JPH0764682B2 - マイクロカプセルの水性懸濁液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非混水性の農薬にポリイソシアネート溶液を
分散させた水性分散液とポリアミン水溶液との界面反応
（interfacial reaction）によって、ポリウレアのカプ
セル壁を有し非混水性の農薬を包含するマイクロカプセ
ルを製造する方法に関する。

（従来の技術） カプセル壁を形成させるのに必要な反応成分の一方を分
散相に溶解し、他方を連続相に溶解させた分散液中の界
面反応によってマイクロカプセルを製造すること自体は
知られている。そのような製法は、例えば米国特許3,57
7,515号明細書に開示されている。この方法は、最初に
カプセル壁を形成させるのに必要な第一の反応成分の溶
液を連続相に分散させ、次いで第二の反応成分の溶液を
連続相を含む媒質中に加えることによって行なわれる。
この方法では、連続水性相中に非混水性の有機相を分散
させるために、ポリビニルアルコール、ゼラチン及びメ
チルセルロースのような非イオン性保護コロイドを用い
ることが推奨されている。

上記種類の他の方法は、米国特許4,280,833号及び同4,4
17,916号明細書に開示されている。この方法では、ポリ
ウレアのカプセル壁をもつマイクロカプセルの懸濁液を
製造しており、そのマイクロカプセルは除草剤を含む。
該製法は水中の除草剤にポリメチレンポリフェニルイソ
シアネートの溶液を分散し、続いてその分散液にポリア
ミンの水溶液を反応させることからなる。この方法の特
徴は分散剤としてリグニンスルホン酸塩を使用すること
にある。

（発明が解決しようとする問題点） これら公知製法の本質的な欠点は、第二の反応成分を加
えた後、上記の分散剤を使用した時に粘度が急上昇し、
実質上その混合物の撹拌性を低下させるということであ
る。この事は、活性成分、イソシアネート及び所望の溶
媒からなる分散相の濃度が高い時、例えば50％又はそれ
以上の時に、特に起こる。この撹拌性の低化は、反応の
進行に悪影響を及ぼし、結果として二成分の反応を遅ら
せ又不完全にする。その結果、直接得られたマイクロカ
プセルの懸濁液は水層中にまだ未反応ポリアミンを含ん
でおり、またカプセルは今だ未反応のポリイソシアネー
トを含んでいる。この事は望ましくなく、特にそのカプ
セル懸濁液を直接さらに進んで使用するためには望まし
くない。

本発明の目的は、ポリウレアのカプセル壁を有するマイ
クロカプセルの製造方法であって、上記の公知製法の欠
点を有さず、またカプセル壁を形成する反応成分の完全
な反応を伴う簡単な方法によってマイクロカプセルの製
造を可能とする製造方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 農薬を包含しポリウレアのカプセル壁を有するマイクロ
カプセルを製造するこの目的は、水に僅かに溶解性であ
る農薬化合物にポリイソシアネート溶液を入れた水性分
散液を、少なくとも１種の陰イオン性分散剤及び非イオ
ン性保護コロイド及び／又は非イオン性界面活性剤の混
合物の存在下で、ポリアミンの水溶液と反応させること
によって達成できることが見い出された。

従って本発明は、水中の難水溶性農薬にポリイソシアネ
ート溶液を分散させ、続けてその分散液をポリアミンで
反応させることによる、ポリウレアのカプセル壁を有し
水非混和性農薬を包含するマイクロカプセルの水性懸濁
液の製造方法に関し、該方法は、水中の難水溶性の農薬
にポリイソシアネート溶液を分散させ、次いで該分散液
を、陰イオン性分散剤及び少なくとも１種の非イオン性
保護コロイド及び／又は非イオン性界面活性剤の存在
中、ポリアミンと反応させることからなる。

適当な陰イオン性分散剤は一般的にオリゴマー及びポリ
マー並びに重縮合物で、水溶性を確実にする充分な数の
陰イオン基を含むものである。適当な陰イオン基の例は
スルホ基又はカルボキシル基である；しかしカルボキシ
ル基を含むポリマーは高pH領域、好ましくはpH5以上で
のみ使用することができる。ポリマー１分子当りの陰イ
オン基の数は通常少なくともその分子構造に寄与してい
るモノマー単位数の60％である。スルホ基を含むオリゴ
マーやポリマーは、スルホ基を含むモノマーを重合させ
るか、適当なオリゴマーやポリマーをスルホン化するか
のいずれかにより製造することができる。カルボキシル
基を含むポリマーは、ポリアクリレート又はポリメタク
リレートをケン化することによって得ることができ、そ
の場合ケン化度は少なくとも60％でなければならない。
特に適当な陰イオン性分散剤はスルホン化ポリマー及
び、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物であ
る。そのような陰イオン性分散剤の典型的例として次の
ものが挙げられる： A. ポリスチレンスルホン酸塩、特にアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及びアンモニウム塩、及びスチレンスル
ホン酸又はその塩の重合によって、或いはポリスチレン
のスルホン化と続く適当な塩基による中和によって得る
ことができる有機アミン塩であって、特に後者によるも
のはスルホン化度が少なくとも60％であるもの： B. ポリビニルスルホン酸塩、特にアルカリ金属、アル
カリ土類金属及びアンモニウム塩、及びビニルスルホン
酸又はその塩の重合によって得ることのできる有機アミ
ンとの塩； C. ナフタレンスルホン酸、好ましくはナフタレン−２
−スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物の塩、特にア
ルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩、及
びそれと、ナフタレンをスルホン化し、得られたナフタ
レンスルホン酸とホルムアルデヒドを縮合させ、そして
適当な塩基で中和することによって得ることのできる有
機アミンとの塩、該縮合物は次式： 〔式中、Ｍはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、アンモニウム又は有機アミンから誘導される
陽イオンを表わし、そしてｎは１ないし25の数を表わ
す〕 で表わすことができる。これら化合物の分子量は約500
ないし6000の範囲内である。

D. ナフタレンスルホン酸とフェノールスルホン酸及び
ホルムアルデヒドとの縮合物の塩、特にアルカリ金属、
アルカリ土類金属及びアンモニウム塩、及び有機アミン
との塩。これら生成物は平均分子量が6000ないし8000の
スルホ基含有ポリマーであり、そのモノマー単位のナフ
タレン及びフェノールは互いに一部がメチレン基により
及び一部がスルホ基により連結している。それらの概略
構造は次式： 〔式中、Ｍはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、アンモニウム又は有機アミンから誘導される
陽イオンを表わす〕 で表わされる。

E. リグニンスルホン酸塩、特にナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム又はアンモニウム塩。

好ましい陰イオン性分散剤は、ポリスチレンスルホン酸
塩（タイプＡ）、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデ
ヒド縮合物の塩（タイプＣ）及び、特にナフタレンスル
ホン酸−フェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合
物の塩（タイプＤ）である。

特に好ましい陰イオン性分散剤である、タイプＤはナフ
タレンスルホン酸−フェノールスルホン酸−ホルムアル
デヒド縮合物は文献には今まで記載されていない。それ
らは、まずナフタレンを120゜〜130℃で濃硫酸及び／又
は発煙硫酸によってナフタレンスルホン酸に変え、次い
で該反応混合物にフェノールを加え、そして初めの120
゜〜130℃で更に反応させてから150゜〜170℃で減圧し
て反応水を除き、90゜〜100℃に冷却した後その反応生
成物をホルムアルデヒドと縮合させ、次いで該反応混合
物をpH6〜７に中和し、それを蒸発させて乾燥し、浅渣
を粒状化して平均分子量6000ないし8000の粒状の水に可
溶な陰イオン性分散剤（以後「分散剤Ａ」という）とす
ることにより製造することができる。

