JPH07712A - 改良された性能を示す四級化されている第三級アミノメチルアクリルアミドポリマーのミクロエマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 改良された性能を示す四級化されている第三
級アミノメチルアクリルアミドポリマーのミクロエマル
ジョン。 【構成】 四級化されている第三級アミノメチル化アク
リルアミドポリマーのエマルジョンを、１）このｐＨを
約３．６から約４．８に調整し、２）ホルムアルデヒド
捕捉剤を添加し、３）この水相の水含有量を調整して、
四級化されているアミノメチル化アクリルアミドポリマ
ーが約１０−４５重量％になるようにし、そして４）そ
の得られるエマルジョンを約４０から約８０℃の温度で
約３から約２０時間加熱することで、それらをより安定
にし、水の温度またはこの媒体凝集剤のｐＨの影響を受
けずに水中で反転し得るようにすると共に優れた脱水性
能を示すようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は凝集剤に関するものである。より
詳細には、本発明は、アクリルアミドポリマーのミクロ
エマルジョンとして調製された凝集剤に関する。最も詳
細には、本発明は、四級化されている（quaternized）
第三級アミノメチルアクリルアミドのミクロエマルジョ
ンに関する。

【０００２】

【発明の背景】凝集剤としての合成ポリマー類の使用お
よび開発は、それらが１９５０年代の初期から中期にか
けて紹介されてから発展進化して来た。使用において、
凝集剤は、通常水系の液状媒体内に懸濁している固体を
凝集させて、その媒体から分離され得る異なった構成要
素を生じさせ得る。

【０００３】一般に、懸濁しているイオン性固体の脱安
定化が生じる機構は、それらが示す懸濁安定性に有意に
貢献している上記固体上の電荷が中和されることによる
ものであると考えられている。それらが懸濁している液
状媒体からそれらを効率よく分離させるには、それらが
小さいサイズを有することによる単なる上記固体の電荷
の中和ではしばしば不充分であり、上記固体を凝集させ
て凝集固体またはフロックと通常呼ばれる構成要素を生
じさせるに合成ポリマー類が有効であることは長い間認
識されている。次に、これらの沈澱物様フロックは、そ
れらを種々の理由および目的で含んでいる液状媒体から
分離され得る。水浄化の分野では、排水内に含有させて
おくのが望ましくない材料を除去する目的で上記技術が
用いられており、このようにこれらは、浄化過程の最終
生成物から材料を除去するに有効性を示す。それとは対
照的に、紙製造の分野では、紙スラリーの固体、即ちそ
の得られる紙の中に、そうでない場合この紙製造の水除
去段階中にその紙から失われそしてその段階中の脱水効
力も阻害し得る材料を含有させておく目的で、上記技術
が同様な様式で用いられる。

【０００４】最も有効には、ポリマー製造中に、このポ
リマーが水系媒体に添加されると解離して、帯電したポ
リマーそれ自身を生じさせるイオン対を含んでいる部分
を有するモノマー類を用いるか、或はポリマー上に上記
部分を生じさせるようにポリマー類を改質することによ
って、懸濁している固体が有する電荷の脱安定化を生じ
させる源をその合成ポリマー分子の中に組み込むことが
できる。従って、今日までに、水の存在下でポリマー凝
集剤媒体を生じてカチオン帯電している部位を高含有量
で与えることに加えて、懸濁固体の脱安定化を生じさせ
る能力を有すると共に、それらと一緒に物理的に連結し
て不溶構成要素を生じることでそれらが含まれている液
状媒体から分離され得る能力を有する、高分子量のポリ
マー類である、凝集で有効性を示すポリマー類が開発さ
れた。

【０００５】上に示したように、帯電している合成ポリ
マー凝集剤材料と電荷を与える部分を有する合成ポリマ
ーとの間には明確な区別するラインを引く必要がある、
と言うのは、上記部分が解離を受けて初めて上記ポリマ
ー類が所望の凝集剤活性を示し得るからである。

【０００６】凝集剤用途で有効な合成ポリマー類におけ
る最も有意な発展の１つが、共通譲渡された米国特許第
4,956,399号の中に開示された。その特許で、逆ミクロ
エマルジョン（inverse microemulsion）を用いてマン
ニッヒアクリルアミドポリマー類を生じさせる方法、凝
集剤としてのそれらの使用、並びに第三級アミノメチル
基で置換されておりそして直径で約２００から約４００
０Å、即ち約０．０２から約０．４μｍの平均粒子サイ
ズを有する（アルク）（alk）アクリルアミドポリマー
類が入っているエマルジョンミクロ粒子を含んでいる特
定組成物が開示された。その時までに、高分子量のマン
ニッヒポリアクリルアミド類（マンニッヒＰＡＭ）はよ
く知られておりそして種々の凝集剤用途で用いられては
いるが、これらは、特にポリマー固体量を上昇させると
ひどくなるマンニッヒポリアクリルアミド類の架橋が起
因となる主要な欠点を伴っていた。

【０００７】これらの課題に打ち勝つアプローチがいく
つか試みられてきた。１つのアプローチは、ジアルキル
アミン類とホルムアルデヒドが入っている水中で高固体
量の逆エマルジョンＰＡＭを反転させることを通して使
用現場でマンニッヒＰＡＭを製造することであった。米
国特許第4,021,394号および米国特許第4,022,741号に
は、ホルムアルデヒドと第二級アミンを含んでいる工程
流れ内で逆エマルジョンＰＡＭを反転させた後インライ
ン混合することでこの流れに乱流を受けさせることによ
って、マンニッヒＰＡＭの１−１５％水溶液を生じさせ
ることを伴う、マンニッヒＰＡＭの連続製造方法が記述
されている。しかしながら、このアプローチは、現場に
多数の化学品を貯蔵する必要があることと共に上記場所
で化学反応を行わせることに関する固有の問題を有して
いた。別のアプローチは、米国特許第3,864,312号；米
国特許第3,539,535号および米国特許第3,790,529号に記
述されている如き、乾燥したマンニッヒＰＡＭを製造す
るアプローチか、或はヨーロッパ特許第0,210,784号に
記述されている如き、水に溶解させた時反応してマンニ
ッヒＰＡＭを生じるところの、乾燥した低分子量のマン
ニッヒ塩基生成化合物と乾燥ＰＡＭとのブレンド物を製
造することであった。これらのアプローチは、一般に、
架橋が生じる問題、マンニッヒ反応の可逆性、高分子量
のポリマー類を溶解させることの困難さおよびそれに必
要とされる時間に関する問題および他の問題を有してい
た。別のアプローチは、米国特許第3,979,348号；米国
特許第4,093,542号および米国特許第4,010,131号に記述
されている如き、逆エマルジョン中でマンニッヒＰＡＭ
を製造することであった。このアプローチは、本質的に
固体量が多い製品を生じるが、それの平均エマルジョン
粒子サイズは直径で１０，０００−２０，０００Å、即
ち約１０から約２０μｍであり、その結果として、各エ
マルジョン粒子内の数多くのポリマー鎖が架橋してこれ
らのポリマー類の有効性が低くなる傾向を示す。上記ポ
リマー類の架橋速度は、米国特許第4,113,685号および
米国特許第4,073,763号に記述されているように、かな
り多量の安定剤を添加することによって若干低くなり得
るが、架橋が継続することで、上記製品が示す貯蔵寿命
は非常に限定されている。

【０００８】従って、経済的に輸送可能であると共に如
何なる現場製造も行う必要なく、最終利用者が容易に取
り扱うことができるように、過剰なポリマー間架橋が生
じることのない、高い固体レベルで製造可能なマンニッ
ヒアクリルアミドポリマーに対する必要性が存在してい
た。

