JPH0762021A - スピロナフトオキサジン誘導体とグリシジルメタクリレート共重合体との反応物であるフォトクロミックおよびソルバトクロミック高分子 - Google Patents
スピロナフトオキサジン誘導体とグリシジルメタクリレート共重合体との反応物であるフォトクロミックおよびソルバトクロミック高分子Info
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- JPH0762021A JPH0762021A JP21044393A JP21044393A JPH0762021A JP H0762021 A JPH0762021 A JP H0762021A JP 21044393 A JP21044393 A JP 21044393A JP 21044393 A JP21044393 A JP 21044393A JP H0762021 A JPH0762021 A JP H0762021A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】式１、式２、式３で示される構造単位のモル％
の比が、９０〜３０：１００−（Ｘ＋Ｚ）：１〜３０で
ある分子量１５０００〜３５００００のフォトクロミッ
ク性およびソルバトクロミック性を有するペンダント高
分子。ただし式中Ａは式４を表わす。 【効果】トリメチルスピロナフトオキサジンが高分子で
固定されるため染料の離脱がなくなり、フォトクロミッ
ク剤、ソルバトクロミック剤としての耐久性、耐溶剤性
等が向上する。
の比が、９０〜３０：１００−（Ｘ＋Ｚ）：１〜３０で
ある分子量１５０００〜３５００００のフォトクロミッ
ク性およびソルバトクロミック性を有するペンダント高
分子。ただし式中Ａは式４を表わす。 【効果】トリメチルスピロナフトオキサジンが高分子で
固定されるため染料の離脱がなくなり、フォトクロミッ
ク剤、ソルバトクロミック剤としての耐久性、耐溶剤性
等が向上する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、安定性の向上したフォ
トクロミックおよびソルバトクロミック高分子に係り、
更に詳しくは１，３，３−トリメチル−スピロ（インド
リン−２，３’〔３Ｈ〕−９’−ヒドロキシナフト
〔２，１−ｂ〕−１，４−オキサジン）（以下ＴＭ−Ｈ
−ＳＮＯと記す）を高分子特にグリシジルメタクリレー
ト共重合体（以下ＧＭＡと記す）で拘束固定化すること
により、フォトクロミック剤およびソルバトクロミック
剤としての耐摩擦、耐溶剤、耐昇華性等の安定性を向上
させた、新規なフォトクロミックおよびソルバトクロミ
ック高分子およびその製法に関するものである。
トクロミックおよびソルバトクロミック高分子に係り、
更に詳しくは１，３，３−トリメチル−スピロ（インド
リン−２，３’〔３Ｈ〕−９’−ヒドロキシナフト
〔２，１−ｂ〕−１，４−オキサジン）（以下ＴＭ−Ｈ
−ＳＮＯと記す）を高分子特にグリシジルメタクリレー
ト共重合体（以下ＧＭＡと記す）で拘束固定化すること
により、フォトクロミック剤およびソルバトクロミック
剤としての耐摩擦、耐溶剤、耐昇華性等の安定性を向上
させた、新規なフォトクロミックおよびソルバトクロミ
ック高分子およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フォトクロミズムとは光照射により生ず
る可逆的な色変化現象をいい、ソルバトクロミズムとは
溶剤の変更により生ずる可逆的な色変化現象をいう。
る可逆的な色変化現象をいい、ソルバトクロミズムとは
溶剤の変更により生ずる可逆的な色変化現象をいう。
【０００３】スピロナフトオキサジン誘導体はフォトク
ロミズムを示す物質であり、適当な高分子バインダー中
に溶解混入させることにより、サングラス、光学フィル
ター、カーテン等の分野への実用化が行われている。
ロミズムを示す物質であり、適当な高分子バインダー中
に溶解混入させることにより、サングラス、光学フィル
ター、カーテン等の分野への実用化が行われている。
【０００４】又、高分子鎖へのフォトクロミック物質の
導入とそのフォトクロミズム性は閉環（スピロ型）−開
環（シアニン型）に基づくスピロピラン系化合物をビニ
ル系〔J.Poylm.Sci.A,12, 2511(1974)] およびシロキサ
ン系〔Angew. Chem. Int.Ed.Engl., 26, 1778(1978)]に
導入した例、スピロピランと同様な閉環−開環である
が、開環状態の立体構造が異なるナフトスピロオキサジ
ン系化合物をポリシロキサン側鎖へ導入した例が報告さ
れている。[Chemistry Express. 6, 499(1991)]
導入とそのフォトクロミズム性は閉環（スピロ型）−開
環（シアニン型）に基づくスピロピラン系化合物をビニ
ル系〔J.Poylm.Sci.A,12, 2511(1974)] およびシロキサ
ン系〔Angew. Chem. Int.Ed.Engl., 26, 1778(1978)]に
導入した例、スピロピランと同様な閉環−開環である
が、開環状態の立体構造が異なるナフトスピロオキサジ
ン系化合物をポリシロキサン側鎖へ導入した例が報告さ
れている。[Chemistry Express. 6, 499(1991)]
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来公知のフォトクロ
ミック剤には長年使用しているうちに、昇華したり、摩
擦により脱落してフォトクロミック性を示しにくくなる
など耐久性が悪く又ドライクリーニング中に脱落するな
ど耐溶剤性も良くなかった。
