機けい素化合物を水性媒体中に溶解
もしくは分散させることによって作られるが、これには
シリコーンオイル、シリコーンワニスまたは界面活性剤
あるいはこれらの混合物を添加してもよく、これによれ
ばその離型性をさらに向上させることができる。

このシリコーンオイルは室温で液状または半固体状の沸
点が100℃以上で融点が150℃以下の非硬化性のオルガノ
ポリシロキサンとすればよいが、これは側鎖にアルキル
基、フルオロアルキル基、フェニル基を有するものとす
ることが好ましく、さらに好ましくはメチル基含有量の
高いものとすることがよい。

また、このシリコーンワニスはCH₃SiO₃ _］ ₂,（CH₃）₂Si
O,（CH₃）₃SiO₁ _］ ₂,SiO₂などの構造単位の種々の組合せ
からなる共重合体で三次元構造をもつものとされるが、
これは分子中に架橋可能な基、例えば水酸基などを必ず
しも有するものである必要はないが、有機溶剤に可溶性
のものとすることがよい。

つぎにここに使用される界面活性剤は通常のアニオン
性、カチオン性、ノニオン性および両性のいずれであっ
てもよく、特にこれを限定する理由はない。このアニオ
ン性界面活性剤としては高級脂肪酸アルカリ塩、アルキ
ル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールス
ルホン酸塩、アルキルりん酸エステル、含フッ素カルボ
ン酸、含フッ素スルホン酸などが例示され、カチオン性
界面活性剤としては高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン
化アルキルピリジウム、第４級アンモニウム塩などが、
またノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ソルビタンア
ルキルエステル、シュガーエステル類などが例示され、
さらに両性界面活性剤としてはベタイン型、イミダゾリ
ン型などを含む２級,3級アミンや第４級アンモニウム塩
などが例示されるが、この界面活性剤としてはアニオン
基としてカルボン酸、硫酸エステル、スルホン酸、りん
酸エステルを含むものが有用とされる。

なお、このシリコーンオイル、シリコーンワニス、界面
活性剤の添加量は広い範囲にわたって定めることができ
るが、これは好ましくは一般式（Ｉ）で示される含フッ
素有機けい素化合物100重量部に対して500重量部以下、
好ましくは０〜300重量部の範囲とすることがよく、こ
れによれば得られる離型剤の被成形物への転写が少なく
なるし、成形品のベタつきもなくなり、すぐれた離型性
が付与される。

しかし、このシリコーンオイル、シリコーンワニスの添
加は、シリコーンオイル、シリコーンワニスが水に分散
され難い場合があり、この場合には調製された離型剤が
保存安定性のわるいものとなるので、シリコーンオイ
ル、シリコーンワニスについては一般的に乳化剤を加え
て水性エマルジョンとしてから含フッ素有機けい素化合
物に添加し混合することがよく、シリコーンオイルは特
にはドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリン硫酸ナトリ
ウムなどの乳化剤を添加し乳化重合したものとすること
がよい。

［実施例］つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中の部、
％はそれぞれ重量部、重量％を示したもの、粘度は25℃
での測定値を示したものであり、例中における離型性の
テスト方法、成形品のベトつき、カスの残存度はつぎの
表により判定したものである。

（離型性）離型性は離型剤を１回塗布後、さらに塗布は行なわず、
離型性が悪化するまで行なった。

（成形品のベトつき）離型性のテストで１回目に離型した成形品の外観を手触
してそのときのベトつきを下記の評価基準で判定した。

５…ベトつき殆どなし、３…ベトつき少しあり、１…ベトつき有り。

（カスの残存度）離型性のテストで４回目の離型をした後の鋼金型へのカ
スの残存程度を目視により下記の評定基準で判定した。

５…カス残り殆どなし、３…カス残り少しあり、１…カス残り有り。

実施例１式で示される含フッ素有機けい素化合物にノニオン系界面
活性剤・ポリオキシエチレントリデシルエーテルN-1310
［日本乳化剤（株）製商品名］および粘度が350cSのジ
メチルシリコーンオイル・KF96［信越化学工業（株）製
商品名］を上記したノニオン界面活性剤N-1310で乳化し
たものを第１表に示した量で添加したものを水に分散し
て第１表に示した濃度の離型剤Ａ〜Ｉを作ると共に、比
較のために上記したジメチルシリコーンオイル２部に対
して上記したノニオン界面活性剤N-1310を用いて乳化し
濃度を調整して離型剤Ｊ〜Ｌを作った。

