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JPH075284B2 - 金属酸化物系超伝導材料の製造方法 - Google Patents

金属酸化物系超伝導材料の製造方法

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JPH075284B2
JPH075284B2 JP63059815A JP5981588A JPH075284B2 JP H075284 B2 JPH075284 B2 JP H075284B2 JP 63059815 A JP63059815 A JP 63059815A JP 5981588 A JP5981588 A JP 5981588A JP H075284 B2 JPH075284 B2 JP H075284B2
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powder
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明久 井上
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健 増本
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、金属酸化物系超伝導材料の製造方法に係り、
特に、高い臨界電流密度を有するために、超伝導を利用
した応用製品に好適に使用される金属酸化物系超伝導材
料の製造方法に関する。本発明により得られる金属酸化
物系超伝導材料は、超伝導マグネット、超伝導発電機、
電力貯蔵、送電用などの材料や、ジョセフソン素子、セ
ンサー素子、小型発電機、小型電池などの材料に利用さ
れる。
[従来の技術] 金属酸化物系超伝導材料は、IBMのチューリッヒ研究所
により、1986年4月に最初に報告されて以来、世界各国
で精力的に研究が行われている新しい高温超伝導材料で
あり、特にY−Ba−Cu−O系に代表される希土類元素を
含む組成の酸化物が、液体窒素温度77K以上の臨界遷移
温度(Tc)を有する高温超伝導体として注目されてい
る。また、最近希土類元素を含まないBi−Sr−Ca−Cu−
OやTl−Ca−Ba−Cu−O系が同等のTcを示すことが知ら
れている。
これらの希土類系超伝導体は、通常湿式法又は乾式法に
よって合成した各金属酸化物粉末を加圧することによっ
て圧粉成形体とし、これを900〜950℃近傍で熱処理した
後、徐冷する工程によって得られている。
また、出発原料として金属を配合し、溶融化させた合金
を酸化処理することによって金属酸化物を得る方法が知
られている。
[本発明が解決しようとする課題] 上述したように、湿式法又は乾式法によって合成した金
属酸化物系超伝導材料は、酸化物粉末を加圧焼結するも
のであり、酸化物焼結体としてしか得られないために、
1)強度が低くて極めて脆いこと、2)充填度が低く、
気孔を多く含むために大気中で性能が劣化すること、
3)臨界電流密度(Jc)が低いことなどの問題点があっ
た。
また上述の、溶融させた合金を酸化する方法では、Y,E
r,Gdなどの多くの希土類元素がBaと融液状態で相分離を
起こし易く、均一に混ざり難いために、融液状態で容易
に混ざり合うEu−Ba−Cu−O系と、Yb−Ba−Cu−O系に
しか適用できないなどの問題点がある。
本発明は、この様な従来の技術の種々の問題点を解決す
るためになされたものであり、その目的は1)Eu,Yb以
外の希土類元素を使用すること、2)緻密で気孔率の小
さな材料を得ること、3)Jcの高い材料を得ること等を
可能にする、新規な金属酸化物系超伝導材料の製造方法
を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明は、上記目的を達成するためになされたものであ
り、金属酸化物系超伝導材料に含有される金属元素を所
定の比率で含有する粉末原料を機械的に粉砕しつつ合金
化し、合金粉末にする第1工程と、この合金粉末を含酸
素ガス雰囲気中で加熱処理して金属酸化物にする第2工
程とを含むことを特徴とする金属酸化物系超伝導材料の
製造方法である。
先ず、本発明の方法における第1工程について説明する
と、この第1工程は、上記の如く、金属元素を所定の比
率で含有する粉末原料を機械的に粉砕しつつ合金化し、
合金粉末を得る工程である。この工程において、上記金
属元素を所定の比率で含有する粉末原料としては、本発
明の目的物である金属酸化物を構成する金属元素の粉末
混合物を用いても良いが、アーク溶解等により予め合金
化された合金粉末と、このような合金化が不可能な金属
元素の粉末との混合物(一部合金粉末混合物)を用いて
も良い。そして、これらの金属混合物からなる粉末原料