ミック剤には長年使用しているうちに、昇華したり、摩
擦により脱落してフォトクロミック性を示しにくくなる
など耐久性が悪く又ドライクリーニング中に脱落するな
ど耐溶剤性も良くなかった。
【０００６】さらに、フォトクロミズムを示すスピロナ
フトオキサジンは、光を当てると開環着色し、熱すると
閉環消色し、一般に約３０℃以上になると消色状態が安
定になり、それ以上の温度ではＵＶ照射によって着色し
にくくなる。したがって高温の場所例えば約６０℃を示
すこともある自動車の窓ガラス等には使用出来ないなど
の問題点も有した。
フトオキサジンは、光を当てると開環着色し、熱すると
閉環消色し、一般に約３０℃以上になると消色状態が安
定になり、それ以上の温度ではＵＶ照射によって着色し
にくくなる。したがって高温の場所例えば約６０℃を示
すこともある自動車の窓ガラス等には使用出来ないなど
の問題点も有した。
【０００７】又、フォトクロミック物質をポリマーに溶
解混入する場合には、応答性を良くするためにはポリマ
ーの構造をルーズなものにする必要があるが、あまりル
ーズなものにすると該物質が離脱しやすくなるため、更
に緻密な構造のポリマーの被膜で保護する必要があり実
用上の観点からも困難であり問題があった。
解混入する場合には、応答性を良くするためにはポリマ
ーの構造をルーズなものにする必要があるが、あまりル
ーズなものにすると該物質が離脱しやすくなるため、更
に緻密な構造のポリマーの被膜で保護する必要があり実
用上の観点からも困難であり問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】これらの問題点に対し、
スピロナフトオキサジン等のクロミズムについて長年に
わたって鋭意研究を続けてきた本発明者等は、スピロナ
フトオキサジンのフォトクロミック性、ソルバトクロミ
ック性等の安定性は、該物質を高分子鎖で拘束固定する
ことにより向上させることが出来る、即ちガラス転移点
の高いＧＭＡ中のエポキシ基にＴＭ−Ｈ−ＳＮＯを反応
させ、高分子鎖で拘束すれば、光や溶剤に対して安定性
の高いフォトクロミック材料、ソルバトクロミック材料
が得られ、又さらに残留エポキシ基の加熱架橋によって
該高分子は溶剤に不溶となり、高分子鎖による拘束がま
すます大になり、応答性を遅らせることも出来ることを
知見し、本発明を完成させるに至ったものである。
スピロナフトオキサジン等のクロミズムについて長年に
わたって鋭意研究を続けてきた本発明者等は、スピロナ
フトオキサジンのフォトクロミック性、ソルバトクロミ
ック性等の安定性は、該物質を高分子鎖で拘束固定する
ことにより向上させることが出来る、即ちガラス転移点
の高いＧＭＡ中のエポキシ基にＴＭ−Ｈ−ＳＮＯを反応
させ、高分子鎖で拘束すれば、光や溶剤に対して安定性
の高いフォトクロミック材料、ソルバトクロミック材料
が得られ、又さらに残留エポキシ基の加熱架橋によって
該高分子は溶剤に不溶となり、高分子鎖による拘束がま
すます大になり、応答性を遅らせることも出来ることを
知見し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】即ち本発明は、
【００１０】
【化５】
【００１１】で示される構造単位と、
【００１２】
【化６】
【００１３】で示される構造単位と、
【００１４】
【化７】
【００１５】で示される構造単位のモル％比、Ｘ：Ｙ：
Ｚが、９０〜３０：１００−（Ｘ＋Ｚ）：１〜３０であ
る分子量１５０００〜３５００００のフォトクロミック
性およびソルバトクロミック性を有するペンダント高分
子（ただし上式中Ａは、
Ｚが、９０〜３０：１００−（Ｘ＋Ｚ）：１〜３０であ
る分子量１５０００〜３５００００のフォトクロミック
性およびソルバトクロミック性を有するペンダント高分
子（ただし上式中Ａは、
【００１６】
【化８】
【００１７】を表わす）からなるものである。
【００１８】又本発明は溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、触媒として塩化ベンジルトリアルキルアン
モニウムを用い、４０℃以上の温度でＧＭＡ共重合体中
のエポキシ１当量に対し、ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯ０．８当量
以下を反応させることを特徴とするフォトクロミック性
及びソルバトクロミック性を有する前記ペンダント高分
子の製造法からなるものである。
ルムアミド、触媒として塩化ベンジルトリアルキルアン
モニウムを用い、４０℃以上の温度でＧＭＡ共重合体中
のエポキシ１当量に対し、ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯ０．８当量
以下を反応させることを特徴とするフォトクロミック性
及びソルバトクロミック性を有する前記ペンダント高分
子の製造法からなるものである。
【００１９】さらに本発明は溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、触媒として塩化ベンジルトリアルキル
アンモニウムを用い、４０℃以上の温度で、ＧＭＡ中の
エポキシ１当量に対し、ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯ０．８当量以
下を反応させ、所定の形状に形成必要に応じて延伸後、
加熱架橋させることを特徴とするフォトクロミック性及
びソルバトクロミック性を有するペンダント高分子の製
造法からなるものである。
ルホルムアミド、触媒として塩化ベンジルトリアルキル
アンモニウムを用い、４０℃以上の温度で、ＧＭＡ中の