上記の特定した条件下でのナフタレンのスルホン化によ
り、僅かな量のナフタレンジスルホン酸と共に、主とし
てナフタレン−２−スルホン酸が生じる。その上フェノ
ールを加えることにより、これもまたスルホン化され
る。しかしながらこの方法では、特に連続的に150゜〜1
70℃に加熱したときに、フェノールスルホン酸の他に4,
4−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキ
シフェニルナフチルスルホンのような多量のスルホンも
また生成する。

従って、モノマー単位のナフタレン及びフェノールが部
分的にメチレン基によって、そして部分的にスルホ基に
よって連結したポリマーが、その後のホルムアミドとの
縮合により生成する。分散剤Ａの製造において、ナフタ
レン、フェノール、硫酸、ホルムアルデヒド及び塩基
は、1:05〜1:2〜2.5:0.4〜0.8:2〜３のモル比で使用す
ることができる。ナフタレン：フェノール：硫酸：ホル
ムアルデヒド：塩基のモル比は都合よくは1:0.7:2:0.5:
2で、塩基として水酸化ナトリウムを使用するのが有利
である。硫酸は、濃硫酸と発煙硫酸の混合物であって、
発煙硫酸中の遊離SO₃が濃硫酸中の水の量に少なくとも
等しい量存在して成るものが有利であり、それゆえ濃硫
酸と発煙硫酸を混合したとき少なくとも100％硫酸が生
成するのが有利である。ホルムアルデヒドは都合よくは
水溶液として、例えば37％水溶液として用いられる。蒸
留による反応水の分離は10〜50bar圧下で行うのが有利
である。

適当な非イオン性保護コロイドは一般に、分子量が通常
10,000ないし200,000の範囲内の水溶性ポリマーであ
る。用いるそれぞれのポリマーの平均分子量によって、
カプセルの平均直径に影響を与えることができる。低分
子量の水溶性ポリマーの使用は反応混合物の粘度を低下
させ、従って、大きなカプセルを形成させ、一方、高分
子量の水溶性ポリマーの使用は反応混合物の高粘度に導
き、従って直径の小さなカプセルを形成させることとな
る。

適当な水溶性ポリマーの例としては次のものが挙げられ
る： ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース（置換
度:1.5〜２）、ヒドロキシエミルメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ（２−ヒドロ
キシエチル）メタクリレート、ポリ〔２−（２−ヒドロ
キシエトキシ）エチル〕メタクリレート、ポリエチレン
オキシド（ポリオキシエチレン）及びポリアリルアルコ
ール（ポリグリシドール）。

好ましい非イオン性保護コロイドはポリビニルアルコー
ルである。特には、粘度が４〜60cp（20℃、４％水溶液
で測定）であって、ポリビニルアセテートをケン化して
製造され、ケン化度が少なくとも60％、好ましくは80〜
95％であるポリビニルアルコールが好ましい。この種の
適当な製品としては、MOWIOL （登録商標）という名で
市販されているものがある。

適当な非イオン性界面活性剤は一般的に平均分子量が2
0,000以下、好ましくは5000以下の非イオン性の水溶性
ポリマーである。特に適当なこの種の非イオン性界面活
性剤は脂肪アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、
ポリヒドロキシ化合物の脂肪酸エステル、脂肪酸アミド
及び脂肪アミンに、エチレンオキシドを反応させて又は
エチレンオキシドとプロピレンオキシドを複合反応させ
て得られる生成物であり、エチレンオキシド単位及びプ
ロピレンオキシド単位の数に広い限定範囲で変わってよ
い。一般的にエチレンオキシド単位又はエチレンオキシ
ド及びプロピレンオキシド単位の数は１〜200であり、
好ましくは５〜100で、８〜40が最も好ましい。適当な
非イオン性界面活性剤の例として次のものが挙げられ
る： 次式： 〔式中、R₁は炭素原子数８ないし20のアルキル基を表わ
し、そしてn₁は２〜100の数を表わす〕 で表わされるアルキルポリエチレングリコールエーテ
ル：この種の製品は、BRIJ 〔アトラス ケミカル（At
las Chemicol）社〕、ETHYLAN CD及びETHYLAN Ｄ〕ダ
イアモンド シャムロック（Diamond Shamrock）社〕、
GENAPOL Ｃ、GENAPOL Ｏ及びGENAPOL Ｓ〔ヘキスト
社（Hoechst AG）〕という登録商標名で市販されてい
る： 次式： 〔式中、R₂は炭素原子数８ないし12のアルキル基を表わ
し、m₁は１ないし３の数を表し、そしてn₂は２〜40の数
を表わす〕 で表わされるアルキルフェノールポリエチレングリコー
ルエーテル：この種の製品は、例えばAntarox〔GAF
社〕、TRITON Ｘ〔ローム アンド ハース社（Ｒhm
and Haas Co.）〕、ATLOX 4991〔ICI社〕、ARKOPAL
Ｎ〔アメリカン ヘキスト（American Hoechst）社〕及
びETHYLAN 〔ランクロ ケム社（Lankro Chem.Ltd）〕
という登録商標名で市販されている： 次式： 〔式中、m₂は１〜３の、そしてn₃は５〜40の数を表わ
す〕 で表わされるα−フェネチルフェノールポリグリコール
エーテル：これらの製品はエトキシル化スチリルフェノ
ールと呼ばれている。この種の化合物は例えば、DISTY
125〔ゲロナゾ（Geronazzo）社〕及びSOPROPHOR CY1
8〔ローン プーラン社（Rhone Poulenc S.A.）〕とし
て市販されている： 次式： 〔式中、R₃は炭素原子数８ないし22のアルキル基又は炭
素原子数10ないし22のアルケニル基を表わし、そしてn₄
は２ないし50の数を表わす〕 で表わされる脂肪酸（ポリエトキシエチル）エステル：
これら製品は特にラウリン酸、オレイン酸及びステアリ
ン酸から誘導される：そのような製品は例えばNONISOL
〔チバ−ガイギー（Ciba−Geigy）社〕又はMRYJ 〔I
CI社〕という登録商標名で市販されている： 次式： 〔式中、R₄は炭素原子数８ないし20のアルキル基を表わ
し、x,y及びｚは各々１ないし50の数を表わすが、ｘ＋
ｙ＋ｚの合計は20〜150である〕 で表わされるソルビタンポリエチレングリコールエーテ
ル脂肪酸エステル：酸基R₄は、特にはラウリン酸、ステ
アリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸の基であること
ができる：そのような製品はポリソルベートとして知ら
れており、例えばTWEEN （ICI社）という登録商標名で
市販されている： 次式： 〔式中、R₅,R₆及びR₇は次式： の基を表わし、そしてR₅とR₆は互いに独立してまた炭素
原子数８ないし20のアルキル基又は炭素原子数８ないし
20のアルケニル基を表わし、そしてn₅は３ないし100の
数を表わす〕 で表わされるトリグリセリドポリエチレグリコールエー
テル：炭素原子数８ないし20のアルキル基及び炭素原子
数８ないし20のアルケニル基を含む適当な酸基R₅CO−及
びR₆CO−は、特にはラウリン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸及びオレイン酸の基である：このタイプの界面活
性剤好ましい代表例はエトキシル化ヒマシ油である：そ
のような製品はEMULSOGEN （ヘキスト社）という登録
商標名で市販されている： 次式： 〔式中、R₈は炭素原子数８ないし20のアルキル基、炭素
原子数８ないし20のアルケニル基を表わし、そしてn₆及
びn₇は各々１ないし25の数を表わす〕 で表わされる脂肪酸ポリエトキシエチルアミド：適当な
酸基R₈CO−は特にはラウリン酸、オレイン酸、パルミチ
ン酸及びステアリン酸の基である：この種の製品は例え
ばAMIDOX ステファン ケミカル社（Stephan Chemical
Co.）〕及びETHOMID 〔アルマック社（Armak Co.）〕
という登録商標名で市販されている： 次式： 〔式中、R₉は炭素原子数８ないし18のアルキル基又は炭
素原子数８ないし18のアルケニル基を表わし、そしてn₈
は１ないし15の数を表わす〕 で表わされるＮ−ポリエトキシエチルアミン：脂肪アミ
ン、例えばヤシ脂肪アミン、オレイルアミン、ステアリ
ルアミン及び獣脂アミン等から誘導された製品が特に適
当である：そのような製品はGENAMIN （ヘキスト社）
という登録商標名で市販されている： 次式： 〔式中、ｘ及びｙは各々２ないし50の数を表わし、ｘ＋
ｙの合計は４ないし100である〕 で表わされるN,N,N′,N′−テトラ（ポリエトキシポリ
プロポキシエチル）エチレンジアミン：この種の製品は
特にTERRONIL 及びTERONIC 〔バスフ ウィアンドッ
テ社（BASF Wyandotte Corp.）〕という登録商標名で市
販されている： 次式： 〔式中、R₁₀は水素原子、炭素原子数８ないし20のアル
キル基又は炭素原子数８ないし20のアルケニル基を表わ
し、n₉及びn₁₁は各々２ないし200の数を表わし、n₁₀は1
0ないし80の数を表わし、そしてn₉＋n₁₀＋n₁₁の合計は1
5ないし450である〕 で表わされるアルキルポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコールエーテル：この種の特に適当な製品
は例えばポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシ
ドブロックポリマー（R₁₀＝Ｈ）で、PLURONIC （バス
フ ウィアンドッテ社）という登録商標名で市販されて
いる。