【０００９】米国特許第4,956,399号の中に考察されて
いるように、逆ミクロエマルジョンの形態で製造された
マンニッヒアクリルアミドポリマー類は、その時点の従
来技術のマンニッヒアクリルアミドポリマー類よりも優
れた性能を示すと共に、非常に低い体積粘性係数を維持
しながら高固体含有量で便利に製造され得ることが発見
された。開示されているように、同じ水系環境の中にポ
リマー分子を多量に含んでいるところの、その時点の従
来技術の溶液および逆エマルジョンマンニッヒアクリル
アミドポリマー類とは対照的に、上述した特許のミクロ
エマルジョン方法で製造される如きマンニッヒアクリル
アミドポリマー類は、各水系ミクロエマルジョンミセル
内の個々のポリマー分子か或は多くともいくつかポリマ
ー分子として単離される。従って、従来技術の溶液およ
び逆エマルジョン製品に固有な、大規模使用を困難にし
ているポリマー間架橋が克服された。

【００１０】追加的に、より高い安定性を示す従来技術
の希釈溶液アクリルアミドポリマー類の体積粘性係数が
高いこととは対照的に、その特許に開示されているミク
ロエマルジョン製造マンニッヒアクリルアミドポリマー
類は、体積粘性係数を非常に低く保ちながら高固体量レ
ベルで製造可能であった。

【００１１】上記マンニッヒアクリルアミドポリマー組
成物は、長く感じられていた必要性を満足させること
で、この技術分野で注目され得る進展を成した。上記ポ
リマー類の製造方法、それらのポリマー類およびそれら
の使用は、上述した米国特許第4,956,396号、並びに米
国特許第4,956,400号；5,037,863号；5,037,881号およ
び5,132,023号を引用することによって本明細書に組み
入れられる。

【００１２】興味の持たれることには、上に考察したポ
リマー類の製造では、水系ミクロエマルジョン粒子内に
予め溶解している形態であると考えられる形態でそれら
が生じていることが観察された。このことは、このポリ
マーが、水和された形態でミクロエマルジョン滴の中に
存在していることを意味しており、この形態は、凝集剤
用途で用いるための合成ポリマー凝集剤媒体の組み立て
にとって有利である。上述したように、帯電している合
成ポリマー凝集剤材料と電荷を与える部分を有する合成
ポリマーとの間には明確に区別するラインを引く必要が
ある、と言うのは、後者はこれが水系環境と接触して初
めて該ポリマー分子の電荷中和機能が利用され得るから
である。理論的電荷の利用度に関する観察を数多くの研
究者が行っており、数人は、ポリマー溶解の尺度として
その利用度を仮定している。一定の環境下における一定
の分子では、これらの２つの間には関係が存在している
可能性はあるが、理論的電荷の非利用度は溶解度に関す
る予測値を全く有していない、と言うのは、そうでない
場合溶解性を示す材料に対する滴定標準液の立体障害な
どの因子が電荷度の指示となるデータを利用できなくし
得るからである。同様に、そうでない場合水溶性を示す
ポリマー上に滴定標準液が蓄積することにより、凝集機
構とよく似た様式でそれ自身がそれを不溶にし得る。

【００１３】ポリマー上の理論的電荷の利用度は立体障
害の影響を受け得ることは長い間知られている。従っ
て、従来技術の水溶性ポリマー内に存在している分枝
は、特に反対の電荷を有する部分が何らかの大きさを有
している場合、上記分枝が存在している度合で、イオン
性部位が近付き得る度合に影響を与える。これは、この
ポリマーが溶解性を示すか否かに拘らずまたこのポリマ
ーが不溶になる地点に架橋するか否かに拘らず（これ
は、後者の場合、数十年に渡り従来技術ポリマー内に異
なる度合で存在してきた）、当てはまる。

【００１４】上に考察したように、マンニッヒポリアク
リルアミド類の場合、過剰な架橋、特に分子間架橋は、
ポリマー性能にとってよくないものであるとして長い間
見られてきており、主要な理由は、電荷部位が利用され
ないことによるか、或は水に不溶で水膨潤性を示すゲル
が生じることによるものであると考えられている。

【００１５】合成ポリマーの凝集剤媒体を生じさせる目
的で希釈水溶液の形態で調製される凝集剤として、逆相
ミクロエマルジョン重合で製造されたポリマー類が便利
に用いられている。これらの溶液は、任意にブレーカー
（breaker）界面活性剤の存在下で、該ミクロエマルジ
ョンを水の中に入れて反転させるか、或は例えば脱溶媒
を行うことで該ミクロエマルジョンからポリマーを回収
するか、或はこのポリマーの沈澱を生じさせる溶媒、例
えばイソプロパノールまたはアセトンなどにこのミクロ
エマルジョンを添加し、その得られる固体を濾別し、乾
燥させた後、水中に再分散させることによって調製され
る。このミクロエマルジョンを脱溶媒して、それのポリ
マー固体パーセントを上昇させることも可能である。

【００１６】懸濁している固体が入っている分散液の濃
縮は、この懸濁液に溶液形態のポリマー（即ち凝集剤媒
体）の有効量を添加してそれらから水を除去すると共に
所望の特質を示す流出液を生じさせることによって実施
され得る。

【００１７】これらの凝集剤媒体は、幅広い範囲の固体
−液体分離操作を容易にするに有効性を示す。これらの
カチオン性ポリマー類は、生物学的に処理された懸濁
液、例えば下水および他の自治体もしくは産業汚泥な
ど、セルロース懸濁液の排水、例えば紙製造で見いださ
れる排水、例えば紙廃液など、並びに種々の懸濁液の沈
降、即ち精製廃液、食品廃液などで用いられ得る。

【００１８】上に示したミクロエマルジョン生成ポリマ
ー類が示す数多くの利点にも拘らず、商業上の経験が改
良の機会を提示してきた。特に、アミノメチル化されて
いるアクリルアミドポリマーのミクロエマルジョンは、
上昇させた温度での安定性が不充分であること、そして
上記媒体の温度またはｐＨの影響を受けさせないで該ミ
クロエマルジョン合成ポリマー凝集剤材料を熟成させる
ことに関連した問題（これが、位置的条件に応じていく
つかの特定用途でそれらを利用できなくしている）を有
している。

【００１９】上に示したように、ミクロエマルジョン逆
相重合で製造されたポリマー類は、合成ポリマー凝集剤
媒体を生じさせる目的で希釈溶液として用いられ得る。
実用上、このミクロエマルジョンを多量の水の中に入れ
て反転させると、このポリマーを含んでいる水系微細滴
から連続オイル相が除去され、これが混合されて希釈溶
液を生じる。その後、この得られる溶液を熟成させるこ
とで、この媒体で期待される性能が最大になる。多くの
場合、これは比較的短期間に達成され得るが、特定の温
度条件下およびアルカリ性度では、必要とされる熟成期
間が長くなり、このことから、利用者の現場に収容する
のが容易でないか或は望ましくない貯蔵タンクを設置す
る必要性が生じ得る。また、この希釈水の温度および／
またはｐＨを調整する必要が生じる可能性があり、これ
らの一方または両方共その利用者に受け入れられない可
能性がある。また、充分な熟成を行うことなくこの製品
を用いると、得られるフロックは最適以下となり、時に
は、そのフロックがいくらか脆くなるか或は少なくとも
このポリマーの使用が経済的でなくなる。このような場
合、その特別な用途では一般にこのポリマーが使用され
なくなる。興味の持たれることには、このように性能が
低下することは、反転前のミクロ粒子環境内に既に溶解
していると考えられているポリマーの溶解度が不足して
いることに関係しているのではないことを見い出した。
従って、適切な熟成を行うに適した温度およびｐＨまた
はアルカリ性度への依存度が低い、改良されたポリマー
に対する必要性が存在している。