エポキシ１当量に対し、ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯ０．８当量以
下を反応させ、所定の形状に形成必要に応じて延伸後、
加熱架橋させることを特徴とするフォトクロミック性及
びソルバトクロミック性を有するペンダント高分子の製
造法からなるものである。
【００２０】上記方法中、ＧＭＡはメチルメタクリレー
トとグリシジルメタクリレートより構成され、構成比率
はモル％の比で前者：後者は、Ｘ：Ｙ＋Ｚ＝Ｘ：１００
−Ｘであり約２：１が好適である。
トとグリシジルメタクリレートより構成され、構成比率
はモル％の比で前者：後者は、Ｘ：Ｙ＋Ｚ＝Ｘ：１００
−Ｘであり約２：１が好適である。
【００２１】本発明方法において、ＧＭＡのエポキシ基
を架橋させずにＴＭ−Ｈ−ＳＮＯのみと反応させる条件
としては、反応温度は４０℃以上好ましくは５０〜８０
℃とし、ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯはＧＭＡのエポキシ１当量に
対して０．８当量以下反応させることを特徴とする。
を架橋させずにＴＭ−Ｈ−ＳＮＯのみと反応させる条件
としては、反応温度は４０℃以上好ましくは５０〜８０
℃とし、ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯはＧＭＡのエポキシ１当量に
対して０．８当量以下反応させることを特徴とする。
【００２２】又触媒量はＴＭ−Ｈ−ＳＮＯと同一当量と
し、両者の溶解液をＧＭＡの溶解液に所定温度で添加す
る。
し、両者の溶解液をＧＭＡの溶解液に所定温度で添加す
る。
【００２３】上記反応を行い、所定の形状に形成必要に
応じて延伸後行う加熱架橋は、ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯの反応
量などによって多少変化するが、８０℃〜２５０℃の範
囲好ましくは１２０℃以上で行う。
応じて延伸後行う加熱架橋は、ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯの反応
量などによって多少変化するが、８０℃〜２５０℃の範
囲好ましくは１２０℃以上で行う。
【００２４】本発明の反応溶媒としては、ＧＭＡとＴＭ
−Ｈ−ＳＮＯの溶解性が良好で極性溶媒、例えばテトラ
ヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、ア
セトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミ
ド類及び酢酢エチル酢酸アミルなどの酢酸エステル類が
好適である。
−Ｈ−ＳＮＯの溶解性が良好で極性溶媒、例えばテトラ
ヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、ア
セトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミ
ド類及び酢酢エチル酢酸アミルなどの酢酸エステル類が
好適である。
【００２５】さらに、キシレン，シクロヘキサノンなど
との混合溶媒も適用できる。
との混合溶媒も適用できる。
【００２６】又触媒としては無機系の水酸化カリウム、
臭化リチウム一水和物および又は有機系のアミン、アン
モニウム塩例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、塩化ベンジルトリメチルアンモニ
ウム等が好適である。
臭化リチウム一水和物および又は有機系のアミン、アン
モニウム塩例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、塩化ベンジルトリメチルアンモニ
ウム等が好適である。
【００２７】成形試料フィルムは溶液キャスト法で調整
し、溶媒としては主にクロロホルム、酢酸エチルを用い
た。
し、溶媒としては主にクロロホルム、酢酸エチルを用い
た。
【００２８】キャスト溶液は反応物０．１５ｇを含む約
２０ｗｔ％濃度とし、フィルムを剥離しやすい様に底に
テフロンフィルムを接着させた３cm×３cmのアルミ箔製
の容器を水平に保持して、その中に溶液を流し込み、暗
所で溶媒の急激な揮散を防ぐために軽く覆いをし、フィ
ルム形成するまで長時間放置した。剥離後、４０〜５０
℃で１２h 以上減圧乾燥を行って、溶媒を完全に除去し
た。
２０ｗｔ％濃度とし、フィルムを剥離しやすい様に底に
テフロンフィルムを接着させた３cm×３cmのアルミ箔製
の容器を水平に保持して、その中に溶液を流し込み、暗
所で溶媒の急激な揮散を防ぐために軽く覆いをし、フィ
ルム形成するまで長時間放置した。剥離後、４０〜５０
℃で１２h 以上減圧乾燥を行って、溶媒を完全に除去し
た。
【００２９】反応の確認は1 Ｈ−ＮＭＲによって行っ
た。
た。
【００３０】ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ ＶＸＲ−３００
スペクトルメーターを用い、内部標準をテトラメチルシ
ランとし、クロロホルム−ｄ溶液で測定した。１Ｒは、
Nicolet 719 FTIR スペクトルメーターを用い、臭化カ
リウム錠剤法で測定した。紫外可視吸収スペクトルは、
島津製 UV-2101 PC スキャニングスペクトロホトメータ
ーを用いて測定した。
スペクトルメーターを用い、内部標準をテトラメチルシ
ランとし、クロロホルム−ｄ溶液で測定した。１Ｒは、
Nicolet 719 FTIR スペクトルメーターを用い、臭化カ
リウム錠剤法で測定した。紫外可視吸収スペクトルは、
島津製 UV-2101 PC スキャニングスペクトロホトメータ