好ましい非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド／
プロピレンオキシドブロックポリマー（PLURONIC
S ）、N,N,N′,N′−テトラ（ポリエトキシポリプロポ
キシエチル）エチレンジアミン（TETRONICS ）、エチ
レンオキシド単位を10ないし20含むノニルフェノールポ
リグリコールエーテル、脂肪アルコールから誘導された
アルキルポリエチレングリコール（GENAPOL ）及び脂
肪アミンから誘導されたＮ−ポリエトキシエチルアミン
（GENAMIN ）である。特に好ましい非イオン性界面活
性剤は、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロッ
クポリマー（PLURONICS ）である。

本発明の範囲内で、ポリイソシアネートは一般に、分子
中に２個又はそれ以上のイソシアネート基を含むような
化合物を意味すると解すべきである。好ましいイソシア
ネートはイソシアネート基が脂肪族又は芳香族部位に結
合していてもよいジー及びトリイソシアネートである。
適当な脂肪族ジイソシアネートの例としてはテトラメチ
レンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー
ト及びヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
適当な芳香族イソシアネートはトルイレンジイソシアネ
ート（TDI:2,4−及び2,6−異性体の混合物）、ジフェニ
ルメタン−4,4′−ジイソシアネート〔MDI:DESMODUR V
L,Bayer）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
（MONDUR MR,Mobay Chemical Company）:PAPI 、PAPI
135（Upjohn Co.）、2,4,4′−ジフェニルエーテルト
リイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニ
ルジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジフ
ェニルジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシア
ネート及び4,4′,4″−トリフェニルメタントリイソシ
アネート等である。更に適当なジイソシアネートはイソ
ホロンジイソシアネートである。また、各々のアルコー
ルのヒドロキシル基の数に応じて多価アルコール１モル
当り多モルのジイソシアネートを付加して得られた、エ
チレングリコール、グリセロール及びトリメチロールプ
ロパンのような多価アルコールとジイソシアネートの付
加物もまた適当である。このようにしてジイソシアネー
トの幾つかの分子はウレタン基を通じて多価アルコール
に連結し、高分子ポリイソシアネートを形成する。この
種の特に適当な製品（DESMODUR Ｌ）は、トルイレンジ
イソシアネート３モルと２−エチルグリセロール（1,1
−ビスメチロールプロパン）１モルを反応させることに
より製造することができる。更に適当な製品はエチレン
グリコール又はグリセロールにヘキサメチレンジイソシ
アネート又はイソホロンジイソシアネートを付加させる
ことによって得られる。好ましいポリイソシアネートと
して、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート及
びポリメチレンポリフェノールイソシアネートが挙げら
れる。

上記のジ−及びトリイソシアネートは個別に、或いはそ
のようなイソシアネートの２種又はそれ以上の混合物と
して用いることができる。

本発明の範囲において、適当なポリアミンとは一般的に
分子内に２個又はそれ以上のアミノ基を含むような化合
物を意味すると解してよく、そのアミノ基は脂肪族部位
や芳香族部位に結合していてよい。適当な脂肪族ポリア
ミンの例として、次式： H₂NCH_{2 n}NH₂ 〔式中、ｎは２ないし６の整数を表わす〕 で表わされるα，ω−ジアミンが挙げられる。そのよう
なジアミンの例として、エチレンジアミン、プロピレン
−1,3−ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが挙げられ
る。好ましいジアミンはヘキサメチレンジアミンであ
る。

更に適当な脂肪族ポリアミンは次式： H₂NCH₂−CH₂−NH_nH 〔式中、ｎは２ないし５の整数を表わす〕 で表わされるポリエチレンイミンである。そのようなポ
リエチレンイミンの代表例としては、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミンが挙げられる。

更に適当な脂肪族ポリアミンは、次式： H₂NCH_{2 3}OCH_{2 4}OCH_{2 3}NH₂ で表わされる4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン
のようなジオキサアルカン−α，ω−ジアミンである。

適当な芳香族ポリアミンの例としては、1,3−フェニレ
ンジアミン、2,4−トルイレンジアミン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン、1,5−ジアミノナフタレン、1,3,5
−トリアミノベンゼン、2,4,6−トリアミノトルエン、
1,3,6−トリアミノナフタレン、2,4,4′−トリアミノジ
フェニルエーテル、3,4,5−トリアミノ−1,2,4−トリア
ゾール及び1,4,5,8−テトラアミノアントラキノンが挙
げられる。水に不溶の又は充分に溶解しないようなポリ
アミンは塩酸塩として使用してもよい。

他に更に適当なポリアミンとしてはアミノ基に加えて、
スルホ基又はカルボキシル基を含むようなものである。
そのようなポリアミンの例として、1,4−フェニレンジ
アミンスルホン酸、4,4′−ジアミノジフェニル−２−
スルホン酸、又はオルニチン及びリジンのようなジアミ
ノモノカルボン酸が挙げられる。

上記ポリアミンは個別に用いても或いは２種又はそれ以
上のポリアミンの混合物として用いてもよい。

本発明方法によって製剤化される適当は農薬は − 水に不溶で、しかし水に安定である − 室温で液体あるいは60℃又はそれ以下の融点を有す
るか、或いは水非混和性有機溶媒に溶けるようなもので
ある − イソシアネートに不活性である、そして − 上記した種類のポリイソシアネートに溶解できる ようなものである。

