JPH0763625B2

JPH0763625B2 - 酸化用モリブデン酸鉄触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH0763625B2
Application number: JP61165234A
Authority: JP
Inventors: 和彦小沼; 寧釣田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1986-07-14
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS6320037A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はモリブデン酸鉄からなる、又はモリブデン酸鉄
を活性成分とする酸化用触媒の製造方法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

酸化反応、例えば、メタノールを酸化してホルムアルデ
ヒドを得る方法としては、従来より金属特に金属銀を触
媒として用いる方法と、金属酸化物を用いる方法とが知
られており、両法とも工業的に実施されている。後者の
触媒として金属酸化物を用いる方法は、金属銀を用いる
方法に比べ、ホルムアルデヒドの収率が高く、またメタ
ノールの転化率が高いので実質上メタノールを含まない
ホルムアルデヒド水溶液が得られる点などですぐれてい
る。

この目的で好ましい金属酸化物は鉄とモリブデンの酸化
物である。鉄の酸化物は、活性は高いが殆ど選択性がな
く、一方モリブデンの酸化物は、選択性は良いものの活
性が極めて低いため、鉄又はモリブデンの酸化物を単独
で使うことは好ましくない。メタノールのホルムアルデ
ヒドへの酸化において活性な触媒種は、モリブデン酸鉄
（Fe₂（MoO₄）_３）であることは良く知られており、従
つて、モリブデンと鉄の原子比は1.5である。しかしな
がら、実際に工業上用いられている触媒は、常にかなり
高い割合で過剰の三酸化モリブデンを含んでいる。この
理由は、メタノールをホルムアルデヒドへ酸化する際に
選択性の悪い、モリブデンの欠乏した触媒の形成を防ぐ
ためであるといわれている。また、三酸化モリブデンの
存在は、最終生成触媒の、機械的特性を保つ上でも、必
要といわれている。

このような過剰の三酸化モリブデンを含む触媒の問題点
は、反応条件下で三酸化モリブデンが気化し触媒床下部
に沈着することで、これにより触媒の活性及び選択性が
低下し、また触媒の崩壊や触媒床の閉塞が起こり、事実
上反応の継続が困難となることである。また、反応に余
り関与しない高価な三酸化モリブデンを多量に含むこと
自体経済的に好ましいことではない。

特公昭39−10304号によれば、追加的にクロムを含む触
媒が開示されている。これによれば、触媒の安定性が増
すことが示されているが、触媒の基本的組成は変わら
ず、上記の問題点を十分解決してはいない。尚、これら
従来の触媒の調製方法は、鉄及びモリブデンの可溶性塩
を含む溶液から複合塩の沈澱を形成させ、成形後高温で
焼成する方法である。この場合の生成沈澱は実質上無定
形の固体であり、これを焼成することにより、メタノー
ルのホルムアルデヒドへの酸化に活性なモリブデン酸鉄
を含む触媒が形成される。

一方、特開昭51−35690号には、モリブデンの鉄に対す
る原子比が1.5−1.7であるモリブデン酸鉄を水溶液中で
生成させる方法が開示されている。これによれば、触媒
は以下の方法により製造される：ａ） pH1.5−5.5の可溶性モリブデン酸塩溶液と可溶性
第二鉄塩溶液をモリブデンの鉄に対する原子比が少なく
とも1.5となるような割合で20−80℃の温度で混合する
ことにより無定形沈澱物を得、ｂ）この懸濁液を70℃から沸点までの温度で少なくと
も30分加熱して、無定形の沈澱物を少なくとも90％の結
晶化度を有するモリブデン酸鉄に変成させ、ｃ）得られた沈澱物を洗浄して固体分のモリブデンの
鉄に対する原子比を1.5−1.7とし、ｄ）該洗浄物を120℃を超えない温度で少なくとも30
分間乾燥する。

このような方法で得られる触媒は、遊離の三酸化モリブ
デンを殆ど含まず実質的にモリブデン酸鉄から成り立つ
ている点で従来の触媒とは異なる。

しかしながら、上記に示されたように、触媒を調製する
ための実施態様は極めて煩雑であるばかりでなく、原料
となる可溶性モリブデン酸塩及び第二鉄塩溶液のpHは、
それぞれ1.5−2.8、1.1−1.5のように限定される。