ーを用いて測定した。
【００３１】ＵＶ照射方法は、セン特殊光源製１００W
高圧水銀ランプを光源とし、アルミ板の円錐形筒で集光
し、冷却用水フィルターと東芝硝子ＵＶ−Ｄ３６０Ｃフ
ィルター（３６５nm）を透過させた。測定は１min 照射
し、１０sec 後から行った。なお、照射強度を強くする
場合には、前記両フィルターを外し、ブロワーで空冷し
ながら直接照射した。
高圧水銀ランプを光源とし、アルミ板の円錐形筒で集光
し、冷却用水フィルターと東芝硝子ＵＶ−Ｄ３６０Ｃフ
ィルター（３６５nm）を透過させた。測定は１min 照射
し、１０sec 後から行った。なお、照射強度を強くする
場合には、前記両フィルターを外し、ブロワーで空冷し
ながら直接照射した。
【００３２】熱挙動の測定は、パーキンエルマー社製Ｄ
ＳＣ−７ロボティックシステムを用い、試料約５mg、窒
素雰囲気下、昇温速度２０℃/minの条件で、ＤＳＣ曲線
を求めた。
ＳＣ−７ロボティックシステムを用い、試料約５mg、窒
素雰囲気下、昇温速度２０℃/minの条件で、ＤＳＣ曲線
を求めた。
【００３３】本発明によるスピロナフトオキサジンで
は、フォトクロミズムの安定性が向上しているため、光
によって安定した着色が得られ、熱（１００℃以上）で
消色するので、可逆製のホトンモード光ディスク、高温
になると消色しては困る自動車のフロントグラスその他
多方面での用途が考えられる。
は、フォトクロミズムの安定性が向上しているため、光
によって安定した着色が得られ、熱（１００℃以上）で
消色するので、可逆製のホトンモード光ディスク、高温
になると消色しては困る自動車のフロントグラスその他
多方面での用途が考えられる。
【００３４】又同物質はソルバトクロミズムを示すた
め、溶媒の選択的透過など分別への適用、その他色相の
変化によるファンシーグッズへの適用等広範な用途が考
えられる。
め、溶媒の選択的透過など分別への適用、その他色相の
変化によるファンシーグッズへの適用等広範な用途が考
えられる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
る。
る。
【００３６】
【実施例１】ジメチルホルムアミド中で塩化ベンジルト
リメチルアンモニウム触媒を用い、ＧＭＡのエポキシ基
１９７m mol/l に対して、ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯは19.7m mo
l/lの初期濃度比とし、５７〜７５℃の温度で数時間反
応させた。
リメチルアンモニウム触媒を用い、ＧＭＡのエポキシ基
１９７m mol/l に対して、ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯは19.7m mo
l/lの初期濃度比とし、５７〜７５℃の温度で数時間反
応させた。
【００３７】本発明で使用したＧＭＡは重量平均分子量
２２５，０００、分散度２．２１、エポキシ当量３０４
ｇ/eq のものを使用した。（グリシジルメタクリレート
対メチルメタクリレートの構成比率は1 Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルの積分値より０．３９：０．６１であった。）な
お、触媒量はＴＭ−Ｈ−ＳＮＯと同一当量とし、両者の
溶解液をＧＭＡの溶解液に所定温度で添加し、その際の
全溶媒量はＧＭＡ１ｇに対して約２０mlとした。反応物
を、約１０倍量のメタノール中にかく拌しながら析出物
が薄膜状に広がるように滴下し、デカンテーションして
分離した。析出物を分離後、室温で減圧乾燥し、アセト
ンで再溶解し、次いで上記のようにメタノール析出、分
離、乾燥し、その操作を３〜５回繰り返して精製した。
最終のアセトン溶解物はろ過後、メタノール析出を行っ
た。精製物は室温でメタノールが残留しない状態まで減
圧乾燥した。反応の確認と定量はクロロホルム−ｄ溶液
の1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって行った。
２２５，０００、分散度２．２１、エポキシ当量３０４
ｇ/eq のものを使用した。（グリシジルメタクリレート
対メチルメタクリレートの構成比率は1 Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルの積分値より０．３９：０．６１であった。）な
お、触媒量はＴＭ−Ｈ−ＳＮＯと同一当量とし、両者の
溶解液をＧＭＡの溶解液に所定温度で添加し、その際の
全溶媒量はＧＭＡ１ｇに対して約２０mlとした。反応物
を、約１０倍量のメタノール中にかく拌しながら析出物
が薄膜状に広がるように滴下し、デカンテーションして
分離した。析出物を分離後、室温で減圧乾燥し、アセト
ンで再溶解し、次いで上記のようにメタノール析出、分
離、乾燥し、その操作を３〜５回繰り返して精製した。
最終のアセトン溶解物はろ過後、メタノール析出を行っ
た。精製物は室温でメタノールが残留しない状態まで減
圧乾燥した。反応の確認と定量はクロロホルム−ｄ溶液
の1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって行った。
【００３８】反応前後のクロロホルム−ｄ溶液のＴＭ−
Ｈ−ＳＮＯのスペクトルを示した図１，２中のプロトン
の化学シフトピーク値を比較すると、ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯ
におけるナフタレン環のプロトンの化学シフト値が、反
応によって低磁場側にシフトしており、特に８’−Ｈの
シフトが大きい。これは９’−位のヒドロキシル基が反
