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JPH0762062B2 - 低密度軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

低密度軟質ポリウレタンフォームの製造方法

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Publication number
JPH0762062B2
JPH0762062B2 JP63335708A JP33570888A JPH0762062B2 JP H0762062 B2 JPH0762062 B2 JP H0762062B2 JP 63335708 A JP63335708 A JP 63335708A JP 33570888 A JP33570888 A JP 33570888A JP H0762062 B2 JPH0762062 B2 JP H0762062B2
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polyol
foam
catalyst
polyols
parts
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JP63335708A
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ポール、マーリン、ウエストフォール
フランク、エドワード、クリッチフィールド
ウイリアム、アレン、ギル
Original Assignee
ユニオン、カーバイド、コーポレーション
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Publication date
Application filed by ユニオン、カーバイド、コーポレーション filed Critical ユニオン、カーバイド、コーポレーション
Publication of JPH01259022A publication Critical patent/JPH01259022A/ja
Publication of JPH0762062B2 publication Critical patent/JPH0762062B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は低密度、すなわち１立方フート当り１ないし２
ポンドの密度の軟質（flexible）ポリウレタンフォーム
の製造方法に関する。更に詳しくは本発明は低密度を有
する軟質ポリウレタンフォームを得るための１）高反応
性高エチレンオキシド、高官能性のポリオール又はポリ
アール;2）親水性ポリヒドリック化合物;3）100部当り
4.0部以上の水、及び４）有機ポリイソシアネートの接
触反応を包含する。
先行技術の記載 高レジリエンス（HR）フォーム科学技術により、慣用の
フォーム製造科学技術に比較して改良された物理的フォ
ーム特性と加工利点とが得られる。一般的にHR−フォー
ムは顕著なレジリエンスと緩衝性とを有する。
HRフォーム特性及び加工利点は60％以上の第一級ヒドロ
キシル基と4800ないし6500の分子量とを有する高反応性
のポリエーテルポリオール又はポリマーポリオールを使
用することに関係すると思われる。
HRフォームの製造において非常に低密度の部分（1.5pcf
以下）の製造は、それを遂行することが非常に困難であ
った。密度の減少は水の水準を増加させて二酸化炭素の
発生を増加させるか、又はクロロフルオロカーボンを使
用するかの、いずれかにより達成される。クロロフルオ
ロカーボンについての環境関係の故に前者の方法が好ま
しい。慣用のアミンゲル化触媒を使用するに当って、水
の水準が増加するにつれて発熱が増加してフォームコア
と型表面との間に大きな温度勾配が生ずる。典型的には
成形フォーム系における水の水準が処方中のポリオール
100部当り4.0部を越えるにつれて良好な部分を形成する
ことがより一層困難となる。成形条件を注意深く調節す
ることと、或る種の遅延作用アミン触媒とにより若干の
系が4.5ないし4.9の水水準において行うことが可能であ
るけれど、それ以上の水準には到達できなかった。高水
分系を使用して、これらの低密度を達成するのに十分な
ガス発生を得るために、水及びイソシアネートの水準は
全く高く、1.2pcfフォームについてポリオール100部当
りイソシアネート65〜75部（水6.5pphp）対1.8〜2.0フ
ォームについて45〜50pphp（水4.2pphp）のように全く
高い。この差は非常に不安定な加工条件をもたらす。水
／イソシアネート（ブローイング）反応は大量の熱を発
生する。この熱は反応速度を有意に増加させる。このこ
とは反応のすべてが、それらが最新の工業系におけるよ
りも、より速やかに生ずることを意味する。特に、ガス
の発生が速やかに、かつ劇しく生ずるので、フォームを
形成するためにガスが捕集できるようにポリオール／イ
ソシアネート（ゲル化）反応を平衡させることが非常に
困難である。正味結果は型のベント領域（mold venting
area）の周辺及び型の限定された領域（すなわち型のフ
ェンスまたはインサートの周辺）におけるせん断圧潰
（shear collapse）及び不安定性であった。
該工業において当面する問題は、ブローイング反応を、
該反応がゲル化反応と適度に平衡されてフォームが適度
な条件下に形成され、それにより良好な加工性を得るこ
とができるようにすることであった。