また、生成した無定形沈澱物をモリブデン酸鉄に変成す
るに際しては、pH値や温度の他、モリブデンと鉄の比、
水の分量や水の還流比などが影響を与え、場合により目
的とするモリブデン酸鉄が生成しないこともあり、この
操作は限定条件が多く煩雑であり、かつ再現性に乏しい
ものであつた。

本発明者等は、上記問題点に鑑み種々検討した結果、モ
リブデン化合物及び鉄化合物を水熱合成することによ
り、容易にかつ再現性良くモリブデン酸鉄が得られ、か
つこのモリブデン酸鉄は酸化用触媒として適しているこ
とを見出し本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の要旨は、モリブデン化合物及び鉄化
合物から酸化用モリブデン酸鉄触媒を製造する方法にお
いて、モリブデン化合物及び鉄化合物を、100℃を越え
る温度及び加圧下で水熱合成することによりモリブデン
酸鉄を生成せしめることを特徴とする酸化用モリブデン
酸鉄触媒の製造方法に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におけるモリブデン酸鉄の合成の原料としては、
モリブデン及び鉄の化合物が用いられる。モリブデン化
合物としては、パラモリブデン酸アンモニウムやジモリ
ブデン酸アンモニウムのような水溶性モリブデン酸塩が
好適に用いられるが、その他の水溶性または不溶性のモ
リブデン化合物、例えば三酸化モリブデンのようなもの
もまた使用可能であり、これは本法の大きな利点の一つ
である。

鉄化合物としては、これも特にその種類を限定するもの
ではないが、通常、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等の可溶性
塩から選ばれる。

原料におけるモリブデン化合物と鉄化合物の使用量は、
通常、モリブデンの鉄に対する原子比１から２の間で選
択される。モリブデン酸鉄の原子比は1.5であるので、
好ましくは1.3から1.7である。原子比がこれより大きく
ても水熱法では、モリブデン酸鉄の生成が妨げられる訳
ではないがモリブデン酸鉄の他に三酸化モリブデンなど
が共存する結果となる。

上記モリブデン化合物及び鉄化合物を水熱合成し、モリ
ブデン酸鉄を生成せしめる。

モリブデン化合物及び鉄化合物は、通常、水性溶液とし
て反応に供給するが、この溶液の調製方法は特に限定さ
れない。例えばモリブデン化合物及び鉄の化合物の各々
の水溶液をつくり、これらを混合して不溶性の沈澱物を
得、この懸濁液を原料としてもよい。あるいは、両方の
化合物の混合物に水を加えて懸濁液を得てもよい。一方
の化合物が不溶性であれば、他方の化合物の水溶液にこ
れを加えてそのまま用いうる。これら化合物に加える水
の量には特に制限はない。また、水溶液あるいは、懸濁
液に例えば鉱酸等を加え所望のpHに調節してもよいが、
これは必ずしも必須ではない。

水熱合成の温度は100℃を越える温度とし、通常200℃以
下の温度で行なう。反応は加圧下に行なうが、これは通
常自生圧、即ち水の蒸気圧分で十分である。水熱合成の
際、撹拌は必ずしも必須ではないが、モリブデン酸鉄の
生成速度を速めるうえで好ましい。また、反応時間は、
約30分程度から数日間のあいだで適宜選択される。

水熱合成から得られる固形物はモリブデン酸鉄を主成分
とし、これに対して次に水洗を十分におこなう。必要な
らば酸性の水あるいは熱水を用いるのも良い方法であ
る。洗浄された固形物は次いで約100℃から200℃程度で
乾燥され、最終的にモリブデン酸鉄の結晶からなる固体
がえられる。このものがモリブデン酸鉄（Fe₂（MoO₄）
_３）であることはＸ線解析により確認される。