【００２０】米国特許第3,988,277号には、アルデヒド
捕捉剤を添加することによる、粘度上昇およびゲル化に
対するマンニッヒポリマー類水溶液の安定化が教示され
ている。適切な捕捉剤には、ヒドラジン、アンモニア、
モルホリン、グアニジン、ジメチルアミンおよび尿素が
含まれる。しかしながら、この特許には、ミクロエマル
ジョンの教示は行われておらず、ここに請求する範囲に
ｐＨを調整することの必要性は認識されていない。その
特許にはまた、そのポリマー濃度に関しては何ら述べら
ておらず、そしてその捕捉剤を添加した後さらなる加熱
が必要であることも述べられていない。

【００２１】Phillips他の米国特許第4,010,131号およ
び4,079,027号には、四級化改質されたアクリルアミド
類の逆エマルジョンまたは溶液を、ハロゲンが入ってい
ない酸素含有無機酸、例えば亜硫酸などで処理した後、
加熱することによって、この四級改質エマルジョンを安
定にすることが開示されている。これらの特許保有者
は、このエマルジョンのｐＨを調整する目的と共にホル
ムアルデヒド捕捉剤として亜硫酸を用いることを教示し
ている。これらの引用文献は、その熱処理された逆エマ
ルジョンが温度およびアルカリ性度の影響を受けること
なく水中で反転することは教示していない。しかしなが
ら、これらの文献は、貯蔵安定性とカチオン電荷の改良
が得られることを教示しているが、そこに記述されてい
る逆エマルジョンの反転は８．０のアルカリ性ｐＨで生
じさせる必要がある。これらの特許は、このエマルジョ
ンのｐＨを０−６に調整する必要があると教示している
が、しかしながら、この教示を第四級マンニッヒミクロ
エマルジョン（ＱＭＭ）に適用すると、この製品は、温
度およびｐＨの影響を受けずには充分に熟成することが
できない。従って、これらの引用文献は、ここに請求す
る臨界ｐＨ範囲を教示しておらず、そしてまた、そのミ
クロエマルジョンが有する水相の水濃度を調整する必要
があることに関する如何なる教示も行っていない。

【００２２】米国特許第4,113,685号および4,179,370号
には、１）水溶性アミン塩単独か或は２）アミンまたは
アンモニアと一緒にか、或は３）鉱酸のアンモニウム塩
とアンモニアか或は４）カルボン酸アミドを添加するこ
とによる、マンニッヒアクリルアミドポリマーエマルジ
ョンの安定化が開示されている。しかしながら、これら
の特許保有者は、これらの添加剤を添加することによっ
てそのエマルジョンのｐＨを調整することに関しては何
ら述べておらず、ホルムアルデヒド捕捉剤を含有させる
こと、このエマルジョンが有する水相のポリマー固体含
有量を調整すること、並びにその得られるエマルジョン
を特定期間に渡って加熱することによる、本発明が示す
利点を認識していない。従って、これらの引用した特許
には、ここで請求する方法の教示は行われていない。

【００２３】米国特許第4,120,840号および4,195,003号
は、オルト亜燐酸を用いると有効な無臭ホルムアルデヒ
ド捕捉剤と共にｐＨ調整剤が得られることを開示してい
る。この発明は、オルト亜燐酸を用いてポリトリメチル
アミノメチロールアクリルアミドの油中水エマルジョン
を安定化させる方法を教示しているが、以下に考察する
基準から判断すると、第四級マンニッヒミクロエマルジ
ョンにそれを適用した場合、満足されるエマルジョンを
生じなかった。

【００２４】カナダ特許第1,204,535号には、部分カチ
オン改質されているアクリルアミドポリマーエマルジョ
ンをアルキル化するに先立って重亜硫酸ナトリウムを酸
ｐＨ調整剤とホルムアルデヒド捕捉剤の両方として用い
ることが教示されている。この特許に開示されている製
品は、約８．０以上のｐＨを示す水中で反転するが、し
かしながら、この特許の教示をミクロエマルジョンに適
用した場合、これらは、如何なる温度およびアルカリ性
度を示す水中でも反転する製品を生じることはできな
い。

【００２５】従来技術の教示のいずれも、水のｐＨおよ
び温度に影響されず成功裏に水中で反転する、四級化さ
れている第三級アミノメチルアクリルアミドポリマーの
ミクロエマルジョン（ＱＭＭ）を製造する方法を提供す
るものでなく、そしてまた改良された脱水特性を与える
ものでもない。

【００２６】

【本発明の要約】本発明に従い、四級化されているアミ
ノメチル化アクリルアミドポリマーのミクロエマルジョ
ン（ＱＭＭ）の処理方法において、 （ａ）上記四級化されているアミノメチル化アクリルア
ミドポリマーのミクロエマルジョンに、（ｉ）得られる
エマルジョン内のｐＨを約３．６から約４．８にするに
充分な量の酸または酸類の組み合わせ；（ｉｉ）この四
級化されているアミノメチル化アクリルアミドポリマー
のミクロエマルジョンの全モルを基準にして約０．０１
から約３０モル％のホルムアルデヒド捕捉剤化合物；お
よび（ｉｉｉ）この得られるミクロエマルジョンの水相
が、四級化されているアミノメチル化アクリルアミドポ
リマーを、約１０から約４５重量％含むような量の水；
を添加し；そして （ｂ）段階（ａ）で得られるミクロエマルジョンを、約
４０から約８０℃の温度に約３から約２０時間加熱す
る；ことを含む方法を提供する。

【００２７】ここでは、上に述べた方法で製造される改
良されたポリマー類、並びに懸濁している固体を凝集さ
せる方法も追加的に提供する。

【００２８】

【本発明の詳細な記述】本発明の方法で処理される組成
物は、（アルク）アクリルアミドポリマー含有ミクロエ
マルジョンを含んでおり、この（アルク）アクリルアミ
ドポリマーは、少なくとも約１モル％の第三級アミノメ
チル基で置換されており、直径で約２００から約４００
０Åの平均粒子サイズを有しており、そして一般に、米
国特許第4,521,317号；4,956,399号；5,037,881号；5,0
93,009号（引用することによって本明細書に組み入れら
れる）に教示されている如き逆ミクロエマルジョン重合
方法で製造される。

【００２９】本発明の方法で用いられるアクリルアミド
ポリマー類のバックボーンは、上記（アルク）アクリル
アミド類、例えばアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、エタアクリルアミドなどの単位を含んでいてもよ
い。これらのアクリルアミドポリマー類が有するバック
ボーンはまた、カチオン性を示すか或はノニオン性を示
す水溶性のエチレン系不飽和コモノマーを約９０重量％
以下の量で共重合させた（アルク）アクリルアミドを含
んでいてもよい。水溶性を示すアニオン性コモノマー類
もまた本質的により少ない量で用いられ得る。

【００３０】有効なカチオン性コモノマー類には、ジア
リルジアルキルアンモニウムクロライド類、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド
類、塩類、第四級塩類、およびそれらの混合物が含まれ
る。

【００３１】本発明のアニオン性コモノマー類には、ア
クリル酸もしくはメタアクリル酸、フマル酸、クロトン
酸、マレイン酸、それらの塩類、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸お
よびそれらの塩類などが含まれ得る。

【００３２】水溶性を示すノニオン性コモノマー類に
は、一般に、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルメタアクリルアミド類、ヒドロキシアルキルメタアク
リレート類、Ｎ−ビニルホルムアミドなどが含まれる。
他の共重合可能コモノマー類、例えばアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、スチレンなども少量、即ち約１０重量％以下の量
で用いられ得る。