そのほか、迅速な成形品取出し方式の時代の到来により
改良された方式に対する必要性が生じた。迅速な成形品
取出し方式は３分間の成形品取出しにおいて操作され
た。カラセル（carousel）が十分に使用されない時点に
おいて成形時間は2.5分に促進することができる。しか
しながら典型的には指示カラセル線（indexing carouse
l line）は注入ステーションと成形品取出しステーショ
ンとの間には使用されない２個又は３個のステーション
を有する。このことは、もしも1.5〜２分間で硬化さ
れ、しかも型中において良好な流動性をなおも維持する
フォーム系が開発されたならば生産性が増加することが
できたということを意味する。
Kollmeirら（Goldschmidt社）により刊行された論文は
ウレタンフォーム中においてグリセリンを使用すること
によりクリーム時間（cream time）が延長されたことを
記載している。
上記論文においてKollmeierらは60％以上の第一級ヒド
ロキシル基を有する高反応性ポリオールについて述べて
いる。しかしながら今回、より高度に反応性のポリオー
ル（75〜90＋％第一級ヒドロキシル基）により最良のフ
ォームが製造されることがわかったのである。受け入れ
ることのできるフォームを、より低反応性のポリオール
と共に注入することができるけれど、それはより多くの
グリセリンを必要とし、かつ系は配合に対して融通性が
小さい。なぜならば追加のグリセリンはより一層緩慢な
クリーム時間をもたらすからである。更にその上、高pp
hp水準において、これらの生成物は粗大なセルを生じさ
せる。
発明の目的 フォーム１立方フート当り１ないし２ポンドの範囲にお
ける密度を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法
を提供することが本発明の主な目的である。
非常に高い水の水準を使用して上記フォームを製造する
方法を提供することが本発明のもう一つの目的である。
本発明のもう一つの目的は改良された成形適性及び短か
い成形品取出時間を有する迅速な成形品取出方式に対す
るフォーム配合物を開発することである。
結合する圧縮化及び変色についての問題なしに上記のよ
うな低密度、高水分のフォームを提供することが本発明
のなおもう一つの目的であ。
なお、数値及びデータに関しては、次のとおり換算す
る。
１ポンド＝453g １インチ＝2.54cm １フート＝12インチ＝約30cm 本発明の他の目的は下記の記載及び実施例により明らか
となるであろう。
発明の要約 本発明は現在のポリウレタンフォーム科学技術の限界を
拡張して低密度及び／又は迅速な成形品取出方式の領域
における工業的に魅力のある進歩を得るために使用する
ことのできるポリウレタンフォーム系を提供する。
（１）高反応性、高エチレンオキシド、高官能性のポリ
オール又はポリアール（polyahl）、（２）親水性ポリ
ヒドリック化合物、（３）100部当り4.0部以上の水、及
び（４）有機ポリイソシアネートの接触反応により、低
密度、すなわち１立方フート当り１ないし２ポンドの密
度を有する軟質（flexible）ポリウレタンフォームが提
供されることがわかった。
この発見は迅速成形品取出成形方式の改良にも利用する
ことができる。ポリヒドリック化合物の使用から得られ
る特別の遅延により、異なる触媒を使用してなおも成形
性を維持することが可能となる。成形時間を３〜2.5分
から２〜1.5分に減少させることができる。このことは
工業的フォーム系統の生産性を大いに改良する。
発明の詳細な記載 本発明は（ａ）高反応性、高エチレンオキシド含有、高
官能性のポリオール又はポリアール化合物と、（ｂ）親
水性ポリヒドリック化合物と（ｃ）水、と（ｄ）有機ポ
リイソシアネートとを、（ｅ）前記（ａ）及び（ｂ）を
反応させてポリウレタンフォームを生成させるための触
媒の存在下に反応させることを包含する。該反応はフォ
ーム安定剤の存在下に行う。反応操作及び発泡作業は任
意の適当な態様で、好ましくはワンショット（one−sho
t）技術によって遂行される。
ポリオール 使用するポリオール又はそれらの混合物は製造すべきポ
リウレタンフォームの最終用途に関係する。基材（bas
e）の分子量またはヒドロキシル価はポリオールがポリ
ウレタンに転化した場合に軟質フォームをもたらすよう
に選択する。本発明の目的に対してポリオールはASTM D
−4273により測定して少なくとも75％、好ましくは少な
くとも85％の第一級ヒドロキシル基を有することにより
特徴づけられる。したがって、使用されるポリオールの
ヒドロキシル価は広範囲にわたって変動する。一般的
に、使用されるポリオールのヒドロキシル価は約20（又
はそれ以下）から約70（及びそれ以上）までの範囲にわ
たることができる。更に詳しくはフォームの特定の用途
がポリオールの選択に同様に影響する。例えば成形フォ
ームに対してはポリオールのヒドロキシル価は約20ない
し約40の程度であることができ、スラブ材に対してはヒ
ドロキシル価は約25ないし約70の程度であることができ
る。
上記のヒドロキシル価の限界は限定的ではなく、使用さ
れるポリオール類に対する多数の可能な組合せについて
の単なる例示である。
ヒドロキシル価はポリオール1gから製造される十分にフ
タル化された誘導体の完全な加水分解に要する水酸化カ
リウムのミリグラム数として定義される。ヒドロキシル
価は方程式： OH＝（56.1×1000×ｆ）m.w. （式中、 OH＝ポリオールのヒドロキシル価 ｆ＝官能数、すなわちポリオール１分子当りのヒドロキ
