JPH0755845B2

JPH0755845B2 - レーザ光用透過体

Info

Publication number: JPH0755845B2
Application number: JP63219628A
Authority: JP
Inventors: 茂山形; 利勝松谷
Original assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date: 1988-09-03
Filing date: 1988-09-03
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: JPH0269332A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明はエキシマレーザ発振装置、リソグラフィー用レ
ーザ露光装置、レーザCVD装置、レーザ加工装置、レー
ザ医療装置等の紫外線波長域のレーザを利用した各種装
置に用いるレーザ光用透過体に係り、特に特に略185nm
〜250nm前後の紫外線波長域における高出力レーザ光を
透過させるレンズ、ウインドウ、ミラー、プリズム、フ
ィルター、エタロン板、ファイバー等として具現化され
るレーザ光用透過体に関する。

「従来の技術」例えばウエハ上に集積回路パターンを描画するリソグラ
フィ技術においてもLSIの微細化、高集積化に伴ないそ
の開発が急速に進み、例えば4MビットDRAM対応するパタ
ーン線巾0.8μｍと微細な線幅が描画可能な技術が開発
されつつあり、更に、近い将来において実現し得る16M
ビットDRAMに対応するパターン線巾0.5μｍというサブ
ミクロン単位の描画技術の開発も急がねばならないが、
このような超微細な線幅描画技術においても最近の光学
系、光源、フォトレジスト等の着実な進歩からみてやは
り紫外光リソグラフィーが主流になるものと推定され
る。

確かに光リソグラフィーは、比較的高輝度の光源、高感
度レジスト、安定した光学材料がそろっている等微細な
線幅描画を行う上で必要な種々の条件を備えているが、
欠点として露光波長が大きいため、回折により解像力が
制限されるという問題がある。

その解決策として光学系の高NA（開口数）化と光の短波
長化が考えられるが、光学系の高NA化に伴い焦点深度が
浅くなる為にその解像度の向上を図る為の高NA化は限界
に来ている。

そこで光の短波長化が検討されているが、光の短波長化
を図る為に400nm以下の紫外線を用いた場合は、従来の
光学ガラスを用いたレンズでは使用波長が365nm（ｉ
線）付近より光透過率が急激に低下して、言い変えれば
光吸収と該光吸収による発熱が生じ、該レンズの焦点位
置やその他の特性を狂わせることになる。

かかる欠点を解消する為に、レンズ材料を従来の光学ガ
ラスから石英ガラスに代える事が提案されているが、石
英ガラスに通常の紫外線を透過した場合光スペクトル巾
が広いと色収差が発生してしまう。

そこで前記光リソグラフィー用の光源としてスペクトル
巾の狭いレーザ光を使うことが考えられ、特に光リソグ
ラフィー用のレーザの中で最も完成度の高いものがエキ
シマレーザである。

エキシマレーザは短波長域、主として紫外域で発振する
高出力パルスレーザであり、エキシマレーザの種類とし
ては、Xe₂（172nm）,Kr₂（146nm）,Ar₂（126nm），等の
希ガスエキシマ、XeO（538,546nm）,KrO（558nm），等
の希ガス酸素エキシマ、HgI（443nm）等の水銀ハライド
エキシマ、KrF（248nm）,XeCl（308nm）,ArF（193n
m），等の希ガスハライドエキシマなど、合計、数10種
類におよぶが、高純度の石英ガラス、例えば本出願人が
開発した高純度の合成石英ガラス（商品名:Surprasil
Ｉ、II）を用いたとしても、添付第１図（88年５月製の
石英ガラス製品カタログＱ−AI/112.1Jより抜粋）より
明らかな如く、例え肉厚が１mmの合成石英ガラスにおい
ても透過光の波長域が180nm以下では急速に透過率が低
下し実用に耐えない。