【００３３】一般に、ミクロエマルジョン重合方法は、
（ｉ）適当な界面活性剤または界面活性剤混合物が入っ
ている炭化水素液と水溶性モノマー類の水溶液とを混合
することで、連続油相の中に少量のモノマー水溶液滴が
分散している逆ミクロエマルジョンを生じさせた後、
（ｉｉ）このミクロエマルジョンが有する水相中のモノ
マーに重合を受けさせることによって行われる。

【００３４】適切なモノマー類は、ノニオン性、アニオ
ン性および／またはカチオン性モノマー類、および上に
定義した如きモノマー類である。このモノマー水溶液
は、望まれるならば上記通常添加剤を含んでいてもよ
い。例えば、この溶液は、重合禁止剤を除去するための
キレート剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、開始剤および他
の通常の添加剤を含んでいてもよい。

【００３５】逆ミクロエマルジョンを得るには、下記の
如き主要なパラメーターを有する特別な条件を用いる必
要がある：界面活性剤濃度、界面活性剤もしくは界面活
性剤混合物のＨＬＢ、温度、有機相の性質、および水相
の組成。

【００３６】互いに不溶な２種の液体と界面活性剤を含
んでいる透明で熱力学的に安定な溶液として定義され得
るものでありそしてそのミセルの直径が通常１０００Å
以下であるところの、ミクロエマルジョンを生じさせる
に必須なことは、適当な有機相と界面活性剤を選択する
ことである。

【００３７】この有機相の選択は、逆ミクロエマルジョ
ンを得るに必要とされる界面活性剤濃度に本質的な影響
を与え、そしてこれは、炭化水素または炭化水素混合物
を含んでいてもよい。安価な調合物を得るには、イソパ
ラフィン系炭化水素またはそれらの混合物が最も望まし
い。典型的には、この有機相には、鉱油、トルエン、燃
料油、無臭ミネラルスピリット、上記のいずれかの混合
物などが含まれる。

【００３８】重合させた後得られるミクロエマルジョン
のポリマー含有量を高くする目的で、水相と炭化水素相
との重量比ができるだけ高くなるように選択する。実際
には、この比率は、例えば約０．５から約３：１の範
囲、通常約１：１であってもよい。

【００３９】約７から約１２の範囲のＨＬＢ（親水性親
油性バランス）を得る目的で１種以上の界面活性剤を選
択する。この範囲外では一般に逆ミクロエマルジョンの
生成が達成されない。この適当なＨＬＢ値に加えて、こ
の界面活性剤濃度は逆ミクロエマルジョンを生じるよう
な濃度である必要がある。界面活性剤濃度があまりにも
低すぎると標準的な逆ミクロエマルジョンが生じず、こ
の濃度があまりにも高すぎるとコスト上昇がもたらされ
て如何なる有意な利点も得られない。有効な典型的界面
活性剤はアニオン性、カチオン性またはノニオン性界面
活性剤であってもよく、これらには、ソルビタンモノオ
レエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノ
オレエート、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム、オ
レアミドプロピルジメチルアミン、イソステアリル−２
−乳酸ナトリウムなどが含まれる。

【００４０】このミクロエマルジョンの重合は、本分野
の技術者に知られている如何なる様式でも実施され得
る。パーオキサイド類、例えばｔ−ブチルパーオキサイ
ドなど、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ルなど、無機化合物、例えば過硫酸カリウムなど、並び
に酸化還元カップル類、例えば硫酸第一鉄アンモニウム
／過硫酸アンモニウムなどを含む種々の熱および酸化還
元フリーラジカル開始剤を用いて開始させ得る。開始剤
の添加は、本質的に実際の重合が始まる前の如何なる時
点でも行われ得る。光化学照射方法、例えば紫外線照射
か或はコバルト６０源からのイオン化照射などによって
も重合を生じさせ得る。

【００４１】この逆ミクロエマルジョン重合に関する種
々の段階でマンニッヒ置換反応を実施することができ
る。該（アルク）アクリルアミドの逆ミクロエマルジョ
ン重合の後ホルムアルデヒドと第二級アミンを添加し
て、その得られるポリマーと反応させることによって、
その（アルク）アクリルアミドポリマーのバックボーン
上に第三級アミノメチル基を生じさせてもよい。その逆
ミクロエマルジョンが生じる前でありそしてそれらのモ
ノマー類が重合する以前に、該（アルク）アクリルアミ
ドモノマーとホルムアルデヒドと第二級アミンとを反応
させることも可能である。また、重合させる前の水溶液
にホルムアルデヒドと第二級アミンを添加した後、該
（アルク）アクリルアミドモノマーの重合とマンニッヒ
反応の実施を同時に行うことも考えられる。

【００４２】適切なホルムアルデヒド類は、典型的に、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、ホルマリン水溶液およびそれらの混合物から選択さ
れる。適切な第二級アミン類は、脂肪族、環状、直鎖も
しくは分枝している、約２から約８個の炭素原子を有す
るものから選択される。

【００４３】上記操作から製造されるマンニッヒポリマ
ー類を、次に、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチ
ル、塩化メチル、ジメチルスルフェート、ベンジルクロ
ライド、ベンジルブロマイド、アルキルクロライドなど
の如き四級化剤と公知条件下で反応させることによっ
て、それらの四級化を行う。

【００４４】本発明の方法に従って処理される水溶性を
示す未安定化ＱＭＭは、少なくとも１モルパーセントの
四級化された第三級アミノメチル基で置換されている、
約２００から約４０００Å、好適には約３００から約２
０００Å、最も好適には約３５０から約１０００Åの平
均粒子サイズを有する（アルク）アクリルアミド含有ミ
クロ粒子であり、これらは、下記の一般式：

【００４５】

【化１】

【００４６】［式中、ｘは０−５０の範囲であり、ｙは
０から９９の範囲であり、ｚは１から１００の範囲であ
り、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、そしてＸはアニオン、
例えばＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-またはＳＯ₄ ⁼を
表し、Ｙは共重合し得るモノマーであり、重合残基Ｒお
よびＲ¹は第二級アミンからの残存置換基であり、そし
てＲ₂はアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）、アリルまたはアラルキ
ル（Ｃ₇−Ｃ₁₁）である］で表され得る。

【００４７】（ａ）未処理のＱＭＭに酸を、その得られ
るＱＭＭミクロエマルジョンのｐＨ範囲が約３．６から
約４．８、好適には約３．８から約４．６になるよう
に、撹拌しながら添加し、そしてホルムアルデヒド捕捉
剤を添加し、（ｂ）この水相が有するポリマー含有量が
約１０から約４５重量％、好適には約２０−４０重量％
になるように調整し、そして（ｃ）段階（ｂ）で得られ
るＱＭＭミクロエマルジョンを約４０から約８０℃の温
度に約３から約２０時間加熱することによって、これら
のＱＭＭを処理する。

【００４８】本発明では水溶性を示す如何なる酸も用い
られ得る。この酸は、好適には、水溶液として用いら
れ、そして好適には、（ｉ）その得られるエマルジョン
内のｐＨを約３．６から約４．８にするに充分な量の有
機カルボン酸、無機酸またはそれらの組み合わせ、（ｉ
ｉ）四級化されているアミノメチル化アクリルアミドポ
リマーのミクロエマルジョンの全モルを基準にして約
０．０１から約３０モル％のホルムアルデヒド捕捉剤、
そして（ｉｉｉ）このミクロエマルジョンに添加された
時その得られる水相が含んでいる該四級化アミノメチル
化アクリルアミドポリマーの量が約１０から約４５重量
％になるような量で水を含んでいる。