シル基の平均数 m.w.＝ポリオールの数平均分子量） によって定義することもできる。
ポリウレタンを製造するために当業界において従来使用
されている、実質的に任意のポリオールを本発明におけ
るポリオールとして使用することができる。本発明によ
りポリウレタンを製造するに当って有用なポリオールの
例はポリヒドロキシアルカン類又はポリオキシアルキレ
ンポリオール類などである。ポリオールの中で使用する
ことができるものはポリウレタン当業者に公知の、単独
又は混合物における下記組成物の部類の１種又はそれ以
上から選択されるものである： （ａ）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付
加物； （ｂ）非還元糖及び糖誘導体のアルキレンオキシド付加
物； （ｃ）リンの酸（phosphrus acid）及び多リンの酸（po
lyphosphorus acid）のアルキレンオキシド付加物； （ｄ）ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物。
ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の
例としては、とりわけてグリセリン、1,2,4−トリヒド
ロキシブタン、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、1,1,1
−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロ
パン、ペンタエリトリトール、ポリカプロラクトン、キ
シリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトー
ルなどが包含される。
使用することのできるポリオールのその他の部類は非還
元糖のアルキレンオキシド付加物であって、この場合該
アルキレンオキシドが炭素原子２ないし４個を有するも
のである。意図される非還元糖及び糖誘導体の中にはス
クロース；メチルグルコシド、エチルグルコシドなどの
ようなアルキルグリコシド類；エチレングリコールグル
コシド、プロピレングリコールグリコシド、グリセロー
ルグルコキシド、1,2,6−ヘキサントリオールグルコシ
ドなどのようなグリコールグリコキシド、ならびに米国
特許第3,073,788号明細書に記載のようなアルキルグリ
コキシドのアルキレンオキシド付加物がある。
更に有用なポリオールの部類はポリフェノール、好まし
くはそのアルキレンオキシド付加物であって、この場合
アルキレンオキシドが炭素原子２ないし４個を有するも
のである。意図されるポリフェノールの中には、例えば
フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物及びノボ
ラック樹脂；種々のフェノール系化合物とアクロレイン
の縮合生成物であって、この部類の最も簡単なものは1,
2,3−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパンであるも
の；種々のフェノール系化合物とグリオキサール、グル
タルアルデヒド及びその他のジアルデヒドとの縮合生成
物であって、この部類の最も簡単なものは1,1,2,2−テ
トラキス（ヒドロキシフェノール）エタンであるもの、
などがある。
リンの酸及び多リンの酸のアルキレンオキシド付加物は
ポリオールのもう一つの有用な部類である。エチレンオ
キシド、1,2−エポキシプロパン、エポキシブタン、３
−クロロ−1,2−エポキシプロパンなどは好ましいアル
キレンオキシドである。リン酸、リンの酸、トリポリリ
ン酸のようなポリリン酸、ポリメタン酸などは、この関
係において使用するのに好ましい。
確かに、ツエレビチノフ（Zerewitinoff）試験により測
定される活性水素を有する任意の物質をポリオール〔ポ
リアール（polyahl）としても知られる〕として使用す
ることができる。例えばアミンを末端とするポリエーテ
ルポリオールは公知であり、所望により使用することが
できる。
本発明において使用される最も好ましいポリオールは、
特定のポリウレタン用途の反応性要件により示される、
エチレンオキシドでキャップされたポリ（オキシプロピ
レン）のグリコール、トリオール及び高官能性ポリオー
ルなどを包含する。一般的に上記のようなポリオールの
公称官能性は約３ないし５又はそれ以上の範囲にある。
またこれらのポリオールはポリー（オキシプロピレン−
オキシエチレン）ポリオールをも包含するけれど、望ま
しくはオキシエチレン含量は全重合体の80％未満、好ま
しくは60％未満を構成すべきである。エチレンオキシド
は、それを使用する場合には重合体鎖に沿って任意の態
様で組み入れることができる。換言すればエチレンオキ
シドは末端ブロックとして内部ブロックに組み入れるこ
とができ、あるいは重合体鎖に沿って不規則に分配する
ことができるかのいずれかである。全体において、エチ
レンオキシド含量は全重合体の８ないし30％であるべき
である。
これらの慣用のポリオールのほかに重合体／ポリオール
を単独で、又は他のポリオールと混合して使用すること
ができる。重合体／ポリオールは当業界に周知である。
この分野における基本特許はStambergerの米国再発行特
許第28,715号（米国特許第3,383,351号の再発行）及び
同再発行特許第29,118号（米国特許第3,304,273号の再
発行）である。このような組成物は遊離基触媒の存在下
にポリオール中に溶解又は分散させた１種又はそれ以上
のエチレン性不飽和単量体を重合させてポリオール中に