農薬を溶解できる適当な水非混和性溶媒は、ヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、鉱油
又はクロシンのような脂肪族および芳香族炭化水素であ
る。又、シクロヘキサンノン、並びにメチレンクロライ
ド、クロロホルム及びｏ−ジクロロベンベンのようなハ
ロゲン化炭化水素も適当である。SHELLSOL という登録
商標名で市販されているモノ−及びポリアルキル芳香族
の混合物もまた適当である。

本発明方法によれば非常に広範囲の農薬、例えば除草
剤、植物生長調節剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、セ
イフェナー（safeners）及び外部寄生体防除剤を製剤化
することができる。本発明方法によって製剤化すること
のできる農薬の化合物分類の例としては次の通りであ
る： ジニトロアニリン類、アシルアラニン類、トリアゾール
誘導体、カルバメート類、リン酸エステル類、ピレスロ
イド類、ベンジル酸エステル類、多環ハロゲン化炭化水
素類、ホルムアミジン類及びジヒドロ−1,3−チアゾー
ル−２−イリデンアニリン類。

上記の化合物分類の適当な個々の化合物の例を下に掲げ
る。ここでは個々の化合物を示すために知られている慣
用名を用いる〔英国作物保護協議会（British Crop Pro
tectfon Covncil）編、「ザ ペスチサイド マニュア
ル（The Pesticide Manual）第７版」1983年、参照〕。

ｓ−トリアジン類 アトラジン（Atrazin）、プロパジン（Propazin）、テ
ルブチラジン（Terbutylazin）、アメトリン（Ametry
n）、アジプロトリン（Aziprotryn）、デスメトリン（D
esmetryn）、ジプロペトリン（Di−propetryn）、プロ
メトリン（Prometryn）、テルプトリン（Terbutryn）、
セクブメトン（Secbumeton）、テルブメトン（Terbumet
on） 尿素類 クロルブロムロン（Chlorbromuron）、クロロクスロン
（Chloroxuron）、クロルトルロン（Chlortoluron）、
フルオメツロン（Fluometuron）、メトブロムロン（Met
obromuron）、チアザフルロン（Thiazafluron） ハロアセトアニリド類 ジメタクロール（Dimethachlor）、メトラクロール（Me
tolachlor）、プレチラクロール（Preti−lachlor）、
２−クロロ−Ｎ−（１−メチル−２−メトキシエチル）
−アセト−2,6−キシリド、アラクロール（Alachlo
r）、ブタクロール（Butachlor）、ジエタチル エチル
（Diethatyl ethyl）、プロパクロール（Propachlor） ジフェニルエーテル誘導体 ビフェノックス（Bifenox）、ジクロフォプメチル（Dic
lofopmethyl）、４−（４−ペンチン−１−イルオキ
シ）ジフェニルエーテル フェノキシプロピオン酸誘導体 フルアジフォプ（Fluazifop） ジニトロアニリン類 ブトラリン（Butralin）、エタルフルラリン（Ethalflu
ralin）、フルクロラリン（Fluchloralin）、イソプロ
パリン（Isopropalin）、ペンジメタリン（Pendimethal
in）、プロフルラリン（Profluralin）、トリフルラリ
ン（Trifluralin） アシルアラニン類 フルララキシル（Fluralaxyl）、メタラキシル（Metala
xyl）、ベンジルプロップ エチル（Benzoylprop ethy
l）、フラムプロップ メチル（Flamprop methyl） トリアゾール誘導体 エタコナゾル（Etaconazol）、プロピコナゾル（Propic
onazol）、１−〔２−（2,4−ジクロロフェニル）−ペ
ント−１−イル〕−1H,1,2,4−トリアゾール；トリアジ
メフォン（Triadimefon） カルバメート類 ジオキサカルブ（Dioxacarb）、フラチオカルブ（Furat
hiocarb）；アルジカルブ（Aldicarb）、ベノミル（Ben
omyl）、２−第二ブチルフェニルメチルカルバメート、
エチオフェンカルブ（Etiofencarb）、イソプロカルブ
（Isoprocarb）、プロポクサー（Propoxur）；カルベタ
ミド（Carbetamid）、ブチラット（Butylat）、ジ−ア
ラッド（Di−allat）、EPTC、モリナット（Molinat）、
チオベンカルブ（Tniobencarb）、トリアラット（Trial
lat）、ヴェルノラット（Vernolat）、 燐酸エステル類 ピペロフォス（Piperophos）、アニロフォス（Anilofo
s）、ブタミフォス（Butamifos）、アザメチフォス（Az
amethiphos）、クロロフェンビンフォス（Chlorfenvinp
hos）、ジクロロボス（Dichlorvos）、ジアジノン（Dia
zinon）、メチダチオン（Methidathion）、アジンフォ
ス エチル（Azinphos ethyl）、アジンフォス メチル
（Azinphos methyl）、クロルピリフォス（Chlorpyrifo
s）、クロルチオフォス（Chlorthifos）、クロルトキシ
フォス（Crotoxyphos）、シアノフォス（Cyanophos）、
デメトン（Demeton）、ダイアリフォス（Dialifos）、
ジメトエート（Dimethoate）、ジスルフォトン（Disulf
oton）、エトリムホス（Etrimfos）、ファムファー（Fa
mphur）、フルスルフォチオン（Flusulfothion）、フル
チオン（Fluthion）、フェノフォス（Fonofos）、フォ
ルモチオン（Formothion）、ヘプテノフォス（Heptenop
hos）、イソフェンフォス（Isofenphos）、イソキサチ
オン（Isoxathion）、メラチオン（Malathion）、メフ
ォスフォラン（Mephosholan）、メヴィンフォス（Mevin
phos）、ナレド（Naled）、オキシデメトン メチル（O
xydemeton methyl）、オキシデプロフォス（Oxydeprofo
s）、パラチオン（Parathion）、フォキシム（Phoxi
m）、ピリミフォス メチル（Pyrimiphos methyl）、プ
ロフェノフォス（Profenofos）、プロパフォス（Propap
hos）、プロペタムフォス（Propetamphos）、プロチオ
フォス（Prothiophos）、キナルフォス（Quinalpho
s）、スルプロフォス（Sulprofos）、フェメフォス（Ph
emephos）、ターブフォス（Terbufos）、トリアゾフォ
ス（Triazophos）、トリクロロネート（Trichloronat
e）；フェナミフォス（Fenamipos）、イサゾフォス（Is
azophos）;s−ベンジル−0,0−ジイソプロピルホスフォ
ロチオエート、エジンフォス（Edinphos）、ピラゾフォ
ス（Pyrazophos） ピレスロイド類 アレトリン（Allethrin）、ビオアレトリン（Bioalleth
rin）、ビオレスメトリン（Bioresmethrin）、チハロト
リン（Cyhalotrin）、サイパーメトリン（Cypermethri
n）、デルタメトリン（Deltamethrin）、フェンプロパ
トリン（Fenpropathrin）、フェンバレレート（Fenvale
rate）、フルシトリネート（Flucythrinate）、フルバ
リネート（Fluvalinate）、パーメトリン（Permethri
n）、ピレトリン（Pyrethrine）、レスメトリン（Resme
thrin）、テトラメトリン（Tetramethrin）、トラロメ
トリン（Tralomethrin） ベンジル酸エステル類 ブロムプロピラート（Brompropylat）、クロルベンジラ
ート（Chlorbenzylat）、クロルプロピラート（Chlorpr
opylat） 多環ハロゲン化炭化水素類 アルドリン（Aldrin）、エンドスルファン（Endosulfa
n） ホルムアミジン類 クロルジメフォーム（Chlordimeform） ジヒドロ−1,3−チアゾール−２−イリデン−アニリン
類 Ｎ−（2,3−ジヒドロ−３−メチル−1,3−チアゾール−
２−イリデン）−2,4−キシリジン 上記分類に属さないもの メトプレン（Methopren）、キノプレン（Kinopren）；
フルプロピモルフ（Flupropimorph）、トリデモルフ（T
ridemorph）；ブロモキシニル（Bromoxynil）；クリミ
ジン（Crimidine）、ブピリメート（Bupyrimate）；セ
トキシジム（Sethoxydim）；クロルフェンプロップ メ
チル（Chlorphenprop−methyl）；カルボキシン（Carbo
xin）；ブチオベート（Buthiobate）、アミトラズ（Ami
thraz）；ジコフォール（Dicofol）；オキサジアゾン
（Oxadiazon）；プロクロラズ（Prochloraz）；プロパ
ルガイト（Propargite）；ジカムバ（Dicamba）；カム
フェクロル（Camphechlor）；フロルフェンソン（Chlor
fenson）。