は、機械的に粉砕されつつ合金化される。機械的な粉砕
と合金化は、例えば第1図または第2図に示す装置によ
って行なわれる。第1図に示す遊星形ボールミル装置に
よれば、金属混合物1と銅製ボール2を、銅製のポット
3中に入れ、回転大4に設置した後、ポットと回転台を
逆方向に回転させることにより金属混合物を粉砕しつつ
合金化させることができる。すなわち、第1図の遊星形
ボールミル装置によれば、回転台4と逆方向に回転する
ポット3中で不規則に運動する銅製ボール2により粉末
原料は機械的に粉砕され、同時に機械的な力を付与され
て合金される。この粉砕と合金化に使用されるボールミ
ルのポット及びボールは、目的とする合金が異種の元素
によって汚染されるのを防ぐため、金属銅製のものを使
用することが好ましい。また、機械的な粉砕と合金化
は、アルゴンやチッ素等の不活性なガス雰囲気中、ある
いはアルコールやアセトン等の有機溶媒中で行うことが
望ましい。
また、第2図に示すアトライタ装置によれば、金属混合
物1と銅製ボール2とを容器5中に入れ、回転体6を回
転させることにより、微粉化した合金粉末を得ることが
できる。すなわち、第2図のアトライタ装置によれば、
回転する回転体6及びこの回転体6の回転により容器5
中を不規則に運動する銅製ボール2により粉末原料は機
械的に粉砕され、同時に機械的な力を付与されて合金化
される。
なお、金属混合物の粉砕と合金化が可能な装置であれ
ば、第1図及び第2図の装置以外の装置を使用すること
ができることは勿論である。
これらの機械的合金化により得られた合金粉末は、アモ
ルファス状固体、あるいは結晶の固溶体単相である。ま
た、この方法により、Baと非固溶な希土類元素(例えば
Y,Gd,Erなど)が使用可能となり、均一な合金粉末とす
ることができる。
次に、本発明における第2工程について説明すると、こ
の第2工程は、第1工程で得られた合金粉末を含酸素ガ
ス雰囲気中で加熱処理して金属元素を金属酸化物にする
工程である。このとき、合金粉末の粒径が大きいと、酸
化物となったときの粒径も大きくなりJcが低くなるの
で、合金粉末の粒径は5μm以下であって、かつ、急激
な酸化が起こらない程度以上の粒径にするのが良い。こ
こで含酸素ガス雰囲気は、大気、酸素または、酸素を所
定分圧(例えば0.1〜1Torr程度)で含む酸素と他のガス
(例えばアルゴン、ヘリウム及び窒素から選ばれる少な
くとも1種)との混合ガスによって形成され、この雰囲
気の種類や組成は目的とする酸化物が得られるように選
定される。酸素は、第1工程で得られた合金粉末中の金
属元素を酸化して酸化物にするために必要である。ま
た、この雰囲気中で金属を加熱して酸化物とするための
昇温速度、温度及び時間は、上記雰囲気の種類や金属の
種類によって適宜選定される。
なお、前記含酸素雰囲気中での加熱処理に先立ち、合金
粉末を加圧成形等の手段により圧粉成形体とすることも
できる。
酸化物を焼結して得られる従来の高温超伝導酸化物は、
不均一で、密度が低く、気孔を多く含むためJcの低い材
料しか得られなかったが、本発明によれば、緻密で気孔
率の小さな材料を製造することができ、Jcを向上させる
ことができる利点がある。
[作用] 本発明の方法は、金属元素を所定の比率で含有する粉末
原料を機械的に粉砕しつつ合金化する第1工程と、得ら
れた合金粉末を酸化処理する第2工程とを有するが、前
者の第1工程により金属混合物からなる粉末原料は機械
的に粉砕されつつ力を付与されて合金化され、均一な合
金粉末に転化される。また、後者の第2工程により、均
一な合金粉末は、精密にコントロールした含酸素ガス雰
囲気下で酸化処理され、緻密で均一な金属酸化物径超伝
導材料が精度良く製造される。
[実施例] 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例1 Y1Ba2Cu3Oy(y=6,5〜6.9) なる金属酸化物系超伝導材料を第1図に示す遊星型ボー
ルミル装置を用いて以下の方法により製造した。即ち、
出発原料としてあらかじめアーク溶解により合金化した
Y80Cu20(粒径約0.1mm)とBa(<1mm)とCu(<40μ
m)の金属粉末を用い、Y,Ba,Cuが原子比で1:2:3になる
ように配合し、粉末混合物とした。その後、第1図に示
す装置の銅製のポット3に、上述の粉末混合物1と銅製
のボール2を重量比で1:20の割合で入れ、ポット内をア
ルゴン雰囲気にした後、回転台4上に設置し、ポット3
と回転台4が逆方向に回転するように48時間回転させ、
粒径が5μm以下のY1Ba2Cu3合金粉末を得た。
次に、得られた合金粉末を3000kgf/cm2の荷重で10mm
径、1mm厚の円板状に加圧成形し、この成形体を酸素雰
囲気中920℃で24時間加熱して、金属酸化物とした。こ