おける重合体粒子の安定な分散液を形成させることによ
り製造することができる。これらの重合体／ポリオール
組成物は、それから生成されるポリウレタンフォームに
対し、対応する非改質ポリオールにより得られるものよ
りも、より高い耐力特性を与える有益な性質を有する。
米国特許第3,325,421号及び第4,374,209号各明細書に教
示される種類のポリオールもまた包含される。
概念的には、本発明により重合体／ポリオール組成物を
製造するに当って広範囲の種々の単量体を使用すること
ができる。先行特許明細書において多数のエチレン性不
飽和単量体が開示されている。これら単量体のいずれも
が適当である。
使用される単数又は複数の単量体の選択は単量体の相対
コスト及び意図される用途に対して必要なポリウレタン
生成物の特性のような考慮事項に関係する。フォームに
対し所望の耐力を与えるためには、重合体／ポリオール
の製造に使用する単量体は、勿論望ましくは、少なくと
も室温よりもわずかに高いガラス転移点を有する重合体
が得られるように選択すべきである。典型的な単量体と
してはスチレン、パラメチルスチレンのようなスチレン
誘導体、アクリレート類、メチルメタクリレートのよう
なメタクリレート類、アクリロニトリル、及びメタクリ
ロニトリルのような他のニトリル誘導体類などが包含さ
れる。ビニリデンクロリドも使用することができる。
重合体／ポリオール組成物を製造するために使用される
好ましい単量体混合物はアクリロニトリルとスチレンと
の混合物、又はアクリロニトリルとスチレンと、ビニリ
デンクロリドとの混合物である。
典型的には単量体含量は予想される最終用途に必要な所
望の固形物含量を与えるように選択する。一般的に所望
の粘性及び安定性を与えるように高い生成重合体及び固
形物の含量を有する重合体／ポリオールを形成させるこ
とが通常に望ましい。
典型的なHRフォーム配合物に対しては45重量％まで、又
はそれ以上の固形物含量が適当であり、かつ与えること
ができる。スラブ材への応用においては、できるだけ高
い固形物含量を使用する傾向であり、或る種の用途に対
しては45重量％ないし約50重量％又はそれ以上が工業的
に望ましい。
親水性ポリヒドリック物質 発泡反応を遅延させるため、及びフォームを安定させる
ために、まず第一にポリヒドリック物質の使用が意図さ
れる。それら物質は事実上非常に親水性であり、かつ25
℃の水に対して少なくとも40重量％の程度に可溶性であ
るべきであり、更に好ましくはそれら物質は完全に可溶
性であるべきである。該ポリヒドリック化合物はイソシ
アネート基に対して反応性であるべきであるけれど第一
級ヒドロキシル基より以上に反応性であるべきでない。
さもなければ発泡反応は遅延されないであろう。適当な
ポリヒドリック物質としてはグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、エリトリトール、スクロー
ス、グリコース及びフラクトースのような単カルボヒド
レート、及び低分子量ポリエチレンオキシドポリオール
を包含する。グリセリンを使用することが最も好まし
い。ポリヒドリック物質の使用量はポリオール100部当
り0.1ないし５部、好ましくは0.5ないし2.5pphpの範囲
にわたることができる。
触 媒 低密度フォームの開発に関連する最も困難な問題は、6.
5pphpの水分においてフォームがスコーチ（焼け）の形
跡を示すことである。この高水分系により生ずる内部温
度の測定により、表面から0.5インチにおいて242゜Ｆ、
試験パッドの中心において315゜Ｆを示した。標準の4.0
pphp水分のフォームはそれぞれ150゜Ｆ及び284゜Ｆの読
みを示す。同時係属出願、ドケット番号15822に教示さ
れているようにヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、詳しく
はヘキサメチレンテトラミン（HMT）の使用によりスコ
ーチが回避される。またHMTの使用により、他の触媒系
により得られる厚い紙状表面の代りに連続気泡表面がも
たらされる。これは重要な発見であった。なぜなら典型
的なスラブ材スコーチ防止用パッケージはスコーチ問題
を排除しなかったからである。該問題はトリエチレンジ
アミンをヘキサメチレンテトラミン（HMT）により置き
換えることによってのみ制御される。
ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンのほかに第三級アミンを
１種又はそれ以上の上述の触媒と組み合わせて発泡反応
触媒に対する二次触媒として使用することができる。金
属触媒又は金属触媒の組合せもまた二次触媒として使用
することができる。触媒は少量、例えば反応混合物の重
量を基準にして約0.001％ないし約５％において使用さ
れる。
ポリウレタンの製造に有用な任意の公知の触媒を使用す
ることができる。代表的な触媒としては、（ａ）ビス
（2,2′−ジメチルアミノ）エチルエーテル、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、N,N−ジメチルベンジルアミ
ン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N,N′,N′−テ
トラメチル−1,3−ブタンジアミン、ペンタメチルジプ
ロピレントリアミン、トリエタノールアミン、トリエチ
レンジアミン、ピリジンオキシドなどのような第三級ア
ミン類；（ｂ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水