本発明方法によって製造することのできるマイクロカプ
セルは上記農薬を個別に或いは２種又はそれ以上の農薬
の配合物を包含してよい。

マイクロカプセルを製造するための本発明の方法は、ま
ず陰イオン性分散剤及び非イオン性保護コロイド及び／
又は非イオン性界面活性剤を水に溶解し、次いで上記種
類の１種又はそれ以上のポリイソシアネートの溶液を、
１種又はそれ以上の上記農薬に或いは水非混和性有機溶
媒に溶かした１種又はそれ以上の上記農薬の溶液中に加
え、そして均質な分散液が得られるまで、その混合物を
効果的に撹拌することによって都合よく行なわれる。撹
拌を続けながら、１種又はそれ以上の上記種類のポリア
ミンを加え、そして該混合物をポリアミンが充分にイソ
シアネートと反応するまで更に撹拌する。ポリアミンは
都合良くは水溶液として加えられる。

本発明方法は室温又は適度に高めた温度で行なわれる。
適当な温度範囲は10゜〜75℃である。本発明方法は20゜
〜45℃の温度範囲内で行なうのが好ましい。

ポリイソシアネートとポリアミンを反応させるための反
応時間は通常２ないし30分である。転化率及び反応の終
了は水層中に存在する遊離アミンの滴定によって決定す
ることができる。

カプセル壁を形成するのに必要とされる成分は一般的
に、包含される物質に対して2.5ないし30重量％、好ま
しくは５ないし20重量％用いてよい。カプセルに包含さ
れる物質は、一有効成分もしくは２種以上の有効成分の
混合物、或いは水非混和性溶媒に溶けた一有効成分もし
くは２種以上の有効成分の混合物から成るものであって
よい。場合により、カプセル壁を形成するのに求められ
る成分の量は、基本的には製造されるカプセルの壁厚及
びまたカプセルサイズ次第である。

本発明方法によれば、１当り100〜700gのマイクロカ
プセルを含む水性マイクロカプセル懸濁液を製造するこ
とが可能である。本発明方法によって得ることのできる
懸濁液は好ましくは１当り400〜600gのマイクロカプ
セルを含むものである。

（発明の効果） 本発明方法によって得ることのできるマイクロカプセル
懸濁液は直接そのまま使用できるものである。しかしな
がら、移送及び貯蔵のために、更に他の成分例えば表面
活性剤、増粘剤、泡止剤及び凍結防止剤等を加えて、そ
れを安定化することができる。

しかしながら直接得られた懸濁液から濾過又は遠心分離
によってマイクロカプセルを分離することも可能で、そ
して乾燥するか又はそれを再び懸濁液に変えることがで
きる。懸濁液から単離され乾燥されたマイクロカプセル
は、流動可能な粉末の形態をしており、実質的に無期限
の保存期間を有する。

ポリイソシアネート溶液を農薬に分散させる、まさにそ
の時に、本発明方法における陰イオン性分散剤及び非イ
オン性保護コロイド及び／又は非イオン性界面活性剤の
同時使用は、時に陰イオン性分散剤例えばリグノスルホ
ネートを単独で用いた場合に起こる急激な粘度上昇を防
ぐことができる。このような該方法は容易に実行できる
のみならず、また同時にポリイソシアネートとポリアミ
ンの反応をより速くそしてより完全にし、そのため実質
的に望ましくない副産物の生成を防ぐ。また、反応混合
物の粘性を低下させることは、同じ剪断力でより細かい
分散液を形成させ、それ故、得られるカプセルの径を小
さくする。本発明方法によって製造されるカプセル懸濁
液は安定であり、長期貯蔵しても漿液や沈殿物の生成が
見られない。さらに、陰イオン性及び非イオン性の分散
剤の種類及び量を適当に選択することによって、本発明
方法で得られるカプセル懸濁液はチキソトロピー性を示
し、それ故、振盪あるいは撹拌による簡単な方法によっ
て速やかに流動可能状態にすることができる。

（実施例） 以下の実施例により、本発明を更に詳しく説明するが、
登録商標及び自明でない他の呼称は次の製品を指す： 陰イオン性分散剤 分散剤A:実施例１により製造された、ナフタレンスルホ
ン酸とフェノールスルホン酸及びホルムアルデヒドとの
縮合物のナトリウム塩 TAMOL SN:ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの
縮合物のナトリウム塩、ローム＆ハース社（Rohm＆Hass
Co.）製 非イオン性分散剤（保護コロイド） MOWIOL 18−88:ポリビニルアセテートのケン化（ケン
化度:88％）によって製造された、粘度18cp（20℃、４
％水溶液で測定）のポリビニルアルコール、ヘキスト社
（Hoechst AG.）製 MOWIOL 40−88:ポリビニルアセテートのケン化（ケン
化度:88％）によって製造された、粘度40cp（20℃、４
％水溶液で測定）のポリビニルアルコール、ヘキスト社
製 非イオン性界面活性剤 PLURONIC Ｆ−108:式（EO）_ｘ−（PO）_ｙ−（EO）_ｚで
表わされ、分子量16000、エチレンオキシド含有量80％
の、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックポ
リマー、バスフ社（BASF wyandotte Corp.）製 PLURONIC Ｐ−85:式（EO）_ｘ−（PO）_ｙ−（EO）_ｚで
表わされ、分子量4500、エチレンオキシド含有量50％
の、エチレンオキシド／プロピレンオキシドポリマー、
バスフ社製 PLURONIC L−42:式（EO）_ｘ−（PO）_ｙ−（EO）_ｚで表
わされ、分子量1450、エチレンオキシド含有量20％の、
エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックポリマ
ー、バスフ社製 TETRONIC 707:分子量12000、エチレンオキシド含有量7
0％の、エトキシル化／プロポキシル化エチレンジアミ
ン、バスフ社製 TAROX CO710:10エチレンオキシド単位を含むノニルフ
ェノールポリグリコールエーテル、GAF社製 GENAPOL Ｃ−200:25エチレンオキシド単位を含むエト
キシル化ヤシ脂肪アルコール、ヘキスト社製 GENAMIN T100:10エチレンオキシド単位を含むエトキシ
ル化獣脂肪アミン、ヘキスト社製 溶媒 SHELLSOL AB:モノ−及びポリアルキル化芳香族炭化水
素化合物の混合物、シェル（Shell）社製 実施例1:分散剤Ａの製造 出発物質：ナフタレン288g（2.25モル） フェノール144g（1.53モル） 100％硫酸440g（4.48モル） 37％ホルムアルデヒド水溶液 78.5g（0.97モル） 48％水酸化ナトリウム水溶液 370g（4.4モル） ナフタレンを撹拌反応器中で溶融し、硫酸を加えた後、
該溶融物を120〜125℃に４時間加熱する。それからフェ
ノールを加え、温度を120〜125℃で更に１時間保つ。続
いて反応容器を15bar圧まで減圧し、温度を160℃に徐々
に上げ、そして３時間保つと同時に反応水を留去する。
反応混合物を105〜110℃に冷却し、撹拌して均質にす
る。その一体物を200gの氷を注意深く加えることによっ
て90℃に冷却し、その間、連続的な撹拌によって混合物
の均質性を保つ。次いでホルムアルデヒド溶液を90゜〜
95℃で１時間にわたって加え、そして95℃で３時間撹拌
する。その後、反応混合物のサンプルが水とともに澄明
な５％溶液を生じ、もうホルムアルデヒドの臭いは無
い。その後、反応混合物に氷60gと水60gを加えることに
よって80℃に冷却する。さらに水180mlを加えた後、反
応混合物を80℃の温度で、48％水酸化ナトリウム溶液約
230〜250mlを用いて中和する。反応混合物のサンプルの
10％溶液のpHは約6.5である。次いで該反応混合物を蒸
発によって乾燥し、その残渣を粒状化すると、水に可溶
な粒状の分散剤Ａが900g得られる。