従って石英ガラスを用いてレーザ光用透過体を形成する
場合においても、従来の水銀灯の紫外線使用波長である
ｇ線（436nm）或いはｉ線（365nm）より短波長の紫外線
波長域のエキシマレーザ光の内、略185nmまでのレーザ
光が実用的に限界であり、この結果前記エキシマの内実
用的に有利なレーザ光はKrF（248nm）,XeCl（308nm）,A
rF（193nm）となる。

「発明が解決しようとする課題」一方前記のような短波長レーザ光を用いた場合その光学
材料の屈折率の均一性は前記ｇ線或いはｉ線の場合に比
較して１桁以上高い（△ｎ≒１×10^-71×10^-6、△n:屈
折率変動幅）ものが要求されるが、例え高純度の合成石
英ガラスを用いて光透過体を製作したとしても、該光透
過体に高出力パルス光である前記エキシマレーザ光が長
時間照射されると時間経過とともに、石英ガラス（光透
過体）がダメージを受け、歪が入り複屈折が起こるのみ
ならず、透過率の低下、絶対屈折率の上昇、屈折率分布
の変動等の光学物性の変化や蛍光が発生するという問題
が派生する。

特にエキシマレーザステッパのように投影型露光装置に
おいては、前記光学的物性変化が起こると、レンズ等の
光軸、焦点位置が変動し、微細かつ鮮明パターンの形成
が極めて困難となり、蛍光が発生するとレンズその他の
光透過体から発生した蛍光がレーザ光とともにウエハ上
のフォトレジストに感応してしまい、鮮明パターンの形
成が困難となる。

かかる欠点を解消する為に、本出願人は、先に前記レン
ズ等を製造する為の、レーザ光学系素体として、該素体
を、高純度の合成石英ガラスで形成するとともに、該ガ
ラス組織中のOH基含有量を300ppm以上に設定したレーザ
光学系素体を提案している。（特願昭62−323882号）しかしながらかかる素体（インゴット）を用いて例えば
レーザステッパ用レンズやプリズム等のレーザ光用透過
体を加工成形した場合においても、例えば248nm（KrF）
前後の波長域のエキシマレーザ透過体として適用する場
合においては、透過率と蛍光発生の面で実用上好ましい
耐レーザ性を得る事が出来るが、前記波長を更に短波長
化し、例えばArF（193nm）のエキシマレーザ透過体とし
て適用する場合においては前記耐レーザ性の面で尚不満
が残る事が判明した。

本発明はかかる技術的及び社会的要請に鑑み、石英ガラ
スを用いたレーザ光用透過体の限界値である略185nm近
傍のエキシマレーザ透過体としても良好な耐レーザ性を
維持し得るレーザ光用透過体を提供する事を目的とす
る。

更に本発明の他の目的は、前記耐レーザ性の向上をOH基
含有量のみで規定する事なく、特にOH基含有量を増大し
た事に起因して発生する耐レーザ性阻害要素を積極的に
排除する事により、前記OH基含有量の許容度を向上させ
つつ前記先行発明より一層好適なレーザ光用透過体を提
供する事を目的とする。

「課題を解決する為の手段」本発明に至った過程を順を追って説明する。

高純度の石英ガラスを用いてレンズその他のレーザ光透
過体を形成してもレーザ光を短波長化するに連れ蛍光特
性、屈折率、透過率等の光学特性の劣化を引き起こす事
は前述した通りであり、そしてこの場合前記不純物濃度
を一定にした場合、透過率と屈折率等の変化はOH基含有
量に依存する事が知見され、従ってOH基含有量を増大さ
せる事により、前記蛍光特性、屈折率、透過率等の光学
特性が向上するは既に先の発明において記載した通りで
ある。

けだし、その理由はレーザ光透過体に強力なレーザ光を
照射すると、ガラス網目構造を構成する元素間の結合が
切断され、その結果透過率が低下し、吸収バンドが現わ
れる。又、蛍光強度も増加するが、これら元素間の切断
もガラス組織中に含まれるOH基そのものの存在により大
部分が修復されるものと推定される。