酸化物、アルコキシド及びフェノキシドのような強塩基
類；（ｃ）塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、
三塩化アンチモン、硝酸ビスマス及び塩化ビスマスなど
のような強酸の酸性金属塩；（ｄ）アセチルアセトン、
ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、
エチルアセトアセテート、サリシルアルデヒド、シクロ
ペンタン−２−カルボキシレート、アセチルアセトンイ
ミン、ビス−アセチルアセトン−アルキレンジイミン、
サリシルアルデヒドイミンなどと、Be,Mg,Zn,Cd,Pb,Ti,
Zr,Sn,As,Bi,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Niのような種々の金属又
はMoO2 ++,UO2 ++などのようなイオン類とから得ることの
できるもののような種々の金属のキレート類；（ｆ）Ti
（OR）4,Sn（OR）4,Sn（or）2,Al（OR）３（式中、Ｒは
アルキル又はアリールである）などのような種々の金属
のアルコラート類及びフェラート類、ならびにアルコラ
ートとカルボン酸、β−ジケトン、及び２（N,N−ジア
ルキルアミン）アルカノールとの反応生成物であって例
えば前記手順又は前記と等価の手順によって得られる周
知のチタニウムのキレート類；（ｇ）例えばナトリウム
アセテート、カリウムラウレート、カルシウムヘキサノ
エート、第一スズアセテート、第一スズオクトエート、
第一スズオレエート、鉛オクトエートとマンガンナフテ
ネート及びコバルトナフテネートのような金属乾燥剤な
どを包含する、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al,S
n,Pb,Mn,Co,Bi及びCuのような種々の金属と有機酸との
塩類；（ｈ）四価のスズ、三価及び五価のAs,Sb及びBi
の有機金属誘導体ならびに鉄及びコバルトの金属カルボ
ニル類；を包含する。
有機スズ化合物の中で特に言及すべき価値のあるもの
は、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズマレエート、ジラウリルスズ
ジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチル
スズ−ビス（４−メチルアミノベンゾエート）、ジブチ
ルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズ−ビス
（６−メチルアミノカプロエート）などのようなカルボ
ン酸のジアルキルスズ塩である。同様にトリアルキルス
ズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキル
スズジアルコキシド、又はジアルキルスズジクロリドを
使用することもできる。これらの化合物の例としてはト
リメチルスズヒドロキシド、トリブチルスズヒドロキシ
ド、トリオクチルスズヒドロキシド、ジブチルスズオキ
シド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシ
ド、ジブチルスズ−ビス（イソプロポキシド）、ジブチ
ルスズ−ビス（２−ジメチルアミノペンチレート、ジブ
チルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリドなど包
含する。
発泡剤 反応混合物中に少量の発泡剤を使用する。水はポリオー
ル100部当り4.0部以上、好ましくは4.5ないし20部、最
も好ましくは6.5ないし８部の水の量において使用すべ
きである。ジエタノールアミンをポリヒドリック物質と
組み合わせて使用する場合には、例えば40pphpのように
低い水の水準を採用することができる。
ポリウレタン発泡剤の例としてはトリクロロモノフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフ
ルオロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、1,
1−ジクロロ−１−フルオロエタン、1,1,2−トリクロロ
−1,2,2−トリフルオロエタン、ヘキサフルオロシクロ
ブタン、オクタフルオロシクロブタン、などのようなハ
ロゲン化炭化水素を包含する。発泡剤のもう一つの部類
は、N,N′−ジメチル−N,N′−ジニトロソテレフタルア
ミド、アミンホーメート、ギ酸などのような加熱すると
ガスを発生する熱的に不安定な化合物を包含する。軟質
フォームを生成するための、好ましい発泡方法は水か、
又は水とトリクロロモノフルオロメタンのようなフルオ
ロカーボン発泡剤との組合せの使用である。使用する発
泡剤の量はフォーム生成物における所望の密度のような
ファクターと共に変動する。
フォームの無スコーチ利点はポリオール100部当り５部
又はそれ以上の水の水準において最も顕著である。これ
により１立方フート当り1.5ポンド未満の密度を有する
フォームが得られる。
安定剤 適用可能な場合にフォーム安定剤の少量、例えば全反応
混合物を基準にして約0.001重量％ないし5.0重量％を使
用することもまた本発明の範囲内である。適当なフォー
ム安定剤又は界面活性剤は公知であり、かつポリウレタ
ンの個々の用途によって変えることができる。スラブ材
用に対する適当な安定剤は米国特許第2,834,748号及び
第2,917,480号各明細書に記載のブロック共重合体のよ