実施例２ ２のガラス製ビーカー中で、Ｎ−クロロアセチル−Ｎ
−（１−メチル−２−メトキシエチル）−2,6−ジメチ
ルアニリン360g及びジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート70.8gをSHELLSOL AB353gに溶かした溶液
を、27〜33℃で撹拌羽根を用い、分散剤A15g及びMOWIOL
18−88（10％水溶液形態）15gを水360gに溶かした溶
液中に分散させる。約１分後、ヘキサメチレンジアミン
（40％水溶液形）30.8gを更に撹拌しながら加えると、
温度は約40℃に上昇する。ヘキサメチレンジアミンを加
えた後は撹拌をゆっくり１時間続け、その間に反応混合
物を室温まで冷却する。PLURONIC Ｆ−108:15gを加え
ることにより、その懸濁液を安定させて、カプセル直径
が２〜20μｍのマイクロカプセルの低粘度懸濁液が得ら
れる。

実施例３ 撹拌羽根を用い、メトラクロール480gにジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアネート37.3gを溶かした溶液を、
分散剤A7.5g及びMOWIOL 40−88（10％水溶液形態）7.5
gを水232.5gに溶かした溶液中に分散させると、温度は
３〜５℃上昇する。さらに撹拌しながらヘキサメチレン
ジアミン（40％水溶液形態）16.4gを加えると温度は更
に８〜12℃上昇する。ヘキサメチレンジアミンを加えた
後、１時間撹拌を続け、そして室温まで冷却した該懸濁
液をPLURONIC Ｆ−108で安定化するとカプセルサイズ
が２〜30μｍの低粘度貯蔵安定カプセル懸濁液が生ず
る。

実施例４ ２のガラス製ビーカー中で、ジアジノン1080gにジフ
ェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート87gを溶かした
溶液を、撹拌羽根を用い、分散剤A9.0g及びMOWIOL 18
−88（10％水溶液形態）9.0gを水392gに溶かした溶液に
分散させる。約１分後、ヘキサメチレンジアミン（40％
水溶液形）38gを加えると、温度は約５〜８℃上昇す
る。撹拌を１時間続行し、得られたカプセル懸濁液を、
水80gにGENAMIN T100:29gを溶かした溶液を加えること
によって安定化すると、粘度700〜1200cpそして平均粒
子サイズ２〜５μｍの安定なカプセル懸濁液が生ずる。

分散剤とMOWIOL 18−88の比は3:1ないし1:3と範囲内で
変えることができ、マイクロカプセルの懸濁液の性質は
実質的には同様に保たれる。

実施例５ 撹拌羽根を用い、フラチオカルブ100gにジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアネート8.1gを溶かした溶液を、
分散剤A1.5g及びMOWIOL 18−88（10％水溶液形態）1.5
gを水55gに溶かした溶液に50℃で分散させる。更に撹拌
しながらヘキサメチレンジアミン（40％水溶液形態）3.
5gを該分散液に加えると、その混合物の温度は約３℃上
昇する。ヘキサメチレンジアミンを加えた後、得られた
懸濁液を更に１時間撹拌し、その間に該マイクロカプセ
ル懸濁液を室温まで冷却させる。次いでGENAMIN T100:
10gを加えると、平均カプセルサイズが２〜50μｍの低
粘度で貯蔵安定なマイクロカプセル懸濁液が生ずる。

実施例６ ガラス製ビーカー中で、SHELLSOL AB47.2gにジフェニ
ルメタン−4,4′−ジイソシアネート6.3g及びＮ−（2,3
−ジヒドロ−３−メチル−1,3−チアゾール−２−イリ
デン）−3,4−キシリデン24gを溶かした溶液を、分散剤
A0.83g及びMOWIOL 40−88（10％水溶液形態）0.83gを
水58gに溶かした溶液に、撹拌羽根を用いて室温で分散
させる。次いでヘキサメチレンジアミン（40％水溶液形
態）6gを加えると、温度は約２℃上昇する。ヘキサメチ
レンジアミンを加えてから該混合物を１時間撹拌し、そ
の過程で得られたカプセル懸濁液は室温まで冷却する。
そのようにして得られた流動容易なカプセル懸濁液は15
0〜300cpの粘度を有し、そしてその平均カプセルサイズ
は５〜20μｍである。

実施例７ ガラス製ビーカー中で、プロフェノフォス100gにジフェ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート8.5を溶かした溶
液を、分散剤A1g及びMOWIOL 18−88:1gを水70gに溶か
した溶液に、室温で撹拌羽根を用いて分散させる。更に
撹拌しながらヘキサメチレンジアミン（40％水溶液形
態）3.7gを加え、そして該混合物を更に撹拌すると、良
好な懸濁力を備え、粘度が約100cpの安定なマイクロカ
プセル懸濁液が得られる。その平均カプセルサイズは約
５〜15μｍである。

実施例８ イサゾフォス80gにジフェニルメタン−4,4′−ジイソシ
アネート19.7gを溶かした溶液を、分散剤A8g及びMOWIOL
18−88:0.8gを水44.2gに溶かした溶液に室温で撹拌羽
根を用いて分散させる。それから、得られた分散液にヘ
キサメチレンジアミン（40％水溶液形態）8.6gを加える
と、温度は約10℃上昇する。該混合物を更に30分間室温
で撹拌すると、用いた有効成分の量に対して35重量％の
ポリウレアを含んだ安定なマイクロカプセル懸濁液が生
成する。

実施例９ ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート8.1g、プ
ロピコナゾール80g及びキシレン15.4gの混合物を、分散
剤A1.6g、MOWIOL 18−88:0.8g及びPLURONIC F108:0.8
gを水58.6gに溶かした溶液に、室温で効果的に撹拌する
ことにより分散させる。それから、ヘキサメチレンジア
ミン（40％水溶液形態）3.3gを加えて１時間撹拌を続け
ると、平均カプセル直径が２〜３μｍの低粘度安定マイ
クロカプセル水性懸濁液が得られる。該懸濁液は46重量
％の有効成分含有量を有する。