【００４９】好適には有機カルボン酸、無機酸および／
またはそれらの組み合わせであるこの酸は、その得られ
るミクロエマルジョンのｐＨを３．６から４．８、好適
には３．８−４．６にするに充分な量で用いられる。こ
の安定化された溶液内で用いられる個々の酸各々または
酸類を組み合わせた量は、個々の酸性成分各々が示す酸
性度（ｐｋａ）で決定される。本発明の実施で用いられ
る酸の全量は、このミクロエマルジョンの中に存在して
いるポリマーの全モル数を基準にして約１から約４０モ
ル％で変化し得る。この酸のただ１つの使用限界は、こ
のミクロエマルジョン系の中に存在している材料、即ち
乳化剤、ポリマー、油および他の一般的に添加される材
料に不活性である点である。

【００５０】本明細書における使用で用いられ得る酸類
には、これに限定されるものではないが、一官能および
多官能カルボン酸類、例えば酢酸、マレイン酸、フマル
酸、蟻酸、アクリル酸、こはく酸、乳酸、クエン酸な
ど、無機酸類、例えば亜硫酸、燐酸、亜燐酸および硫酸
類、並びにこれらの酸類の塩、例えば亜硫酸のアルカリ
塩類、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸ナト
リウムなどが含まれる。上述した酸類の如何なる組み合
わせも、この安定剤溶液を添加した後のＱＭＭミクロエ
マルジョンのｐＨが上に挙げた範囲内である限り用いら
れ得る。

【００５１】ここで有効なホルムアルデヒド捕捉剤は、
ホルムアルデヒドと反応し得る水溶性化合物である。本
発明のＱＭＭにおけるホルムアルデヒド源は、未反応の
ホルムアルデヒドか、或はホルムアルデヒドを放出する
不安定なホルムアルデヒド成分から生じる。本発明で用
いられるホルムアルデヒド捕捉剤量は、このミクロエマ
ルジョン内のポリマーのモルを基準にして、約０．０１
から約３０モル％の範囲、好適には約０．６から約１５
モル％の範囲である。

【００５２】ホルムアルデヒド捕捉剤には、本分野で知
られているものが含まれ、これらには、これに限定され
るものではないが、尿素、置換されている尿素類、例え
ばエチレン尿素など、グアニジン塩、ジシアンジアミ
ド、亜硫酸、そしてそれのアルカリ金属塩のいずれか、
例えば重亜硫酸ナトリウム、異性重亜硫酸ナトリウムな
ど、並びに亜燐酸および上記いずれかの混合物が含まれ
る。

【００５３】この安定剤溶液で好適に用いられる水の量
は、その得られるミクロエマルジョンの水相に含まれて
いるポリマーが、全水相重量を基準にして約１０から約
４３重量％、好適には約１５−４０重量％になるように
選択される。

【００５４】次に、上述した如く好適には水溶液の形態
である、ホルムアルデヒド捕捉剤と酸を、該ミクロエマ
ルジョンに混合しながら加える。次に、この得られるミ
クロエマルジョンを約４０から約８０℃の範囲の温度に
約３から約２０時間加熱する。この加熱段階は、該酸、
捕捉剤および／または水を添加して直ぐに実施され得る
が、該ミクロエマルジョンを凝集剤として用いるに望ま
れる時まで加熱時間を遅らせることも可能である。

【００５５】この加熱段階の後に得られる安定化された
ＱＭＭは、用いる水の温度またはｐＨに影響されず、水
に添加されると成功裏に反転を生じる。本発明の方法で
生じるＱＭＭはまた、上昇した貯蔵安定性を示すと共
に、改良された脱水性を与える。

【００５６】本発明のポリマー類は、便利に、希釈水溶
液の形態で調製される凝集剤として用いられ得る。これ
らの溶液は、任意であるが好適に、ブレーカー界面活性
剤の存在下で、その処理したミクロエマルジョンを水に
入れて反転させるか、或は脱溶媒などでこのミクロエマ
ルジョンからそのポリマーを回収するか、或はこのポリ
マーの沈澱を生じさせる溶媒、例えばイソプロパノール
またはアセトンなどにそのミクロエマルジョンを添加
し、その得られる固体を濾別し、乾燥した後、水中に再
分散させることによって製造され得る。このミクロエマ
ルジョンから水を除去することで、それのポリマー固体
パーセントを上昇させることもできる。ブレーカー界面
活性剤を用いる場合、これは、酸／捕捉剤／水を添加し
ている段階中のミクロエマルジョンの安定化を補助しそ
してその後のエマルジョンの反転を可能にする目的で用
いられる。溶液内のその反転ポリマー溶液粘度をそれの
最大値に到達させ得るに充分なブレーカー界面活性剤を
添加すべきである。該マンニッヒポリマーの四級化を行
う前か、或は該酸を添加する直前に、該ミクロエマルジ
ョンへのブレーカー界面活性剤添加を行うことができ
る。

【００５７】懸濁している固体が含まれている分散液の
濃縮は、その処理したミクロエマルジョンの有効量を反
転後その懸濁液に添加して水を除去することで所望の特
性を示す流出液を生じさせることによって実施される。

【００５８】本発明の方法で製造される製品は、幅広い
範囲の固体−液体分離操作を容易にするに有効性を示
す。これらのカチオン性ポリマー類は、生物学的に処理
された懸濁液、例えば下水および他の自治体もしくは産
業汚泥など、セルロース懸濁液の排水、例えば紙製造で
見いだされる排水、例えば紙廃液など、並びに種々の懸
濁液の沈降、即ち精製廃液、食品廃液などで用いられ得
る。

【００５９】四級化されている第三級アミノメチルアク
リルアミドポリマーのミクロエマルジョンを商業的に製
造するに最良の様式 特許譲り受け人がミクロエマルジョン用ポリマー類の特
許証に関する優先出願を行った後、ここに開示する方法
および製品を完全にするに有意な研究を行ってきた。こ
の出願時点の上記製品の製造で考えられる最良様式を表
しておりそしてここに挙げる改良を受けさせた、その後
の出願時点における改良を、以下に示す８つの実施例の
中に示す。本明細書の実施例は、如何なる様式でも本発
明を制限するものではなく、この出願時点における主題
ポリマーを製造する最良様式の実施例として与えるもの
である。

【００６０】

【実施例】ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）バックボーンを有するミ
クロエマルジョンの製造 背景実施例１ １８２ポンドの低臭パラフィン油、２９ポンドのポリオ
キシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、１２．６ポ
ンドのソルビタンセスキオレエートが入っている２２３
ポンドの有機溶液に、１００ポンドのアクリルアミド、
６ポンドの酢酸、０．２ポンドのイソプロパノール、
０．２ポンドのエチレンジアミンテトラ酢酸テトラナト
リウム塩、０．１５ポンドの臭素酸ナトリウム、０．１
４ポンドの硫酸および１１２ポンドの水が入っている２
１９ポンドのｐＨ＝３水溶液をゆっくりと加える。この
得られるモノマーエマルジョンに窒素を６０分間吹き付
ける。次に、温度上昇率を約２℃／分に維持し、最大バ
ッチ温度が６５℃になるような速度で、ＳＯ₂ガスを上
記エマルジョンの中にバブリングする。ＡＭＤ変換率が
９９％以上になった時点で、このバッチを３０℃にまで
冷却する。その得られるミクロエマルジョンは、３．０
から４．０ｃｐｓのＳＶを有する透明で安定性を示すＰ
ＡＭミクロエマルジョン（４４３ポンド）である。

【００６１】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタノール（ＤＭ
ＡＭ−Ｓ）の製造 背景実施例２ 実際のジメチルアミンが６４ポンドそして水が４３ポン
ド入っているジメチルアミン水溶液に４５ポンドのパラ
ホルムアルデヒド（９２％、実際は４１ポンド）を、温
度を３０℃未満に維持しながらこれらの固体が溶解する
までゆっくりと加える。この温度を３５℃未満に維持し
ながら６ポンドのジシアナミドと７ポンドの異性重亜硫
酸ナトリウムを加えることで、ＤＭＡＭ−Ｓが２０３ポ
ンド得られる。