うな「加水分解性（hydrolyzable）」ポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン ブロック共重合体を包含する。
フォーム安定剤のもう一つの有用な部類は米国特許第3,
505,377号及び第3,686,254号各明細書ならびに英国特許
明細書第1,220,471号に記載のブロック共重合体のよう
な「非加水分解性（non−hydrolyzable）」ポリシロキ
サン−ポリオキシアルキレン ブロック共重合体であ
る。共重合体の後者の部類はポリシロキサン部分が炭素
−酸素−ケイ素結合を通しででなく直接炭素−ケイ素結
合を通してポリオキシ−アルキレン部分に結合している
点において上述のポリシロキサン−ポリオキシアルキレ
ン ブロック共重合体と相違する。好ましくは、これら
の種々のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン ブロ
ック共重合体はポリシロキサン重合体５ないし50重量％
を含有し、残分はポリオキシアルキレン重合体である。
フォーム安定剤の更にもう一つ有用な部類は米国特許第
3,905,924号明細書に記載のシアノアルキル−ポリシロ
キサンより構成される。
ポリイソシアネート 本発明によるポリウレタンフォームの製造に有用な有機
ポリイソシアネートは少なくとも２個のイソシアネート
基を含有す有機化合物である。このような化合物は当業
界に周知である。適当な有機ポリイソシアネートは炭化
水素ジイソシアネート（例えばアルキレンジイソシアネ
ート及びアリーレンジイソシアネート）、ならびに公知
のトリイソシアネート及びポリメチレンポリ（フェニレ
ンイソシアネート）を包含する。適当なポリイソシアネ
ートの例は2,4−ジイソシアナトトルエン、2,6−ジイソ
シアナトトルエン、メチレンビス（４−シクロヘキシル
イソシアネート）、1,8−ジイソシアナトオクタン、1,5
−ジイソシアナト−2,2,4−トリメチルペンタン、1,9−
ジイソシアナトノナン、1,4−ブチレングリコールの1,1
0−ジイソシアナトプロピルエーテル、1,11−ジイソシ
アナトウンデカン、1,12−ジイソシアナトドデカンビス
（イソシアナトヘキシル）スルフイド、1,4−ジイソシ
アナトベンゼン、3,5−ジイソシアナト−０−キシレン
4,6−ジイソシアナト−ｍ−キシレン、2,6−ジイソシア
ナト−ｐ−キシレン、2,4−ジイソシアナト−１−クロ
ロベンゼン、2,4−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼ
ン、2,5−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼン、4,4′
−ジフェニルメチレンジイソシアネート、2,4′−ジフ
ェニル−メチレンジイソシアネート、及びポリメチレン
ポリ（フェニレンイソシアネート）ならびにそれらの混
合物である。好ましいポリイソシアネートはTDI（80％
の2,4−トリレンジイソシアネートと20％の2,6−トリレ
ンジイソシアネートとの混合物）、MDI（ジフェニルメ
タンジイソシアネート単独又はその高分子形態との混合
物）及びTDIのMDIとの混合物である。
このようにして生成されたポリウレタンは任意の慣用の
軟質ポリウレタンが使用され、又は使用されることので
きる軟質フォームの用途に使用することができる。該ポ
リウレタンはひじかけ、マットレス、自動車用シートな
どに使用する高レジリエンスフォームの製造、ならびに
カーペットのアンダーレイメント（underlayment）とし
て使用するためのスラブ材などに特に有用であることが
わかった。
本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に示されているけ
れど下記の特定の実施例により本発明の或る種の面を説
明し、更に詳しくはそれらの面の評価方法を指摘する。
しかしながら実施例は説明のためにのみ記載され、特許
請求の範囲の記載の点を除いて本発明を限定するもので
はない。すべての部及び100分率は特定されない限り重
量による。
定 義 実施例において使用されるように下記の称呼、記号、用
語及び略語は下記の意味を有する。
ポリオールＡ−プロピレンオキシドとグリセリンとを水
酸化カリウム触媒の存在下に反応させ、エチレンオキシ
ドによりキャップし、次いで精製して触媒を除去するこ
とにより製造されるポリオール。該ポリオールは約16.5
重量％のエチレンオキシドをキャップとして含有し、か
つ約28のヒドロキシル価を有する。
ポリオールＢ−プロピレンオキシドとグリセリンとを水
酸化カリウム触媒の存在下に反応させ、エチレンオキシ
ドによりキャップし、次いで精製して触媒を除去するこ
とにより製造されるポリオール。該ポリオールは約19重
量％のエチレンオキシドをキャップとして含有し、かつ
約35のヒドロキシル価を有する。
ポリオールＣ−プロピレンオキシドとグリセリンとを水
酸化カリウム触媒の存在下に反応させ、エチレンオキシ
ドによりキャップし、次いで精製して触媒を除去するこ
とにより製造されるポリオール。該ポリオールは約19重
量％のエチレンオキシドをキャップとして含有し、かつ
約28のヒドロキシル価を有する。
ポリオールＤ−プロピレンオキシドとグリセリンとを水
酸化カリウム触媒の存在下に反応させ、エチレンオキシ
ドによりキャップし、次いで精製して触媒を除去するこ
とにより製造されるポリオール。該ポリオールは約15重
量％のエチレンオキシドをキャップとして含有し、かつ
約35のヒドロキシル価を有する。
ポリオールＥ−プロピレンオキシドとグリセリンとを水
酸化カリウム触媒の存在下に反応させ、エチレンオキシ