そしてかかるOH基含有量の制御は、例えば石英ガラス合
成時における、四塩化ケイ素ガスと酸水素ガスとの混合
比を変化させることにより、OH基含有量を増減させるこ
とが出来る。

しかしながら、OH基含有量を大にすると透過体中におけ
る吸蔵H₂量が増大する結果となり、この場合特に略250n
m以下の短波長域の耐レーザー光特性が低下することが
判明した。

従って、OH基を増大させた合成石英ガラスにおいて、こ
の吸蔵H₂の脱ガス処理を行ってOH基が含有しない石英ガ
ラスと同程度に前記吸蔵H₂を低減又は実質的に除去する
事により前記250nm以下の短波長域での透過率の改善を
図り得、特に、250nm〜略185nmの範囲内における耐レー
ザ性を向上させる事が知見された。

尚、前記脱ガスの手法としては、真空中雰囲気又は、H
e、Ar、N₂ガスの単一不活性ガス又は、複数の不活性ガ
ス雰囲気又は大気雰囲気にて、略600℃から1200℃の温
度にて熱処理することにより効果的に脱ガスする事が可
能であり、この処理によりOH基濃度を300ppm含有させた
石英ガラスの吸収係数を石英ガラスの限界値である185n
m近傍において10^-2（cm^-1）以下とすることができた。

又、該ガラス組織中に存在する吸蔵水素を実質的に除去
することにより、前記吸収係数を10^-2（cm^-1）以下にし
OH基濃度を300ppmより更に低下させた場合において、即
ちより具体的にはOH基含有量を略100ppm程度まで低減さ
せた場合においても、実用上耐え得る耐レーザ性を得る
事が出来た。

本発明はかかる知見に基づいて発明されたもので、その
特徴とする所は、略185nm以上の紫外線波長域のレーザ
光に使用されるレーザ光用透過体において、OH基濃度が
100ppm以上含有する合成石英ガラスを用いて前記透過体
を形成するとともに、該ガラス組織中に存在する吸蔵水
素を実質的に除去し、前記波長域185nmと対応する6.7eV
における吸収係数を10^-2（cm^-1）以下に設定したことに
ある。

この結果、石英ガラスを用いたレーザ光用透過体の限界
値である略185nm近傍のエキシマレーザ透過体としても
良好な耐レーザ性を維持し得るレーザ光用透過体をを得
る事が出来る。

「実験例」以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に
詳しく説明する。ただしこの実施例に記載されている構
成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは特に特
定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれのみに
限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。

先ず前記先願技術と同様に酸水素炎加水分解法を用い
て、高純度の四塩化珪素を酸水素炎中で反応させながら
その混合比を調整してOH基含有量が略300wt.ppmの高純
度合成石英ガラスインゴットを、製造した後、該インゴ
ットを加工し、φ50×t10mmの円板状供試体を３ヶ準備
する。

これら供試体のうち２ヶについては、Heガス雰囲気下と
真空雰囲気下夫々において、700℃10時間の温度条件に
て、H₂ガスの脱ガス処理を行い、一方一の供給体におい
てはそのまま脱ガス処理を行わずに下記の測定をおこな
った。

即ち、前記３ヶのガラス供試体について、5eV（250nm）
から7eV（170nm）の領域にて透過率を測定したところ、
脱ガス処理を行った前二者においては脱ガス処理を行わ
ないものに比較して吸収係数が改善され、特に波長域18
5nmと対応する6.7eVの吸収係数（IT＝ｅ^−kd、IT:内部
通過率、k:吸収係数、d:厚さ）は、Heガス雰囲気下で、
脱ガス処理を行ったもの（実施例１）については、0.8
×10^-2（cm^-1）、真空雰囲気下で脱ガス処理を行ったも
の（実施例２）については１×10^-2（cm^-1）となり、い
ずれの供試体とも略１×10^-2（cm^-1）以下であった。又
一方脱ガス処理を行なわないもの（比較例１）について
は略５×10^-2（cm^-1）であった。吸蔵水素ガス濃度につ
いては、Heガス処理及び真空処理では約１×10^-17molec
ules/cm^３であり、処理されていないものでは約１×10
²⁰molecules/cm^３であった。