実施例10 キシレン42.5g及びジフェニルメタン−4,4′−ジイソシ
アネート44.5gをプロピコナゾール480gに溶かした溶液
を、分散剤A20g及びPLURONIC F108:8gを水247.6gに溶
かした溶液に、室温で効果的に撹拌することによって分
散させる。次いでヘキサメチレンジアミン（40％水溶液
形態）18.4gを加えると、温度は約10℃上昇する。該混
合物を、それが冷えて室温となる迄、更に撹拌する。そ
のようにして、平均カプセルサイズ３〜５μｍ、有効成
分含有量54重量％の、安定で低粘度のマイクロカプセル
懸濁液が得られる。

実施例11 ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート75.4gをメ
タロクロル463.7gに溶かした溶液を、ポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム15g及びPLURONIC F108:10gを水32.8g
に溶かした溶液に、効果的に撹拌することによって分散
させる。次いでヘキサメチレンジアミン（40％水溶液形
態）32.8gを加えると、温度は約15℃上昇する。冷えて
室温となるまで該混合物を更に撹拌すると、平均カプセ
ルサイズが１〜２μｍのマイクロカプセル懸濁液が得ら
れる。

実施例12 ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネートをメタロ
クロル100gに溶かした溶液を、ポリスチレンスルホン酸
ナトリウム1.5g及びMOWIOL 40−88:1.5gを水76.6gに溶
かした溶液に、室温で効果的に撹拌することによって分
散させる。次いでヘキサメチレンジアミン（40％水溶液
形態）3.5gを加えると、温度は約10℃上昇する。該混合
物を更に１時間撹拌すると、平均カプセルサイズが１〜
２μｍの安定なマイクロカプセル懸濁液が得られる。

実施例13 ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート6.5gをメ
タロクロル80gに溶かした溶液を、分散剤A1.6g及びGENA
POL Ｃ−200:1.6gを水61gに溶かした溶液に、室温で効
果的に撹拌することによって分散させる。次いでヘキサ
メチレンジアミン（40％水溶液形態）2.7gを加えると、
温度が約７℃上昇する。室温に冷える迄、該混合物を更
に撹拌すると、粘度が150cpで平均カプセルサイズが５
〜６μｍのマイクロカプセル懸濁液が得られる。水で希
釈した時、該カプセル懸濁液は自然に分散する。

実施例14 GENAPOL Ｃ−200の代わりにANTAROX CO710を用い、実
施例13の操作を繰返す。ヘキサメチレンジアミンを加え
ると温度は６℃上昇する。そのようにして得られたマイ
クロカプセル懸濁液は880cpの粘度及び５μｍの平均カ
プセルサイズを有し、そして水で希釈した時、自然に分
散する。

実施例15 GENAPOL Ｃ−200の代わりに、150エチレンオキシド単
位を有するエトキシル化ジノニルフェノールを用い、実
施例13の操作を繰り返す。ヘキサメチレンジアミンを加
えることによって温度は５℃上昇する。そのようにして
得られたマイクロカプセル懸濁液は65cpの粘度及び４μ
ｍの平均カプセルサイズを有し、水で希釈した時には自
然に分散する。

実施例16 GENAPOL Ｃ−200の代わりにPLURONIC ｐ−85を用い、
実施例13の操作を繰返すと、30cpの粘度と４μｍの平均
カプセルサイズを有し、そして水で希釈した時に自然に
分散するマイクロカプセル懸濁液が得られる。

実施例17 GENAPOL Ｃ−200の代わりにPLURONIC Ｌ−42を用い、
実施例13の操作を繰返す。得られたマイクロカプセル懸
濁液は初めは低粘度であるが、増粘して24時間御は1600
cpの粘度になる。該懸濁液は容易に振盪することができ
る。平均カプセルサイズは3.5〜４μｍである。

実施例18 GENAPOL Ｃ−200の代わりにTETRONIC 707を用い、実
施例13の操作を繰返す。ヘキサメチレンジアミンを加え
ることによって温度は５℃上昇する。得られたマイクロ
カプセル懸濁液は500の粘度および５μｍの平均カプ
セルサイズを有し、水で希釈したときは自然に分散す
る。

実施例19 ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート75.4gをメ
タロクロル463.7gに溶かした溶液を、分散剤A15g及びPL
URONIC F108:10gを水360gに溶かした溶液に、室温で効
果的に撹拌することによって分散させる。次いでヘキサ
メチレンジアミン（40％水溶液形態）32.8gを加える
と、温度は約15℃上昇する。その混合物を、それが冷え
て室温となる迄、更に撹拌すると、粘度60cp、平均カプ
セル直径２μｍのマイクロカプセル懸濁液が得られる。

実施例20 ポリメチレンポリフェニルイソシアネート〔MONDUR M
R、モーベイ ケミカル社（Mobay Chemical Campany）
製〕35.5gをメトラクロル465gに溶かした溶液を、撹拌
羽根を備えた1.5ガラス製ビーカー中で室温にて、TAM
OL SN20g、PLURONIC F108:10g及びエチレングリコー
ル50gを水348.5gに溶かした溶液中に分散させる。該混
合物を２時間撹拌すると、温度が３〜15℃上昇する。そ
の分散液にヘキサメチレンジアミン（40％水溶液形態）
15.5gを加えると、温度は更に７〜12℃上昇する。得ら
れたマイクロカプセル懸濁液を更に４時間撹拌し、次い
で塩酸でpHを７に調節する。3.6％キサンタム（xantha
m、ポリサッカライド）分散液19.5gを加えた後には、粘
度200〜500cpの貯蔵安定マイクロカプセル懸濁液が得ら
れる。撹拌の程度次第でカプセル直径は４〜30μｍとな
る。

実施例21 ポリメチレン ポリフェニレンイソシアネート（PAPI
135）39gをイサゾフォス511gに溶かした溶液を、撹拌羽
根を備えた1.5ガラス製ビーカー中で室温にて、TAMOL
SN22g、PLURONIC F108:11g及びエチレングリコール5
5gを水372.4gに溶かした溶液に分散させる。該分散液を
２時間撹拌すると、温度は10〜15℃上昇する。次いでヘ
キサメチレンジアミン（40％水溶液形態）15.5gを加え
ると、温度は７〜12℃上昇する。更に１時間、撹拌を続
け、そして該反応混合物を塩酸でpH7に中和する。3.6％
キサンタム（ポリサッカライド）水分散液19.5gを加え
ると、粘度200〜500cpの貯蔵安定なマイクロカプセル懸
濁液が得られる。撹拌の程度によって、カプセル直径は
２〜８μｍとなる。

実施例22 ジクロロメタン20.4g及びジフェニルメタン−4,4′−ジ
イソシアネート7.5gをＮ−クロロアセチル−Ｎ−（１−
メチル−２−メトキシエチル）−2,6−ジメチルアニリ
ン80gに溶かした溶液を、分散剤A1.8g及びPLURONIC F1
08:1.8gを水66.9gに溶かした溶液に、室温で効果的に撹
拌することによって分散させる。次いでヘキサメチレン
ジアミン（40％水溶液形態）3.1gを加えると、温度が約
10℃上昇する。得られた安定で低粘度のマイクロカプセ
ル懸濁液は２〜４μｍの平均カプセルサイズ及び43重量
％の有効成分含有量を有している。

実施例23 ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート18gをクロ
ロフェンビンフォス96gに溶かした溶液を、分散剤A1.6g
及びPLURONIC F108:1.6gを水50.5gに溶かした溶液に、
室温で効果的に撹拌して分散させる。次いでヘキサメチ
レンジアミン（40％水溶液形態）7.4gを加えると温度は
20〜30℃上昇する。冷えて室温となる迄、該混合物を更
に撹拌する。得られた平均カプセルサイズ２〜３μｍの
安定低粘度マイクロカプセル懸濁液（粘度:150cp）は、
51.5重量％の有効成分含有量および13.6重量％のカプセ
ル壁量を有している。