ドによりキャップし、次いで精製して触媒を除去するこ
とにより製造されるポリオール。該ポリオールは約16.5
％のエチレンオキシドを含有し、かつ約35のヒドロキシ
ル価を有する。
ポリオールＦ−ユニオンカーバイド社によりUCON Fluid
50 HB 5100として販売されているブタノールのプロピ
レン／エチレンオキシド付加物。
グラフトＡ−ポリオールＦ上におけるアクリル酸の10重
量％グラフト。
ポリオールＧ−ポリオールA90重量％とグラフトA10重量
％とを包含し、KOHの33％溶液により中和されたポリオ
ール。
ポリオールＨ−ノニルフェノール上におけるエチレンオ
キシドの９モル付加物。
重合体／ポリオールＡ−ユニオンカーバイト社によりNI
AX Polyol E−650として販売される重合体／ポリオー
ル。それは33重量％の重合体を含有し、かつ24のヒドロ
キシル価を有する。
重合体／ポリオールＣ−ユニオンカーバイド社によりNI
AX Polyol 34…28として販売される重合体／ポリオー
ル。それは22.5％の重合体を含有し、かつ28のヒドロキ
シル価を有する。
TMP−トリメチロールプロパン HMT−ヘキサメチレンテトラミン HMT−Ｇ−グリセリン中におけるHMTの15％溶液。
触媒Ａ−ユニオンカーバイト社によりNIAX CatalystA−
33として販売されるポリウレタンフォームトリエチレン
ジアミン触媒。
触媒Ｂ−エアプロダクツ（Air Products）社によリPoly
cat77として販売されるポリウレタンフォーム ペンタ
メチルプロピレントリアミン触媒。
触媒Ｃ−ユニオンカーバイド社によりNIAX CatalystA−
１として販売されるポリウレタンフォームビス−（２−
ジメチルアミノエチル）エーテル触媒。
触媒Ｄ−ジブチルスズ ジラウリルメルカプチド。
界面活性剤Ａ−ユニオンカーバイド社により、Silicone
Surfactant Y−10,459として、高レジリエンスフォー
ムに使用するために販売されるシリコーン界面活性剤。
界面活性剤Ｂ−ユニオンカーバイド社により、Silicone
Surfactant Y−10,515として、高レジリエンスフォー
ムに使用するために販売されるシリコーン界面活性剤。
界面活性剤Ｃ−ユニオンカーバイド社により、Silicone
Surfactant Y−10,336として、高レジリエンスフォー
ムに使用するために販売されるシリコーン界面活性剤。
TDI−80重量％の2,4−ジイソシアナトトルエンと、20重
量％の2,6−ジイソシアナトトルエンとの混合物。
クリーム時間−成分の混合中におけるイソシアネートの
添加からフォーム混合物の目視可能な移動又は膨張が開
始されるまでの時間。
流出時間−発泡混合物が、型のガス抜き穴（vent hol
e）から最初に押出され始める時の時間。
ベントへこみ（vento collapse）−矩形型中の４個の1/
16インチガス抜き穴におけるフォームに生ずることのあ
る大きな気泡又は空隙の面積の和。
密度−１立方フート当りのポンドにおける密度（ASTM D
−3574,テストＡ）． IFD.25％−押込み力ひずみ（Indentation Force Deflec
tion）、25％（ASTM D−3574、テストB1及びテストB
2）． IFD.50％−押込み力ひずみ、50％（ASTM D−3574、テス
トB1及びテストB2）． 引張り−psiにおける引張り（ASTM D−3574、テスト
Ｅ）． 伸び−％における伸び（ASTM D−3574、テストＦ）． 引裂き−インチ当りのポンドにおける引裂き抵抗（ASTM
D−3574、テストＦ）． Comp.Set75％−圧縮永久ひずみ、75％（ASTM D−3574、
テストＤ）． HACS.50％−湿潤経時圧縮永久ひずみ（Humid Age Compr
ession Set）、50％（ASTM D−3574、テストＤ）． 手順 発泡混合物を調製するに先立って型を適当に準備するこ
とが必要であった。型を強制通風炉（250゜F）において
165゜F以上の温度に加熱し、次いで、炉から取り出し、
離型剤を吹きつけた。次いで型を、与えられた配合物に
対する最適の温度に関係して130゜Fないし160゜Fに冷却
した。発泡混合物の調製は、型が注入時に最適温度又は
その付近にあるように時間を調節した。
各配合物は、まずTDIを除く全成分を4000rpmにおいて55
秒間にわたり混合することにより調製した。混合を中止
した後TDIの正確な水準量を素早く添加した。次いでミ
キサーを始動させ、4000rpmにおける混合を５秒間続け
た。混合の完了後、混合容器の内容物を、型にちょうつ
がいで取りつけられたふたと、該ふたの各すみに接近し
て穴明けされた直径1/16インチの４個のガス抜き穴とを
設け、ワックスを塗布し、加熱（130゜〜160゜Ｆ）した
アルミニウム製の型（15″×15″×５″）に直ちに注入
した。該ふたにはそれを密閉位置に保持するための掛け
金が設けられていた。得られた混合物を型に注入した
後、ふたを閉じ、掛け金をかけた。型内の混合物は発泡
し、型を満たした。若干のフォームが４個のガス抜き穴
を通して押し出された。該フォームを注入から２分間に
わたって凝固（set）させ、次いで250゜Ｆの強制通風炉
に３分間入れた。注入から合計２〜５分後にフォームを
型から出した。フォーム部分を直接に手で破砕し、次い
で粉砕ローラを３回通過させた（90％粉砕）。粉砕工程
後に該フォーム部分を、250゜Fにおける強制通風炉に30
分間のポストキュア（post cure）時間にわたって入れ