【００６２】ＰＡＭ−マンニッヒ−７５の製造 背景実施例３ 背景実施例１のＰＡＭミクロエマルジョンの４４３ポン
ドを、周囲温度の反応容器の中に入れる。これにゆっく
りと、低臭パラフィン油を８９ポンド加え、続いて背景
実施例２のＤＭＡＭ−Ｓの２０３ポンドを、この温度を
３０−３５℃に維持しながら１．５時間かけて加える。
この得られるＰＡＭ−マンニッヒミクロエマルジョンを
この温度で更に１６時間撹拌する。その結果として、Ｐ
ＡＭ−マンニッヒが不透明なミクロエマルジョンとして
７３４ポンド得られる。

【００６３】背景実施例３のＰＡＭ−マンニッヒの四級
化 背景実施例４ 背景実施例３のＰＡＭ−マンニッヒの７０３ポンドを、
撹拌している圧力反応槽の中に入れて、温度を２５℃に
調整する。これに、その温度を３２℃未満に維持しそし
てその反応槽の圧力を３０ｐｓｉ未満に維持する速度
で、８４ポンドの塩化メチルを加える。この得られるミ
クロエマルジョンをこの温度で更に１８時間撹拌する。
この時間が経った後のエマルジョンが示すｐＨは５から
６であり、過剰の塩化メチルを除去する。この得られる
ミクロエマルジョンに、２３％の異性重亜硫酸ナトリウ
ム溶液を１４ポンド加える。望まれるならば、この時点
でブレーカー界面活性剤（２５ポンドのSurfonic N-9
5）を添加してもよい。

【００６４】この得られる生成物は、赤外分析で測定し
て平均で７５±５％のカチオン電荷を有する、透明な、
安定性を示す、四級化されているマンニッヒＰＡＭミク
ロエマルジョンである。

【００６５】ＰＡＭ−マンニッヒ−５５の製造 背景実施例５ 背景実施例１のＰＡＭミクロエマルジョンの４４３ポン
ドを、周囲温度の反応容器の中に入れる。これにゆっく
りと、低臭パラフィン油を８９ポンド加え、そして背景
実施例２のＤＭＡＭ−Ｓの１４４ポンドを、この温度を
３０−３５℃に維持しながら１．５時間かけて加える。
この得られるＰＡＭ−マンニッヒミクロエマルジョンを
この温度で更に１６時間撹拌する。ＰＡＭ−マンニッヒ
のミクロエマルジョンが６７５ポンド得られる。

【００６６】背景実施例５のＰＡＭ−マンニッヒの四級
化 背景実施例６ 背景実施例５のＰＡＭ−マンニッヒの６７５ポンドを、
撹拌している圧力反応槽の中に入れて、温度を２５℃に
調整する。これに、その温度を３２℃未満に維持しそし
てその反応槽の圧力を３０ｐｓｉ未満に維持する速度
で、７００ポンドの塩化メチルを加える。この得られる
ミクロエマルジョンをこの温度で更に１８時間撹拌す
る。この時間が経った後のエマルジョンが示すｐＨは５
から６であり、過剰の塩化メチルを除去する。

【００６７】この得られる生成物は、赤外分析で測定し
て平均で５５±３％のカチオン電荷を有する、四級化さ
れているマンニッヒＰＡＭミクロエマルジョンである。

【００６８】ＰＡＭ−マンニッヒ−３５の製造 背景実施例７ 背景実施例１のＰＡＭミクロエマルジョンの４４３ポン
ドを、周囲温度の反応容器の中に入れる。これにゆっく
りと、低臭パラフィン油を８８５ポンド加え、そして背
景実施例２のＤＭＡＭ−Ｓの１０３ポンドを、この温度
を３０−３５℃に維持しながら１．５時間かけて加え
る。この得られるＰＡＭ−マンニッヒミクロエマルジョ
ンをこの温度で更に１６時間撹拌する。ＰＡＭ−マンニ
ッヒが６３３ポンド得られる。

【００６９】背景実施例７のＰＡＭ−マンニッヒの四級
化 背景実施例８ 背景実施例７のＰＡＭ−マンニッヒの６３４ポンドを、
撹拌している圧力反応槽の中に入れて、温度を２５℃に
調整する。これに、その温度を３２℃未満に維持しそし
てその反応槽の圧力を３０ｐｓｉ未満に維持する速度
で、８１ポンドの塩化メチルを加える。この得られるミ
クロエマルジョンをこの温度で更に１８時間撹拌する。
この時間が経った後のエマルジョンが示すｐＨは５から
６であり、過剰の塩化メチルを除去する。

【００７０】この得られる生成物は、赤外分析で測定し
て平均で３５±３％のカチオン電荷を有する、透明な、
安定性を示す、四級化されているマンニッヒＰＡＭミク
ロエマルジョンである。

【００７１】ミクロエマルジョンのイオン性回復に関す
る分析 背景実施例９ 上に言及したＱＭＭ−７５に匹敵する量で、American C
yanamidの市販製造品であるExcel（商標）凝集剤を脱イ
オン水に添加した後、周囲温度で２時間穏やかに撹拌す
ることにより、１％溶液を生じさせる。この得られる溶
液のｐＨは５．２であった。この溶液の一定分量を追加
的脱イオン水で希釈することによって０．１％にした。
この０．１％溶液が示す標準粘度およびカチオン当量
（ＣＥＱ）はそれぞれ１．２５ｃｐｓおよび４．２ｍｅ
ｑ／ｇであることが確認された。J. Chem. Ed. 62(7)、
627 (1985）に記述されている技術を用いてＣＥＱの測
定を行った。この０．１％溶液のサンプル１００ｇを、
Silversonホモジェナイザー中１０，０００−１０，５
００ｒｐｍで１０分間せん断すると、この溶液のＣＥＱ
は４．２ｍｅｑ／ｇであると測定された。次に、同じ様
式でこの溶液を更に１０分間せん断するとそのＣＥＱは
４．１ｍｅｑ／ｇであると測定された。従って、このポ
リマー溶液が示すイオン性回復（ＩＲ）は０％であるこ
とが確認された。ここで、このイオン性回復は式： ＩＲ＝（ＣＥＱせん断−ＣＥＱ） ｘ １００／Ｃせん
断 で計算される。

【００７２】その後、同じ製品の２番目のサンプルを脱
イオン水中で１％に及ぶ溶液を生じさせ、これのｐＨを
７に調整した。このサンプルを２時間撹拌した後測定さ
れる標準粘度は２．８ｃｐｓであった。この実施例は、
このポリマー上のカチオン電荷の利用度は溶液内のこの
ポリマーが示す最大粘度（この実施例ではそれの１３．
８％）の達成に左右されないことを示している。

【００７３】

【好適な態様の記述】以下に示す実施例は説明の目的で
のみ示すものであり、添付請求の範囲の中に挙げるもの
を除き、本発明に対する制限として解釈されるべきでは
ない。全ての部およびパーセントは特に明記されていな
い限り重量である。

【００７４】２Ｎの塩化ナトリウム溶液の８．６ｇに
０．２％のポリマー水溶液を８ｇ添加した後、その得ら
れる混合物を１分間撹拌し、そしてＵＬアダプターが備
わっているＢ型粘度計を用い６０ｒｐｍで２５±０．１
℃における粘度を決定することによって、以下の実施例
で用いる標準粘度（ＳＶ）の測定を行った。

【００７５】適当量の脱イオン水に適当量の該ミクロエ
マルジョンを２５±２℃で良好な撹拌を行いながら添加
することによって、これらの実施例の中に示す０．２％
のポリマー水溶液を調製する。次に、この得られる溶液
を使用に先立って２時間撹拌する。本明細書で表す如
き、その得られる溶液のｐＨを、それの固有ｐＨとして
定義する。ｐＨ＝７におけるＳＶと言及する場合、上記
表示のための操作は、その０．２％ポリマー溶液のｐＨ
を７に調整して２時間に渡る撹拌時間全体に渡ってｐＨ
を７に維持することを伴っている。