（V.S.Kholimchenko,et al.,Journal of Applied Spec
troscopy,Vol.46,1987,No.6,pp.632〜635）次に、これら供試体３ヶについて、同一条件にて、石英
ガラスの限界値である185nm近傍におけるArFエキシマレ
ーザ（193nm）を照射した所、H²ガス脱ガス処理のなさ
れていない供試体は、処理のされている供試体に比較し
て、蛍光の発生量が多く、紫外域における吸収バンドの
発生が早く、耐レーザ性の面で実用的に問題のある事が
判明した。（第２図参照）次に、前記6.7eV（185nm）における吸収係数を10^-2（cm
^-1）以下に設定した供試体の耐レーザ性とOH基含有量と
の関係を調べる為に、スート法により高純度の四塩化珪
素と酸水素炎との混合比を調整しながら得たスート体を
透明ガラス化させて、OH基含有量を各々略0wt.ppm及び
略10、120wt.ppmに設定した３本の高純度合成石英ガラ
スインゴットを製造し、該インゴットを加工する事によ
りφ50×t10mmの円板状供試体を得る。

次に、夫々の供試体を同一バッチにてHeガス雰囲気にお
いて700℃10時間の温度条件にてH₂ガスの脱ガス処理を
行った後透過率を測定したところ6.7eVの吸収係数につ
いて、３供試体とも略0.8×10^-2（cm^-1）と、いずれも
１×10^-2（cm^-1）以下であった。また吸蔵水素ガス濃度
について、３供試体とも約５×10¹⁶molecules/cm^３であ
った。

さらに前記供試体について、同一条件にてArFエキシマ
レーザ（193nm）を照射したところ、OH基含有量が略0w
t.ppmの供試体（比較例２）は、略10、120wt.ppmに設定
した供試体（実施例３、４）に比較して、蛍光の経時的
増加が大きく、また、紫外線における吸収バンドの発生
も早く、耐レーザ性の面で実用的に問題のある事が確認
出来た。（第３図）かかる結果より本発明の効果が円滑に達成されている事
が理解出来る。

「発明の効果」以上記載した如く本発明によれば、レンズその他の耐レ
ーザ性の向上をOH基含有量のみで規定する事なく、特に
OH基含有量を増大した事に起因して発生する耐レーザ性
阻害要素である吸蔵水素の影響を積極的に排除する事に
より、前記OH基含有量の許容度を向上させつつ前記した
先願発明より一層好適なレーザ光用透過体を得る事が出
来、石英ガラスを用いたレーザ光用透過体の限界値であ
る250nm以下の特に略185nm近傍のエキシマレーザ透過体
としても良好な耐レーザ性を維持する事が出来、その実
用価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、製品化されている公知の高純度の合成石英ガ
ラス（商品名:Surprasil Ｉ、II）のレーザ光波長域と
透過率の関係を示すグラフ図である。第２図はガス処理の状態によるレーザ光波長域と透過率
の関係を示すグラス図である。第３図はOH基含有量の状態によるレーザ光波長域と透過
率の関係を示すグラフ図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】略185nm付近の紫外線レーザに使用される
レーザ用光透過体において、OH基を含有する合成シリカ
ガラスを用いて前記光学体を形成するとともに、該ガラ
ス組織中に存在する吸蔵水素を実質的に除去し、前記波
長域185nmにおける吸収係数を１×10^-2（cm^-1）以下に
設定したことを特徴とするレーザ光用透過体（IT＝ｅ^−kd、IT:内部通過率、k:吸収係数、d:厚さ）
【請求項２】前記吸蔵水素が１×10¹⁷（molecules/c
m^３）以下であることを特徴とする請求項１記載のレー
ザ光用透過体