の金属酸化物を光学顕微鏡で観察したところ、5μmの
微細な結晶粒が緻密に充填した組織を有することが判明
した。また、X線回折の結果この金属酸化物は、斜方晶
の酸素欠損型三層ペロブスカイト型酸化物であった。そ
の後、直流四端子法により77Kより常温までの電気抵抗
を測定した結果、臨界遷移温度(Tc)の開始点が92K、
中点が91K、零抵抗点が88Kの超伝導体が得られた。ま
た、77Kにおける臨界電流密度(Jc)を同じく直流四端
子法で測定したところ、110A/cm2の値が得られた。この
値は、通常の酸化物を焼結して得られる超伝導体のJc値
(約20A/cm2)に比べ数倍高い値であった。
実施例2〜6 出発原料として、第1表に示したものを使用してZ(Z:
Y、Gd、ErおよびHoのいずれか1種)、Ba、Cuが原子比
で1:2:3となるように配合したこと、および実施例5に
おいて大気中で熱処理したこと以外は実施例1と同様に
して5種類の超伝導体を製造し、TcとJcを測定した。こ
の結果を第1表にまとめて示す。第1表から明らかなよ
うに、いずれの実施例で得られた超伝導体も、高いTcと
高いJcを示し、特に実施例4および6の超伝導体は、Tc
の零抵抗点が90K以上と高く、かつJcも100A/cm2と高い
ものであった。
本実施例は希土類元素としてY,Gd,Er,Hoを使用した例で
あるが、他の希土類元素を用いた場合にも本発明の方法
を適用可能なことは言うまでもない。
実施例7 Bi1Sr1Ca1Cu2Oy(y=5.3〜5.7)なる金属酸化物系超伝
導材料を、第1図に示す遊星型ボールミル装置を用い
て、以下の方法により製造した。すなわち、出発原料と
して予めアーク溶解により合金化したBi1Sr1Ca1粉末
(粒径約0.1mm)とCu粉(<40μm)を用い、Bi,Sr,Ca,
Cuが原子比で1:1:1:2になるように配合し、粉末混合物
とした。その後、第1図に示す装置を用い、実施例1と
同一の方法で合金粉末を得た。48時間処理後の合金粉末
は粒径が5μm以下で、主として面心立方構造の固溶体
であった。
この合金粉末を2500kgf/cm2の荷重で10mm径、1mm厚の円
板状に加圧成形した後、大気中で850℃、24時間加熱処
理して金属酸化物とした。得られた金属酸化物は110K付
近から抵抗が減少し始め、約95Kで零抵抗を示した。ま
た、零磁場におけるJcは、約550A/cm2の高い値を示し、
この方法がJcの向上に有効であることを示した。
[発明の効果] 以上の通り、本発明によれば、機械的に合金化すること
により従来非固溶な合金系でも均一な合金を得ることが
でき、該合金を酸化処理することにより、緻密で気孔率
が小さく、強度及び臨界電流密度(Jc)の高い金属酸化
物系超伝導材料を製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の方法において金属合金粉末を製造す
るために好適な遊星型ボールミル装置を示す概略図、第
2図は、本発明の方法において金属合金粉末を製造する
ために好適なアトライタ装置を示す概略図である。 1…金属混合物、2…銅製ボール、3…銅製ポット、4
…回転台、5…容器、6…回転体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 諸石 圭二 宮城県仙台市土樋73―1 チサンマンショ ン第2仙台 103号 (56)参考文献 特開 平1−164730(JP,A) 特開 平1−164731(JP,A) JAPANESE JOURNAL O F APPLIED PHYSICS V OL.27,NO.5,MAY,1988,P P.L779−L782

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属酸化物系超伝導材料に含有される金属
    元素を所定の比率で含有する粉末原料を機械的に粉砕し
    つつ合金化し、合金粉末にする第1工程と、この合金粉
    末を含酸素ガス雰囲気中で加熱処理して金属酸化物にす
    る第2工程とを含むことを特徴とする金属酸化物系超伝
    導材料の製造方法。
JP63059815A 1988-03-14 1988-03-14 金属酸化物系超伝導材料の製造方法 Expired - Lifetime JPH075284B2 (ja)

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US07/322,156 US5100869A (en) 1988-03-14 1989-03-10 Process for producing metal oxide-type superconductive material

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