このようにして合成されたモリブデン酸鉄は、これをこ
のまま、あるいは成形して触媒として使用しうる。ある
いはこれを300℃から600℃程度の温度で焼成してから使
用しても良い。特に好ましい焼成温度は350℃から450℃
である。

合成されたモリブデン酸鉄に反応に不活性な担体成分を
加えて成形し、適当な粒径として反応に供するのは、反
応のコントロール、触媒粒子への機械的強度賦与、経済
的見地などから云つて好ましいことである。

担体成分としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、珪藻土、天然粘土、合成粘
土あるいはゼオライトなどが好適に使用できる。珪藻土
は特に好ましい担体成分である。担体成分の触媒全体に
対する添加量は特に限定されないが、10％ないし90％程
度から選ばれる。モリブデン酸鉄に担体成分を加えるに
あたつては、更に追加的に結合剤や滑剤などを加えても
良い。また、成形方法としては打錠、押出しなど各種の
公知の方法がとりうる。

担体成分と混合せられた触媒を調製するに当たつて、担
体となるべき成分を予め加えた形で水熱合成を行うこと
もまた可能である。このような方法は触媒製造工程を短
縮できるという意味でも有利なことである。

また、水熱合成時、あるいはその後の過程で触媒として
有効な第三の成分例えばクロムの化合物などを小量添加
しても良い。

本発明の触媒は、酸化反応、特にメタノールの接触酸化
によるホルムアルデヒドの製造に極めて有効である。反
応に当たつては、まず触媒を上記した手法により所望の
大きさの粒子にするのが好ましい。反応形式としては、
通常固定床が用いられる。また反応が発熱反応であるの
で、除熱の為通常外部に循環流体を配した管状反応器を
用いるのが好ましい。

反応に際しては、メタノール、酸素、窒素を含むガス状
混合物を、普通、触媒1mlに対し毎時５〜15N程度の割
合で本発明の触媒に供給する。本反応は、通常酸素過剰
の条件下で行うが、爆発の危険を避ける為爆発限界外で
操作する必要がある。

反応温度は、200℃から450℃、好ましくは250℃から400
℃の間で行なわれる。

〔作用〕

本発明方法で酸化用触媒としてのモリブデン酸鉄生成に
効果がある理由は必ずしも明らかではないが、水熱条件
が平衡的にモリブデン酸鉄生成に有利である為と思われ
る。

〔発明の効果〕

本発明における触媒の製造方法は、従来の技術に較べ著
しく簡単である。また、得られた触媒の機械的強度も大
きく、余分な三酸化モリブデンを含まないので反応中の
モリブデンの気化沈着が起こらず、従つて触媒の粉化や
反応器の閉塞と云つた問題が避けられ、長期間安定した
運転が続けられ、優れた触媒が得られる。

特に、メタノールの酸化によるホルムアルデヒドの製造
に用いた場合、メタノールの転化率が高く同時にホルム
アルデヒドへの選択率が高いので、工業的に優れたもの
である。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、
これによつて本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１市販のパラモリブデン酸アンモニウム（（NH₄）₆Mo₇O₂₄
・4H₂O）9.45gを脱イオン水100mlに溶解し、水溶液を調
製する、この水溶液に硝酸を加えてpHを1.7とした。別
の硝酸第二鉄（Fe（NO₃）_３・9H₂O）15.0gを脱イオン水
100mlに溶解し、更に硝酸を加えてpHを1.15とした。

このモリブデンの水溶液に、鉄の水溶液を室温で撹拌下
ゆつくり添加し、更に30分撹拌を続けた。この操作で黄
色の沈澱物が生じた。この時の原料のMo/Fe比は1.44で
あり、またpHは1.55であつた。

この沈澱物を含む懸濁液を撹拌機を備えたチタン製の１
オートクレーブに入れ密閉し、電気炉中で昇温、撹拌
下150℃、３時間水熱合成を行つた。

反応を停止後、室温に戻し、固形分をろ過により取得
し、これを熱水で洗浄ろ過を数回繰り返した。

このようにして得られた固形分を100℃で一昼夜乾燥し
た。収量は8.85gであつた。

また、これのＸ線回折を測定したところ、モリブデン酸
鉄（Fe₂（MoO₄）_３）であり、実質上三酸化モリブデン
（MoO₃）を含んでいないことがわかつた。

実施例２モリブデン及び鉄の水溶液の硝酸によるpH調節をおこな
わなかつた以外は、実施例１と同様にして水熱合成及び
その後の処理をおこなつた。収量は7.53gであつた。