【００７６】ＱＭＭミクロエマルジョンを２５℃で撹拌
し、Ross（商標）組み合わせ電極Orion Model #8102を
浸漬した後、このｐＨの読みが平衡に到達する通常約１
０分間置くことによって、このＱＭＭミクロエマルジョ
ンの標準ｐＨを得る。

【００７７】以下に示す実施例は、該酸／捕捉剤溶液の
製造、並びにその処理したＱＭＭの製造を教示するもの
である。各実施例において、Ｃは「比較」を表してい
る。

【００７８】パートＡ． 表３、４、５、６、８、１
１、１２、１３および１５の中で用いるその処理したＱ
ＭＭを下記の如く調製する。

【００７９】酸／捕捉剤溶液 磁気撹拌棒が入っている適切な容器の中に適当量の脱イ
オン水を計量して入れる。この水が入っている容器を撹
拌プレートの上に置き、低速で、適当量の捕捉剤を加え
る。この捕捉剤が充分に溶解するまでこの溶液を混合す
る。

【００８０】次に、適当量の酸を加えて、更に数分間撹
拌する。

【００８１】これらの溶液の組成は下記の通りである。

【００８２】１． 尿素／酢酸 尿素 ２．６部 氷酢酸 １０．３４部 脱イオン水 ８７．０６部 全体 １００．００部２． 尿素／クエン酸 尿素 ２．６部 クエン酸 ４．９５部 脱イオン水 ９２．５部 全体 １００．００部３． 有機／無機 異性重亜硫酸ナトリウム ６．４部 クエン酸 ４．７４部 脱イオン水 ８８．８６部 全体 １００．０部後処理 適切な容器に入っている５０部のＱＭＭ−７５に、良好
な混合を行いながら、０．７５部のＮ−９５を滴下す
る。この容器の中に、シリンジポンプを用いて、該酸／
捕捉剤溶液の１０部を２０分間かけて加えた後、更に１
０分間撹拌を継続する。このバッチに、該ブレーカーの
乳化剤を更に０．７５部加える。

【００８３】熱処理 その得られるエマルジョンが入っている、緩くカバーを
した容器を、オーブン中に６５−６８℃で７−１６時間
か或は７８℃で４時間入れる。

【００８４】パートＢ． 表１、２、７、９、１０、１
３および１４の中で用いるその処理したＱＭＭを下記の
如く調製する。

【００８５】ＱＭＭ−５５またはＱＭＭ−３５（３０
１．３３部）に撹拌しながらブレーカー乳化剤（３．７
６部）を加える。このＱＭＭに適当量の酸／捕捉剤溶液
（以下の表参照）を計量して加える。この得られるＱＭ
Ｍにブレーカー乳化剤（３．７６部）を加え後、この混
合物を７０℃に７時間加熱する。

【００８６】１． 尿素／酢酸 脱イオン水 ７７．７部 氷酢酸 １４．１部 尿素 ２．７部 全体 ９４．５部２． 酢酸／尿素／みょうばん 脱イオン水 ６５．９部 氷酢酸 ３．６部 尿素 ２．９部 みょうばん ２．９部 全体 ７５．３部３． 乳酸／尿素 脱イオン水 ６９．１部 乳酸 ３．２部 尿素 ３．０部 全体 ７５．３部

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】

【表６】

【００９３】

【表７】

【００９４】

【表８】

【００９５】

【表９】

【００９６】

【表１０】

【００９７】

【表１１】

【００９８】

【表１２】

【００９９】

【表１３】

【０１００】

【表１４】

【０１０１】

【表１５】

【０１０２】

【表１６】

【０１０３】実施例１５１−１５４ 該酸を充分な量のアミノ酸（１５１）、Ｂ−レスコルシ
リックアシッド（rescorcilic acid）（１５２）、燐酸
（１５３）およびアクリル酸（１５４）に置き換える以
外は再び実施例２の操作に従う。各場合共、同様な結果
が達成される。 実施例１５５ 該捕捉剤を充分な量のメラミンに置き換える以外は再び
実施例３６の操作に従う。同様な結果が達成される。

【０１０４】実施例１５６−１６３ 相当するパーセントのアクリルアミドをジアリルジメチ
ルアンモニウムクロライド（３０％）（１５６）、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−アクリルアミド（８％）（１５７）、Ｎ
−ビニルピロリドン（２％）（１５８）、アクリル酸
（１０％）（１５９）、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸（２０％）（１６０）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（２０％）（１
６１）、メチレンビスアクリルアミド（０．００１％）
（１６２）およびアクリロニトリル（２７％）（１６
３）に置き換える以外は再び実施例１６の操作に従う。
各場合共、本質的に同様な結果が達成される。

【０１０５】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【０１０６】１．四級化されているアミノメチル化アク
リルアミドポリマーのミクロエマルジョンの処理方法に
おいて、 （ａ）上記四級化されているアミノメチル化アクリルア
ミドポリマーのミクロエマルジョンに、（ｉ）このミク
ロエマルジョン内のｐＨを約３．６から約４．８にする
に充分な量の酸；（ｉｉ）この四級化されているアミノ
メチル化アクリルアミドポリマーのミクロエマルジョン
の全モルを基準にして約０．０１から約３０モル％のホ
ルムアルデヒド捕捉剤化合物；および（ｉｉｉ）この得
られるミクロエマルジョンの水相が該四級化されている
アミノメチル化アクリルアミドポリマーを約１０から約
４５重量％含むような量の水；を添加し；そして （ｂ）段階（ａ）で得られるミクロエマルジョンを、約
４０から約８０℃の温度に約３から約２０時間加熱す
る；ことを含む方法。

【０１０７】２．該アミノメチル化ポリマーのミクロエ
マルジョンが（アルク）アクリルアミドポリマーのミク
ロ粒子を含んでおり、ここで、上記（アルク）アクリル
アミドポリマーが、少なくとも約１モル％の第三級アミ
ノメチル基で置換されておりそして直径で約２００から
約４０００Åの平均粒子サイズを有している第１項記載
の方法。

【０１０８】３．上記アルクアクリルアミドポリマーが
ポリアクリルアミドを含んでいる第１項記載の方法。

【０１０９】４．上記第三級アミノメチル基がホルムア
ルデヒドおよび第二級アミンから誘導される第１項記載
の方法。

【０１１０】５．上記（アルク）アクリルアミドポリマ
ーがジメチルスルフェート、臭化メチル、塩化メチル、
塩化エチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル、臭化ベンジ
ル、塩化アリルまたはそれらの混合物で四級化されてい
る第１項記載の方法。

【０１１１】６．上記酸が有機カルボン酸、無機酸およ
びそれらの混合物から成る群から選択される第１項記載
の方法。

【０１１２】７．上記ホルムアルデヒド捕捉剤が尿素、
エチレン尿素、グアニジン塩、亜硫酸、重亜硫酸ナトリ
ウム、異性重亜硫酸ナトリウム、燐酸およびそれらの混
合物から選択される第１項記載の方法。

【０１１３】８．四級化されているアミノメチル化アク
リルアミドポリマーのミクロエマルジョンの処理方法で
製造されるポリマーにおいて、 （ａ）上記四級化されているアミノメチル化アクリルア
ミドポリマーのミクロエマルジョンに、（ｉ）このミク
ロエマルジョン内のｐＨを約３．６から約４．８にする
に充分な量の酸；（ｉｉ）この四級化されているアミノ
メチル化アクリルアミドポリマーのミクロエマルジョン
の全モルを基準にして約０．０１から約３０モル％のホ
ルムアルデヒド捕捉剤化合物；および（ｉｉｉ）この得
られるミクロエマルジョンの水相が該四級化されている
アミノメチル化アクリルアミドポリマーを約１０から約
４５重量％含むような量の水；を添加し；そして （ｂ）段階（ａ）で得られるミクロエマルジョンを、約
４０から約８０℃の温度に約３から約２０時間加熱す
る；ことを含む方法で製造されるポリマー。