応したためと考える。なおＧＭＡのプロトンの化学シフ
トピーク値は、ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯのそれらよりも高磁場
側に位置し、反応による新しい化学シフト値δH： ４．
０８ppm （Ｇ−Ｈ）によって、エポキシ基と反応したこ
とがわかる。
Ｈ−ＳＮＯのスペクトルを示した図１，２中のプロトン
の化学シフトピーク値を比較すると、ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯ
におけるナフタレン環のプロトンの化学シフト値が、反
応によって低磁場側にシフトしており、特に８’−Ｈの
シフトが大きい。これは９’−位のヒドロキシル基が反
応したためと考える。なおＧＭＡのプロトンの化学シフ
トピーク値は、ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯのそれらよりも高磁場
側に位置し、反応による新しい化学シフト値δH： ４．
０８ppm （Ｇ−Ｈ）によって、エポキシ基と反応したこ
とがわかる。
【００３９】さらに、前記した製膜法により得た、ＴＭ
−Ｈ−ＳＮＯと反応したＧＭＡの酢酸エチル溶液キャス
トフィルム、ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯ又はＴＭ−ＳＮＯと混合
したＧＭＡの酢酸エチル溶解キャストフィルムのＵＶ吸
収曲線を示した図３より、反応によって約３５０nmの極
大吸収値がＴＭ−Ｈ−ＳＮＯ混合のそれよりも、低波長
側にシフトし、約３００nmにＴＭ−ＳＮＯ混合の場合と
同様のショルダーが出現していることがわかる。
−Ｈ−ＳＮＯと反応したＧＭＡの酢酸エチル溶液キャス
トフィルム、ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯ又はＴＭ−ＳＮＯと混合
したＧＭＡの酢酸エチル溶解キャストフィルムのＵＶ吸
収曲線を示した図３より、反応によって約３５０nmの極
大吸収値がＴＭ−Ｈ−ＳＮＯ混合のそれよりも、低波長
側にシフトし、約３００nmにＴＭ−ＳＮＯ混合の場合と
同様のショルダーが出現していることがわかる。
【００４０】この吸収は９’−位にメトキシを置換した
場合と同様であり、ナフタレン環への電荷移動に基づく
ものとされており、1 Ｈ−ＮＭＲの反応によるスペクト
ル変化とも一致しており、エポキシ基が反応したことが
わかる。
場合と同様であり、ナフタレン環への電荷移動に基づく
ものとされており、1 Ｈ−ＮＭＲの反応によるスペクト
ル変化とも一致しており、エポキシ基が反応したことが
わかる。
【００４１】反応率の計算は次のように行った。まず図
１でＧＭＡでは、Ａ−Ｈプロトン３個の積分面積１８０
を代表値とし、１個の面積を６０とした。反応したＴＭ
−Ｈ−ＳＮＯでは、分離性の良い７−Ｈ、６’−Ｈ、
７’−Ｈ、２’−Ｈ、１０’−Ｈ、各プロトン５個を代
表値とし、その積分面積４．７３より１個の面積を０．
９４とした。ＧＭＡの上記１個のプロトンに相当する平
均分子量は１１７（Ｃ−Ｈ、Ｄ−Ｈ、Ｅ−Ｈの積分面積
比より算出）であり、反応ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯのそれは３
４３であるゆえに、反応率は０．９４×３４３／６０×
１１７＝０．０４６の計算値より、４．６wt％となる。
１でＧＭＡでは、Ａ−Ｈプロトン３個の積分面積１８０
を代表値とし、１個の面積を６０とした。反応したＴＭ
−Ｈ−ＳＮＯでは、分離性の良い７−Ｈ、６’−Ｈ、
７’−Ｈ、２’−Ｈ、１０’−Ｈ、各プロトン５個を代
表値とし、その積分面積４．７３より１個の面積を０．
９４とした。ＧＭＡの上記１個のプロトンに相当する平
均分子量は１１７（Ｃ−Ｈ、Ｄ−Ｈ、Ｅ−Ｈの積分面積
比より算出）であり、反応ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯのそれは３
４３であるゆえに、反応率は０．９４×３４３／６０×
１１７＝０．０４６の計算値より、４．６wt％となる。
【００４２】反応前の分子量が２２５，０００で、０．
０４６の反応率のため、生成物の分子量は２２５，００
０×１．０４６＝２３５，３５０となる。
０４６の反応率のため、生成物の分子量は２２５，００
０×１．０４６＝２３５，３５０となる。
【００４３】ＧＭＡに対する当量比が１：０．１である
ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯの初期濃度をＡ0として所定時間毎の
反応当量Ａを求め、図４に示す反応速度曲線を得た。
ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯの初期濃度をＡ0として所定時間毎の
反応当量Ａを求め、図４に示す反応速度曲線を得た。
【００４４】これより、反応率０．８以上ではゲル化傾
向が認められる。
向が認められる。
【００４５】反応速度は一時反応式に従い、その活性化
エネルギーは約２５kcal/molであった。
エネルギーは約２５kcal/molであった。
【００４６】
【実施例２】ジメチルホルムアミド溶媒を用い、下記の
反応条件により反応を行った。 ＧＭＡ ４２．５ｇ ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯ ４．９１ｇ（ＧＭＡのエポキシ基
に対し１／１０当量） 塩化ベンジルトリメチルアンモニウム ２．６５ｇ
（ＧＭＡのエポキシ基に対し１／１０当量） ジメチルホルムアミド ７００ｍｌ 反応温度 ５５°Ｃ 反応時間 ４０時間 反応物は３回精製を繰り返し、不純物のないものをＮＭ