ついでこのようにして得た離型剤Ａ〜Ｌを用いてエポキ
シ樹脂成形時の離型試験を行なったところ、第１表に併
記したとおりの結果が得られた。

実施例２式で示される含フッ素有機けい素化合物に界面活性剤・ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル・エマルゲン
909［（株）花王社製商品名］と、ヘキサメチルジシロ
キサン0.5部、オクタメチルシクロテトラシロキサン35
部、ラウリル硫酸ナトリウム・SLS［日光ケミカルズ
（株）製商品名］0.5部および水64部を乳化重合したも
の（粘度350cS）を第２表に示した量で添加したものを
水に分散させて第２表に示した離型剤Ｍ〜Ｒを作ると共
に、比較のために上記したシリコーンオイル乳化重合品
およびメチルシリコーンワニス・KR−251［信越化学工
業（株）製商品名］１部を上記した界面活性剤・エマル
ゲン909 0.1部を用いて乳化したシリコーンワニス乳化
品を水に分散させて離型剤S,Tを作った。

ついでこのようにして得た離型剤Ｍ〜Ｗをガーゼに含浸
し、このガーゼでアルミニウム板上に離型剤を塗布し、
風乾後、このアルミニウム板の上に下記組成ポリオール（Ｇ液） 68.6部、発泡剤 30.2部、トリエチレンジアミン 0.2部、ジメチルエタノールアミン 1.0部、 MOI系イソシアネート（Ｈ液） 50 部からなるウレタン樹脂組成物をよく混合して流し込み、
室温で10分間放置後、105℃で10分間加熱して硬化さ
せ、この硬化物をアルミニウム板から剥がし、そのとき
の離型性能を手触で判定すると共に成形品のベトつきに
ついても判定したところ、第２表に示したとおりの結果
が得られた。

（註）＊１離型性基準５…殆ど抵抗感なしに軽く取れる、４…若干抵抗感あり、３…抵抗感あり、２…一部接着あり、１…全面接着［発明の効果］本発明は新規な離型剤に関するものであり、これは前記
しような一般式（１）で示される含フッ素有機けい素化
合物を水性媒体中に溶解もしくは分散してなるものであ
るが、このものはここに使用される含フッ素有機けい素
化合物がパーフルオロアルキル基とポリエーテル基の仲
介としてシロキサン結合をもつものであるので、合成樹
脂、ゴムなどを高温で成形した場合に金型をくり返し使
用できる離型性がすぐれているし、接着性をもつ合成樹
脂を離型するときも成形品のカスが金型に付着して残る
ことがなく、さらにこれは水性であるにも拘わらず成形
型に塗布したときの濡れ性が非常によく、型表面を均一
に濡らすことができ、さらには水系であるので安全で衛
生的であり、取り扱い管理が容易であるという有利性を
もつものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本靖群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者松田高至群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（ここにRfは炭素数４〜20のフルオロアルキル基、R¹は
炭素数１〜10の１価炭化水素基、R²は水素原子またはR¹
と同じ１価炭化水素基、ＡおよびＢは２価の有機基、ｍ
は１〜３の整数、ｘは２または３、ｙは１〜50の整数）
で示される含フッ素有機けい素化合物を、水性媒体中に
溶解もしくは分散してなることを特徴とする離型剤。
【請求項２】請求項１に示されている含フッ素有機けい
素化合物にシリコーンオイル、シリコーンワニス、界面
活性剤から選択された少なくとも１種のものを含有させ
た組成物を水性媒体中に溶解もしくは分散してなること
を特徴とする離型剤。