実施例24 ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート87gをダイ
アジノン1080gに溶かした溶液を、分散剤A9.0g、MOWIOL
18−88（10％水溶液形態）3.0g及びPLURONIC F108:
6.0gを水446gに溶かした溶液に、室温で効果的に撹拌す
ることにより分散させる。次いでヘキサメチレンジアミ
ン（40％水溶液形態）37.9gを加えると、温度は３〜５
℃上昇する。得られた平均カプセルサイズ1.5〜2.5μｍ
のマイクロカプセル懸濁液は250〜600cpの粘度を有して
いる。それは、61.6重量％の有効成分を含み、7.1重量
％のカプセル壁量を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−156546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−135232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−21932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−115006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−25319（ＪＰ，Ａ)

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水中の難水溶性の農薬にポリイソシアネー
   ト溶液を分散させ、次いで該分散液を、陰イオン性分散
   剤及び少なくとも１種の非イオン性保護コロイド及び／
   又は非イオン性界面活性剤の存在下、ポリアミンと反応
   させることからなる、ポリウレアのカプセル壁を有し非
   混水性の農薬を包含するマイクロカプセルの水性懸濁液
   の製造方法。
2. 【請求項２】ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルス
   ルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド
   縮合物の塩、ナフタレンスルホン酸−フェノールスルホ
   ン酸−ホルムアルデヒド縮合物の塩又はリグニンスルホ
   ン酸塩である陰イオン性分散剤を使用することからなる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンス
   ルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物の塩又はナフタレン
   スルホン酸−フェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド
   縮合物の塩である陰イオン性分散剤を使用することから
   なる特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. 【請求項４】ナフタレンスルホン酸−フェノールスルホ
   ン酸−ホルムアルデヒド縮合物の塩である陰イオン性分
   散剤を使用することからなる特許請求の範囲第２項記載
   の方法。
5. 【請求項５】分子量10,000ないし200,000の水溶性ポリ
   マーである非イオン性保護コロイドを使用することから
   なる特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. 【請求項６】ポリビニルアルコール、ポリビニルメチル
   エーテル、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセ
   ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセル
   ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
   ピルメチルセルロース、ポリ（２−ヒドロキシエチル）
   メタクリレート、ポリ〔２−（２−ヒドロキシエトキ
   シ）エチル〕メタクリレート、ポリエチレンオキシド及
   びポリアリルアルコールからなる群より選択された非イ
   オン性保護コロイドを使用することからなる特許請求の
   範囲第５項記載の方法。
7. 【請求項７】ポリビニルアルコールが非イオン性保護コ
   ロイドとして使用される特許請求の範囲第５項記載の方
   法。
8. 【請求項８】粘度が４〜60cp（20℃、４％水溶液で測
   定）であって、ポリビニルアセテートをケン化度80〜95
   ％にケン化して調整されたポリビニルアルコールである
   非イオン性保護コロイドを使用することからなる特許請
   求の範囲第６項記載の方法。
9. 【請求項９】脂肪アルコール、アルキルフェノール、脂
   肪酸、ポリヒドロキシ化合物の脂肪酸エステル、脂肪酸
   アミド及び脂肪アミンからなる群から選択された物質
   に、エチレンオキシドを反応させて又はエチレンオキシ
   ドとプロピレンオキシドを複合反応させて得られた生成
   物である非イオン性界面活性剤を使用することからなる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
10. 【請求項１０】エチレンオキシド／プロピレンオキシド
    ブロックポリマー、N,N,N′,N′−テトラ（ポリエトキ
    シポリプロポキシエチル）エチレンジアミン、ノニルフ
    ェニルポリグリコールエーテル、エトキシル化脂肪アル
    コール又はエトキシル化脂肪アミンである非イオン性界
    面活性剤を使用することからなる特許請求の範囲第９項
    記載の方法。
11. 【請求項１１】エチレンオキシド／プロピレンオキシド
    ブロックポリマーである非イオン性界面活性剤を使用す
    ることからなる特許請求の範囲第９項記載の方法。
12. 【請求項１２】テトラメチレンジイソシアネート、ペン
    タメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
    アネート、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメ
    タン−4,4′−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフ
    ェニルイソシアネート、2,4,4′−ジフェニルエーテル
    トリイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェ
    ニルジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジ
    フェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシ
    アネート、4,4′,4″−トリフェニルメタントリイソシ
    アネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群よ
    り選択されたポリイソシアネートを使用することからな
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
13. 【請求項１３】ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシア
    ネート又はポリメチレンポリフェニルイソシアネートを
    使用することからなる特許請求の範囲第12項記載の方
    法。
14. 【請求項１４】エチレンジアミン、プロピレン−1,3−
    ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
    アミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
    ン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタ
    アミン、ペンタエチレンヘキサアミン、4,9−ジオキサ
    ドデカン−1,12−ジアミン、1,3−フェニレンジアミ
    ン、2,4−トルイレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェ
    ニルメタン、1,5−ジアミノナフタレン、1,3,5−トリア
    ミノベンゼン、2,4,6−トリアミノトルエン、1,3,6−ト
    リアミノナフタレン、2,4,4′−トリアミノジフェニル
    エーテル、3,4,5−トリアミノ−1,2,4−トリアゾール、
    及び1,4,5,8−テトラアミノアントラキノンからなる群
    より選択されたポリアミンを使用することからなる特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
15. 【請求項１５】ヘキサメチレンジアミンを使用する特許
    請求の範囲第14項記載の方法。
16. 【請求項１６】Ｓ−トリアジン類、ハロアセトアニリド
    類、ジフェニルエーテル誘導体、フェノキシプロピオン
    酸誘導体、ジニトロアニリン類、アシルアラニン類、ト
    リアゾール誘導体、カルバメート類、燐酸エステル類、
    ピレスロイド類、ベンジル酸エステル類、多環ハロゲン
    化炭化水素類、ホルムアミジン類及びジヒドロ−1,3−
    チアゾール−２−イリジンアニリン類からなる群より選
    択された農薬を使用することからなる特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
17. 【請求項１７】その方法が10゜ないし75℃の温度範囲内
    で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。
18. 【請求項１８】その方法が20゜ないし45℃の温度範囲内
    で行なわれる特許請求の範囲第17項記載の方法。
19. 【請求項１９】カプセル壁を形成するのに必要とされる
    成分を、包含される物質に対し2.5ないし30重量％の量
    で用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
20. 【請求項２０】カプセル壁を形成するのに必要とされる
    成分を、包含される物質に対して５ないし20重量％の量
    で用いる特許請求の範囲第19項記載の方法。
21. 【請求項２１】陰イオン性分散剤及び非イオン性保護コ
    ロイド及び／又は非イオン性界面活性剤の総量に加え
    て、マイクロカプセル100ないし700g/を含むマイクロ
    カプセル懸濁液を形成させるのに充分な量の水を使用す
    ることからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
22. 【請求項２２】陰イオン性分散剤及び非イオン性保護コ
    ロイド及び／又は非イオン性界面活性剤の総量に加え
    て、マイクロカプセル400ないし600g/を含むマイクロ
    カプセル懸濁液を形成させるのに充分な量の水を使用す
    ることからなる特許請求の範囲第21項記載の方法。