このもののＸ線回折を測定したところ、モリブデン酸鉄
であり、三酸化モリブデンは含んでいなかつた。

実施例３硝酸によるpH調節は行わない以外は実施例１と同様にし
て、モリブデン及び鉄の水溶液を作り、これを混合して
懸濁液とした。次にこれを実施例１と同様にしてオート
クレーブで150℃、５時間水熱合成を行つた。但し、反
応中撹拌は行わなかつた。

得られた固定物を実施例１と同様に処理して、9.77gの
固定を得た。

この固体物質は、外見の色調から不均一であつたがＸ線
回折からもモリブデン酸鉄以外にも小量の三酸化モリブ
デン等が認められた。

実施例４水熱合成を50時間とした以外は実施例３と同様にして水
熱合成を行つた。

得られたもの（収量8.50g）のＸ線回折測定結果は、モ
リブデン酸鉄であり実質上三酸化モリブデンが含まれて
いないことを示した。

無撹拌下であつても、時間を十分にとればモリブデン酸
鉄が容易に生成することがわかる。

実施例５実施例３と同様に懸濁液を作つた。次に、これに市販の
珪藻土を37.3g加えてからオートクレーブに仕込み、150
℃、15時間水熱合成を行つた。

これを実施例１と同様に処理して得られたもののＸ線回
折を行なつたところ、珪藻土以外にはモリブデン酸鉄の
みであつた。

実施例６硝酸第二鉄15.0gを水200mlに溶解した水溶液を作つた。
これに三酸化モリブデン7.73g（Mo/Fe＝1.44）を加えて
からオートクレーブに仕込み、撹拌下150℃で24時間水
熱合成を行つた。以下同様に処理して得られたもの（収
量7.33g）のＸ線回折は、これがモリブデン酸鉄であり
実質的に三酸化モリブデンが含まれていないことを示し
た。

実施例７パラモリブデン酸アンモニウム10.16gを脱イオン水100m
lに溶解した水溶液に硝酸第二鉄15.00gを脱イオン水100
mlに溶解した水溶液を加え懸濁液を得た。この時のMo/F
e比は1.55であつた。

この懸濁液を１のチタン製オートクレーブに仕込み、
撹拌下、150℃、３時間水熱合成を行つた。反応停止後
室温に戻し、沈澱物をろ過し、更にこれを熱水で洗浄ろ
過を数回繰り返したのち、100℃で一昼夜乾燥した。収
量は9.50gであつた。

このもののＸ線回折測定結果はこれがモリブデン酸鉄で
あり、実質的に三酸化モリブデンを含まないことを示し
た。

実施例８パラモリブデン酸アンモニウムが10.50gであり、硝酸第
二鉄が15.00gであること以外は実施例７と同様にして懸
濁液を作つた。この時のMo/Fe比は1.60であつた。この
懸濁液を実施例７と同様にして水熱合成とその後の処理
を行い10.15gの固体粉末物質を得た。

このものはＸ線回折によると大部分がモリブデン酸鉄で
あつたが、小量の三酸化モリブデンを含んでいることが
わかつた。

実施例９パラモリブデン酸アンモニウム10.16gを脱イオン水100m
lに溶解し、更に硝酸を加えてpHを1.80にした。一方、
塩化第二鉄（FeCl₃・6H₂O）10.03gを脱イオン水100mlに
溶解し、アンモニア水でpHを1.30とした。この二つの液
を併せて懸濁液を作つた。この時のMo/Fe比は1.55であ
つた。