Ｒスペクトルによって確認した。収率約８０％、架橋は
１２５°Ｃ、１０分間加熱することにより行った。
反応条件により反応を行った。 ＧＭＡ ４２．５ｇ ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯ ４．９１ｇ（ＧＭＡのエポキシ基
に対し１／１０当量） 塩化ベンジルトリメチルアンモニウム ２．６５ｇ
（ＧＭＡのエポキシ基に対し１／１０当量） ジメチルホルムアミド ７００ｍｌ 反応温度 ５５°Ｃ 反応時間 ４０時間 反応物は３回精製を繰り返し、不純物のないものをＮＭ
Ｒスペクトルによって確認した。収率約８０％、架橋は
１２５°Ｃ、１０分間加熱することにより行った。
【００４７】架橋フィルムはアセトン、クロロフォルム
等に溶解せず、膨潤のみとなることから、化学架橋を生
じていると判定される。
等に溶解せず、膨潤のみとなることから、化学架橋を生
じていると判定される。
【００４８】分子量は前記の架橋前と殆んど変わらない
状態即ち架橋点での脱離は起っていないと考えられる。
状態即ち架橋点での脱離は起っていないと考えられる。
【００４９】ガラス転移点Ｔｇ：１１１°Ｃ又ＧＭＡに
対するＴＭ−Ｈ−ＳＮＯの当量比を１：０．５、１：１
と増大し、５５℃で１００h 反応させると、ゲル状で褐
色となった。これにアセトンを加えると、かなり粘ちょ
うな液状となり、これをメタノールで析出させてから、
室温で減圧乾燥して青味がかった粉末を得た。粉末はア
セトン添加によって前記同様のゲル状となったが、溶液
状にするのが困難であった。この現象は反応ＴＭ−Ｈ−
ＳＮＯの分子鎖間凝集（相互作用）またはＴＭ−Ｈ−Ｓ
ＮＯの反応によって生じたヒドロキシル基が残留エポキ
シ基と分子鎖間架橋した結果と考えられる。
対するＴＭ−Ｈ−ＳＮＯの当量比を１：０．５、１：１
と増大し、５５℃で１００h 反応させると、ゲル状で褐
色となった。これにアセトンを加えると、かなり粘ちょ
うな液状となり、これをメタノールで析出させてから、
室温で減圧乾燥して青味がかった粉末を得た。粉末はア
セトン添加によって前記同様のゲル状となったが、溶液
状にするのが困難であった。この現象は反応ＴＭ−Ｈ−
ＳＮＯの分子鎖間凝集（相互作用）またはＴＭ−Ｈ−Ｓ
ＮＯの反応によって生じたヒドロキシル基が残留エポキ
シ基と分子鎖間架橋した結果と考えられる。
【００５０】これはＴＭ−Ｈ−ＳＮＯとＧＭＡの反応物
のクロロフォルム溶液からのキャスティングフィルムは
ＵＶ照射前で淡褐色を呈し、反応率の増加と共に濃度が
増大し、上記フィルムを１分間ＵＶ照射すると約６０６
nm（図５）に、５分間照射すると約５６８nm（図６）に
それぞれ極大吸光度を持つ可視部吸収曲線が得られる
が、反応率が増加しても極大吸光度はそれほど増加しな
いで、１分間照射の場合にはむしろ逆に低下した（図
７）こと、反応率が増加するとガラス転移点Ｔｇが上昇
した（図８）ことにより証明される。
のクロロフォルム溶液からのキャスティングフィルムは
ＵＶ照射前で淡褐色を呈し、反応率の増加と共に濃度が
増大し、上記フィルムを１分間ＵＶ照射すると約６０６
nm（図５）に、５分間照射すると約５６８nm（図６）に
それぞれ極大吸光度を持つ可視部吸収曲線が得られる
が、反応率が増加しても極大吸光度はそれほど増加しな
いで、１分間照射の場合にはむしろ逆に低下した（図
７）こと、反応率が増加するとガラス転移点Ｔｇが上昇
した（図８）ことにより証明される。
【００５１】又ＵＶ５分照射による極大吸光度はキャス
ティング溶剤によって異なり、クロロフォルムでは約５
６８nmに、酢酸エチルでは約６０６nmに出現し（図９）
溶剤の変更により可逆的であった。（図１１） これらの事実よりＴＭ−Ｈ−ＳＮＯのフォトクロミズ
ム、ソルバトクロミズムは、反応したスピロナフトオキ
サジンの高分子鎖による拘束下では、図１１に示す様
に、開環（シアニン型）時の異性体と閉環（スピロ型）
状態との相互作用（凝集）等が関与し、この様な相互作
用がある所（凝集状態が強い所）では、凝集状態を解き
ほぐした後開環着色するため、高温まで着色可能とな
る。又フォトクロミック剤等の染料が高分子鎖に拘束さ
れ、動けないで開環平面構造しか取れないため、消色速
度を遅らせることとなり（図１０）、結局高分子鎖によ
るＴＭ−Ｈ−ＳＮＯの拘束はフォトクロミック性および
ソルバトクロミック性の安定性の向上に貢献することに
なるものと思われる。
ティング溶剤によって異なり、クロロフォルムでは約５
６８nmに、酢酸エチルでは約６０６nmに出現し（図９）
溶剤の変更により可逆的であった。（図１１） これらの事実よりＴＭ−Ｈ−ＳＮＯのフォトクロミズ
ム、ソルバトクロミズムは、反応したスピロナフトオキ
サジンの高分子鎖による拘束下では、図１１に示す様
に、開環（シアニン型）時の異性体と閉環（スピロ型）
状態との相互作用（凝集）等が関与し、この様な相互作
用がある所（凝集状態が強い所）では、凝集状態を解き
ほぐした後開環着色するため、高温まで着色可能とな
る。又フォトクロミック剤等の染料が高分子鎖に拘束さ
れ、動けないで開環平面構造しか取れないため、消色速
度を遅らせることとなり（図１０）、結局高分子鎖によ
るＴＭ−Ｈ−ＳＮＯの拘束はフォトクロミック性および
ソルバトクロミック性の安定性の向上に貢献することに
なるものと思われる。
【００５２】なお着色状態からの消色速度は、延伸倍率
の増加に伴って増大し、延伸処理によってフォトクロミ
ズムの応答性が良くなることも判明した。（図１２） 図中Ｋは消色速度曲線における吸光度Ａの逆数と時間ｔ