【０１１４】９．該アミノメチル化ポリマーのミクロエ
マルジョンが（アルク）アクリルアミドポリマーのミク
ロ粒子を含んでおり、ここで、上記（アルク）アクリル
アミドポリマーが、少なくとも約１モル％の第三級アミ
ノメチル基で置換されておりそして直径で約２００から
約４０００Åの平均粒子サイズを有している第８項記載
のポリマー。

【０１１５】１０．上記アルクアクリルアミドポリマー
がポリアクリルアミドを含んでいる第８項記載のポリマ
ー。

【０１１６】１１．上記第三級アミノメチル基がホルム
アルデヒドおよび第二級アミンから誘導される第８項記
載のポリマー。

【０１１７】１２．上記（アルク）アクリルアミドポリ
マーがジメチルスルフェート、臭化メチル、塩化メチ
ル、塩化エチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル、臭化ベ
ンジル、塩化アリルまたはそれらの混合物で四級化され
ている第８項記載のポリマー。 １３．上記酸が有機カルボン酸、無機酸およびそれらの
混合物から成る群から選択される第８項記載のポリマ
ー。

【０１１８】１４．上記ホルムアルデヒド捕捉剤が尿
素、エチレン尿素、グアニジン塩、亜硫酸、重亜硫酸ナ
トリウム、異性重亜硫酸ナトリウム、燐酸およびそれら
の混合物から選択される第８項記載のポリマー。

【０１１９】１５．四級化されているアミノメチル化ア
クリルアミドポリマーのミクロエマルジョンの処理方法
で生じるポリマーの水溶液を含んでいる合成ポリマー凝
集剤材料を、懸濁している固体に添加することを含む、
懸濁している固体を凝集させる方法において、 （ａ）上記四級化されているアミノメチル化アクリルア
ミドポリマーのミクロエマルジョンに、（ｉ）このミク
ロエマルジョン内のｐＨを約３．６から約４．８にする
に充分な量の酸；（ｉｉ）この四級化されているアミノ
メチル化アクリルアミドポリマーのミクロエマルジョン
の全モルを基準にして約０．０１から約３０モル％のホ
ルムアルデヒド捕捉剤化合物；および（ｉｉｉ）この得
られるミクロエマルジョンの水相が該四級化されている
アミノメチル化アクリルアミドポリマーを約１０から約
４５重量％含むような量の水；を添加し；そして （ｂ）段階（ａ）で得られるミクロエマルジョンを、約
４０から約８０℃の温度に約３から約２０時間加熱す
る；ことを含む方法。

【０１２０】１６．該アミノメチル化ポリマーのミクロ
エマルジョンが（アルク）アクリルアミドポリマーのミ
クロ粒子を含んでおり、ここで、上記（アルク）アクリ
ルアミドポリマーが、少なくとも約１モル％の第三級ア
ミノメチル基で置換されておりそして直径で約２００か
ら約４０００Åの平均粒子サイズを有している第１５項
記載の方法。

【０１２１】１７．上記アルクアクリルアミドポリマー
がポリアクリルアミドを含んでいる第１５項記載の方
法。

【０１２２】１８．上記第三級アミノメチル基がホルム
アルデヒドおよび第二級アミンから誘導される第１５項
記載の方法。

【０１２３】１９．上記（アルク）アクリルアミドポリ
マーがジメチルスルフェート、臭化メチル、塩化メチ
ル、塩化エチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル、臭化ベ
ンジル、塩化アリルまたはそれらの混合物で四級化され
ている１５項記載の方法。

【０１２４】２０．上記酸が有機カルボン酸、無機酸お
よびそれらの混合物から成る群から選択される第１５項
記載の方法。

【０１２５】２１．上記ホルムアルデヒド捕捉剤が尿
素、エチレン尿素、グアニジン塩、亜硫酸、重亜硫酸ナ
トリウム、異性重亜硫酸ナトリウム、燐酸およびそれら
の混合物から選択される第１５項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨセフ・マイケル・シユミツト アメリカ合衆国コネチカツト州リツジフイ ールド・ピーオーボツクス336 (72)発明者 ポール・エス・ウオーターマン アメリカ合衆国コネチカツト州シエルト ン・ジヨセフコート15

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 四級化されているアミノメチル化アクリ
   ルアミドポリマーのミクロエマルジョンの処理方法にお
   いて、 （ａ）上記四級化されているアミノメチル化アクリルア
   ミドポリマーのミクロエマルジョンに、（ｉ）このミク
   ロエマルジョン内のｐＨを約３．６から約４．８にする
   に充分な量の酸；（ｉｉ）この四級化されているアミノ
   メチル化アクリルアミドポリマーのミクロエマルジョン
   の全モルを基準にして約０．０１から約３０モル％のホ
   ルムアルデヒド捕捉剤化合物；および（ｉｉｉ）この得
   られるミクロエマルジョンの水相が該四級化されている
   アミノメチル化アクリルアミドポリマーを約１０から約
   ４５重量％含むような量の水；を添加し；そして （ｂ）段階（ａ）で得られるミクロエマルジョンを、約
   ４０から約８０℃の温度に約３から約２０時間加熱す
   る；ことを含む方法。
2. 【請求項２】 四級化されているアミノメチル化アクリ
   ルアミドポリマーのミクロエマルジョンの処理方法で製
   造されるポリマーにおいて、 （ａ）上記四級化されているアミノメチル化アクリルア
   ミドポリマーのミクロエマルジョンに、（ｉ）このミク
   ロエマルジョン内のｐＨを約３．６から約４．８にする
   に充分な量の酸；（ｉｉ）この四級化されているアミノ
   メチル化アクリルアミドポリマーのミクロエマルジョン
   の全モルを基準にして約０．０１から約３０モル％のホ
   ルムアルデヒド捕捉剤化合物；および（ｉｉｉ）この得
   られるミクロエマルジョンの水相が該四級化されている
   アミノメチル化アクリルアミドポリマーを約１０から約
   ４５重量％含むような量の水；を添加し；そして （ｂ）段階（ａ）で得られるミクロエマルジョンを、約
   ４０から約８０℃の温度に約３から約２０時間加熱す
   る；ことを含む方法で製造されるポリマー。
3. 【請求項３】 四級化されているアミノメチル化アクリ
   ルアミドポリマーのミクロエマルジョンの処理方法で生
   じるポリマーの水溶液を含んでいる合成ポリマー凝集剤
   材料を、懸濁している固体に添加することを含む、懸濁
   している固体を凝集させる方法において、 （ａ）上記四級化されているアミノメチル化アクリルア
   ミドポリマーのミクロエマルジョンに、（ｉ）このミク
   ロエマルジョン内のｐＨを約３．６から約４．８にする
   に充分な量の酸；（ｉｉ）この四級化されているアミノ
   メチル化アクリルアミドポリマーのミクロエマルジョン
   の全モルを基準にして約０．０１から約３０モル％のホ
   ルムアルデヒド捕捉剤化合物；および（ｉｉｉ）この得
   られるミクロエマルジョンの水相が該四級化されている
   アミノメチル化アクリルアミドポリマーを約１０から約
   ４５重量％含むような量の水；を添加し；そして （ｂ）段階（ａ）で得られるミクロエマルジョンを、約
   ４０から約８０℃の温度に約３から約２０時間加熱す
   る；ことを含む方法。