以下この懸濁液を実施例７と全く同様にして水熱合成及
びその後の処理を行い10.18gの固体粉末物質を得た。

このもののＸ線回折結果はモリブデン酸鉄であり、実質
的に三酸化モリブデンを含んでいなかつた。

参考例１実施例２で得られたモリブデン酸鉄からなる触媒を打錠
成形し、空気流中で400℃、２時間焼成した。これを破
砕して粒径を約2mmに揃えた。この触媒5.2ml（4.16g）
に、ほぼ等量のガラスビース（3mm径）をまぜて希釈し
た後、これを内径22mmのガラス製反応器に配置した。反
応器にメタノール、空気及び窒素を各々4.3g/hr、15.6N
/hr、17.9N/hrの流量で供給した。混合ガス中のメ
タノール及び酸素のモル分率は各々８及び９％であり、
またガス空間速度（GHSV）は7000/hrであつた。

電気炉にて所定温度まで昇温し反応を開始した。生成物
はガスクロマトグラフイーにより分析した。

反応開始後70時間における成績は次の通りであつた。

（反応器入口温度:290℃ 触媒床最高温度:360℃）メタノール転化率:89％転化したメタノールからホルムアルデヒドへの選択率:9
4％参考例２実施例７で得られたモリブデン酸鉄からなる触媒を参考
例１と同様に成形、焼成、破砕し、この触媒5.2mlを等
量のガラスビーズで希釈後反応器に充填した。次いで参
考例１と同様な反応条件で反応を行つた。

反応開始後70時間での成績は次の通りであつた。

（反応器入口温度:250℃ 触媒床最高温度:340℃）メタノール転化率:96％ホルムアルデヒド選択率:89％参考例３実施例９で得られたモリブデン酸鉄からなる触媒を参考
例１と同様に成形、焼成、破砕し、この触媒5.2mlを等
量のガラスビーズで希釈後反応器に充填した。次いで参
考例１と同様な反応条件で反応を行つた。

反応開始後12時間での成績は次の通りであつた。

（反応器入口温度:260℃ 触媒床最高温度:373℃）メタノール転化率:98％ホルムアルデヒド選択率:93％参考例４実施例９で得られたモリブデン酸鉄からなる触媒80部と
市販の珪藻土20部とを良く混合したのち、参考例１と同
様に成形、焼成、破砕を行い、この触媒5.2mlを等量の
ガラスビーズで希釈後反応器に充填した。次いで参考例
１と同様な反応条件で反応を行つた。

反応成績は次の通りであつた。

反応時間 36時間（入口温度:260℃ 最高温度:350℃）メタノール転化率:90％ホルムアルデヒド選択率:89％反応時間 65時間（入口温度:290℃ 最高温度:380℃）メタノール転化率:99％ホルムアルデヒド選択率:91％参考例５実施例９で得られたモリブデン酸鉄を参考例３と同様な
手法で触媒化した後、この1mlを内径6mmのガラス製反応
器に充填した。これに２％のｎ−ブタンと空気とを供給
して反応を行つた。空間速度（GHSV）は2000/hrとし
た。450℃でのｎ−ブタン転化率は9.1％、500℃でのｎ
−ブタン転化率は32.0％であつた。生成物は一酸化炭素
及び二酸化炭素であつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 45/29 9049−4Ｈ 47/052 9049−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モリブデン化合物及び鉄化合物から酸化用
モリブデン酸鉄触媒を製造する方法において、モリブデ
ン化合物及び鉄化合物を、100℃を越える温度及び加圧
下で水熱合成することによりモリブデン酸鉄を生成せし
めることを特徴とする、酸化用モリブデン酸鉄触媒の製
造方法。
【請求項２】生成せしめたモリブデン酸鉄に担体成分を
混合することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。
【請求項３】担体成分の共存下にモリブデン酸鉄を生成
せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。
【請求項４】担体成分が、アルミナ、シリカ、シリカ−
アルミナ、チタニア、ジルコニア、珪藻土、天然粘土、
合成粘土及びゼオライトからなる群から選ばれた一種以
上であることを特徴とする特許請求の範囲第２項又は第
３項記載の方法。
【請求項５】担体成分が珪藻土であることを特徴とする
特許請求の範囲第２項ないし第４項のいずれかに記載の
方法。