との関係を示す直線の勾配、即ち二次反応式の速度定数
に対応し、消色速度に及ぼす高分子鎖の影響のパラメー
ターを表わし、ＳＢ、Ｕｃ、Ｕｆはそれぞれ延伸法の略
記であり、ＳＢは同時二軸延伸、Ｕｃは一定巾一軸延
伸、Ｕｆは自由巾一軸延伸を表す。（図１３）但し、同
図中ＵｃはＳＢとＵｆの中間の状態のため省略した。
の増加に伴って増大し、延伸処理によってフォトクロミ
ズムの応答性が良くなることも判明した。（図１２） 図中Ｋは消色速度曲線における吸光度Ａの逆数と時間ｔ
との関係を示す直線の勾配、即ち二次反応式の速度定数
に対応し、消色速度に及ぼす高分子鎖の影響のパラメー
ターを表わし、ＳＢ、Ｕｃ、Ｕｆはそれぞれ延伸法の略
記であり、ＳＢは同時二軸延伸、Ｕｃは一定巾一軸延
伸、Ｕｆは自由巾一軸延伸を表す。（図１３）但し、同
図中ＵｃはＳＢとＵｆの中間の状態のため省略した。
【００５３】
【発明の効果】本発明によるとＴＭ−Ｈ−ＳＮＯが高分
子で固定されるため染料の離脱がなくなり、フォトクロ
ミック剤、ソルバトクロミック剤としての耐久性、耐溶
剤性が向上する。
子で固定されるため染料の離脱がなくなり、フォトクロ
ミック剤、ソルバトクロミック剤としての耐久性、耐溶
剤性が向上する。
【００５４】又ＴＭ−ＳＮＯは一般に３０℃以上になる
と熱的に消色状態が安定になり、ＵＶ照射によって着色
しにくくなるが、本発明によると前述の相互作用によっ
て高温まで着色可能となり、ＴＭ−ＳＮＯ系のフォトク
ロミック剤としての欠点を解決出来る。
と熱的に消色状態が安定になり、ＵＶ照射によって着色
しにくくなるが、本発明によると前述の相互作用によっ
て高温まで着色可能となり、ＴＭ−ＳＮＯ系のフォトク
ロミック剤としての欠点を解決出来る。
【００５５】又本発明によると溶媒によって吸収極大が
変化し、高分子鎖による拘束状態ではじめて約５６８nm
の吸収が強く発現する（紫色）ため、溶媒により着色物
の色相を変えることが出来る。
変化し、高分子鎖による拘束状態ではじめて約５６８nm
の吸収が強く発現する（紫色）ため、溶媒により着色物
の色相を変えることが出来る。
【図１】室温、クロロホルム−ｄ溶液での、ＴＭ−Ｈ−
ＳＮＯと反応したＧＭＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表
わす図である。
ＳＮＯと反応したＧＭＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表
わす図である。
【図２】室温、クロロホルム−ｄ溶液での、ＴＭ−Ｈ−
ＳＮＯの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表わす図である。
ＳＮＯの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表わす図である。
【図３】スピロナフトオキサジンと反応および混合した
ＧＡＭフィルムの室温でのＵＶ吸収スペクトルを表わす
図である。
ＧＡＭフィルムの室温でのＵＶ吸収スペクトルを表わす
図である。
【図４】ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯとＧＭＡのエポキシ基との反
応速度を表わす図である。
応速度を表わす図である。
【図５】室温で、１分間ＵＶ照射前後（６０６ｍｍ極
大）の、ＴＭ−ＳＮＯと反応したＧＭＡフィルムの吸収
スペクトルを表わす図である。
大）の、ＴＭ−ＳＮＯと反応したＧＭＡフィルムの吸収
スペクトルを表わす図である。
【図６】室温で、５分間ＵＶ照射前後（５６８ｍｍ極
大）の、ＴＭ−ＳＮＯと反応したＧＭＡフィルムの吸収
スペクトルを表わす図である。
大）の、ＴＭ−ＳＮＯと反応したＧＭＡフィルムの吸収
スペクトルを表わす図である。
【図７】反応率の異なるＴＭ−Ｈ−ＳＮＯを含むＧＭＡ
フィルムの吸光度とＵＶ照射時間の関係時間の関係を表
わす図である。
フィルムの吸光度とＵＶ照射時間の関係時間の関係を表
わす図である。
【図８】ＧＡＭ中の反応ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯ含有量のＴｇ
に及ぼす影響を表わす図である。
に及ぼす影響を表わす図である。
【図９】室温で５分間ＵＶ照射後、エチルアセテート又
はクロロホルムでキャスティングした、スピロナフトオ
キサジン（エポキシに対し４．１モル％）と反応および
混合したＧＭＡフィルムの吸収スペクトルを表わす図で
ある。
はクロロホルムでキャスティングした、スピロナフトオ
キサジン（エポキシに対し４．１モル％）と反応および
混合したＧＭＡフィルムの吸収スペクトルを表わす図で
ある。
【図１０】室温で５分間ＵＶ照射（−；６０６ｎｍで、
…；５６８ｎｍで）後、エチルアセテート又はクロロホ
ルムでキャスティングした、ナフトオキサジン（エポキ
シに対し４．１モル％）と反応又は混合したＧＭＡフィ
ルムの消色速度を表わす図である。
…；５６８ｎｍで）後、エチルアセテート又はクロロホ
ルムでキャスティングした、ナフトオキサジン（エポキ
シに対し４．１モル％）と反応又は混合したＧＭＡフィ
ルムの消色速度を表わす図である。
【図１１】ＴＭ−Ｈ−ＳＮＯと反応したＧＭＡキャスト
フィルムのフォトクロミズムとソルバトクロミズムを表
わす図である。
フィルムのフォトクロミズムとソルバトクロミズムを表
わす図である。
【図１２】各種延伸比と延伸方式におけるｋの変化を表
わす図である。
わす図である。
【図１３】フォトクロミック剤、ＴＭ−ＳＮＯ含有ＰＭ
ＭＡフィルムの各種延伸法における高分子鎖配向のモデ
ルを表わす図である。
ＭＡフィルムの各種延伸法における高分子鎖配向のモデ