た。次いで該部分を定温（72゜Ｆ）定湿（50％RH）室に
入れ、24時間にわたって状態調節（condition）してか
ら諸物性を試験した。
実施例１〜15 下記の実施例を、下記表に示す配合物を使用し、上述の
手順にしたがって行った。
本発明を総括して、本発明の実施態様項を次に示す。こ
れらの記載において、「請求項」とあるのは、「態様
項」と読み替えるものとする。
1.（ａ）少なくとも75％の第一級ヒドロキシル基と、少
なくとも３の公称官能性と、ポリエーテルポリオールの
８ないし30％のエチレンオキシド含量とを有するポリエ
ーテルポリオール； （ｂ）イソシアネート基と反応性ではあるけれど（ａ）
における第一級ヒドロキシル基より以上にはイソシアネ
ート基と反応性でないポリヒドリック物質であって、こ
こに前記ポリヒドリック物質は25℃の水に少なくとも40
重量％可溶性であるように十分に親水性でもあるものと
し； （ｃ）ポリオール100部当り4.0ないし20部の量の水； （ｄ）有機ポリイソシアネート；及び （ｅ）フォーム安定剤の存在下における（ａ）と（ｂ）
との反応に対する触媒； を反応させることを包含して成る低密度軟質ポリウレタ
ンフォームの製造方法。
2.ポリエーテルポリオールが少なくとも85％の第一級ヒ
ドロキシル基を有する請求項１記載の方法。
3.ポリヒドリック物質をグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ソルビトール、エリトリトール、スクロース、
単一カルボヒドレート及び低分子量ポリエチレンオキシ
ドポリオールより成る群から選択する請求項１記載の方
法。
4.ポリヒドリック物質が25℃において完全に水溶性であ
る請求項１記載の方法。
5.ポリヒドリック物質がグリセリンである請求項１記載
の方法。
6.ポリヒドリック物質をポリオール100部当り0.1ないし
５部に等しい量において使用する請求項１記載の方法。
7.ポリヒドリック物質をポリオール100部当り0.5ないし
2.5部に等しい量において使用する請求項６記載の方
法。
8.使用する水の水準がポリオールの100部当り6.5部から
８部までの範囲にわたる請求項１記載の方法。
9.触媒を、反応混合物の重量を基準にして0.001ないし
５％に等しい量において使用する請求項１記載の方法。
10.触媒がヘキサメチレンテトラミンである請求項１記
載の方法。
11.ヘキサメチレンテトラミンをグリセリンに溶解させ
る請求項10記載の方法。
12.有機ポリイソシアネートがTDI,MDI又はそれらの混合
物である請求項１記載の方法。
13.フォーム安定剤がポリシロキサン−ポリオキシアル
キレン ブロック共重合体である請求項１記載の方法。
14.フォーム安定剤を、反応混合物の重量を基準にして
0.001％から5.0％までの範囲にわたる量において使用す
る請求項13記載の方法。
15.ポリエーテルポリオールが重合体／ポリオールであ
る請求項１記載の方法。
16.フォーム密度が１立方フート当り2.0ポンド未満であ
る請求項１記載の方法。
17.請求項１記載の方法により製造する軟質ポリウレタ
ンフォーム。
18.1立方フート当り2.0ポンド未満のフォーム密度を有
する請求項17記載のポリウレタンフォーム。
19.フォーム密度が１立方フート当り1.5ポンドよりも大
きくない請求項18記載のポリウレタンフォーム。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:08 (72)発明者 ウイリアム、アレン、ギル アメリカ合衆国、ウエストバージニア州、 25526 ヒューリカン、モンタナ・アベニ ュー 2633番 (56)参考文献 特開 昭61−40314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−206819（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−181115（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−127627（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−41997（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−259021（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）少なくとも75％の第一級ヒドロキシ
    ル基と、少なくとも３の官能性と、ポリエーテルポリオ
    ールの８ないし30％のエチレンオキシド含量とを有する
    ポリエーテルポリオール； （ｂ）イソシアネート基と反応性ではあるけれど（ａ）
    における第一級ヒドロキシル基より以上にはイソシアネ
    ート基と反応性でないポリヒドリック物質であって、こ
    こに前記ポリヒドリック物質は25℃の水に少なくとも40
    重量％可溶性であるように十分に親水性でもあるものと
    し； （ｃ）ポリオール100部当り4.0ないし20部の量の水； （ｄ）有機ポリイソシアネート；及び （ｅ）フォーム安定剤の存在下における（ａ）と（ｂ）
    との反応に対する触媒； を反応させることを包含して成る低密度軟質ポリウレタ
    ンフォームの製造方法。
  2. 【請求項２】請求項１記載の方法により製造する軟質ポ
    リウレタンフォーム。
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