ルを表わす図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 【化１】 で示される構造単位と、 【化２】 で示される構造単位と、 【化３】 で示される構造単位のモル％の比、Ｘ：Ｙ：Ｚが、９０
〜３０：１００−（Ｘ＋Ｚ）：１〜３０である分子量１
５０００〜３５００００のフォトクロミック性およびソ
ルバトクロミック性を有するペンダント高分子。ただし
上式中Ａは 【化４】 を表す。 - 【請求項２】 溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、触媒として塩化ベンジルトリアルキルアンモニウム
を用い、４０℃以上の温度でグリシジルメタクリレート
共重合体中のエポキシ１当量に対し、１，３，３−トリ
メチル−スピロ（インドリン−２，３’〔３Ｈ〕−９’
−ヒドロキシナフト〔２，１−ｂ〕−１，４−オキサジ
ン）０．８当量以下を反応させることを特徴とするフォ
トクロミック性及びソルバトクロミック性を有する請求
項１記載のペンダント高分子の製造法。 - 【請求項３】 溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、触媒として塩化ベンジルトリアルキルアンモニウム
を用い、４０℃以上の温度で、グリシジルメタクリレー
ト共重合体中のエポキシ１当量に対し、１，３，３−ト
リメチル−スピロ（インドリン−２，３’〔３Ｈ〕−
９’−ヒドロキシナフト〔２，１−ｂ〕−１，４−オキ
サジン）０．８当量以下を反応させ、所定の形状に形成
後必要に応じて延伸し、加熱架橋させることを特徴とす
るフォトクロミック性及びソルバトクロミック性を有す
るペンダント高分子の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21044393A JPH0762021A (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | スピロナフトオキサジン誘導体とグリシジルメタクリレート共重合体との反応物であるフォトクロミックおよびソルバトクロミック高分子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21044393A JPH0762021A (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | スピロナフトオキサジン誘導体とグリシジルメタクリレート共重合体との反応物であるフォトクロミックおよびソルバトクロミック高分子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762021A true JPH0762021A (ja) | 1995-03-07 |
Family
ID=16589419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21044393A Pending JPH0762021A (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | スピロナフトオキサジン誘導体とグリシジルメタクリレート共重合体との反応物であるフォトクロミックおよびソルバトクロミック高分子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0762021A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002332480A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Tokyo Denki Univ | フォトクロミック化合物 |
| WO2011070942A1 (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | フォトクロミック材料 |
| JP2016210917A (ja) * | 2015-05-11 | 2016-12-15 | 学校法人東京工芸大学 | 液晶ゲル、液晶ゲルの製造方法、液晶ゲルの設計方法 |
-
1993
- 1993-08-25 JP JP21044393A patent/JPH0762021A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002332480A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Tokyo Denki Univ | フォトクロミック化合物 |
| WO2011070942A1 (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | フォトクロミック材料 |
| JP2011122089A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | フォトクロミック材料 |
| US9040647B2 (en) | 2009-12-11 | 2015-05-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Photochromic material |
| JP2016210917A (ja) * | 2015-05-11 | 2016-12-15 | 学校法人東京工芸大学 | 液晶ゲル、液晶ゲルの製造方法、液晶ゲルの設計方法 |
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