JPH07509434A - ガラスサイズ剤組成物及びそれで被覆されたガラス繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラスサイズ剤組成物及びそれで被覆されたガラス繊維技術分野 本発明はガラスサイズ剤組成物及びそれで少なくとも部分的に被覆されたガラス 繊維（これらはプラスチックを強化するのに有益である）に関する。多くの強化 材の一つはフィラメント巻きパイプ用のロービングである。

背景技術 ロービングの重要な性質は、それらがフィラメント化（ｆｉｌａｍｅｎｔｉｚｅ ）または分離する程度である。幾つかのロービングは一緒に留まるように仕上げ られ、その他のロービングは分離または分散するように仕上げられる。パイプの フィラメント巻き及び引抜成形において、当該工業は樹脂の良好な浸潤のために ロービングか分離することを所望する。

発明の開示 本発明はエポキシ適合性のフィラメント巻き用のサイズ剤である。サイズ剤は結 晶性ペンタエリスリトールを使用し、これは化学構造Ｃ（ＣＨ，ＯＨ）、を有す る２゜２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールである。ペン タエリスリトールは不溶性であり、そして成形操作中にガラス繊維の表面に結晶 を形成する。これらの結晶は、張力下に使用される場合の一群のストランドのフ ィラメント化を助ける。

発明を実施するための最良の方法 本発明のガラスサイズ剤組成物は、当業者に良く知られているフィラメント状ガ ラスに有益である。種々の型のガラスフィラメント、例えば、“Ｅ”ガラス及び その他の既知の型のガラスは、本発明のサイズ剤でサイジングし得る。本発明の サイズ剤は広範囲の直径を存するガラスフィラメントに有益であり、しかもそれ らが繊維、ローブ、ロービング、糸等に集められるか否かを問わないでガラスフ ィラメントに使用し得る。

このサイズ剤はペンタエリスリトール（これは室温で水にわずかに可溶性である ）の使用を含む。成形プロセス中に、ペンタエリスリトールは溶液から分離し、 結晶が繊維の表面に形成される。これらの結晶は浸潤中に繊維を分離し、樹脂を ガラス繊維の束に浸透させるように作用する。サイズ剤はフィルム形成材及びカ ップリング剤（これはペンタエリスリトールと一緒にフィラメントの浸潤を改善 するように作用する）を含む。本発明者らは、少量のペンタエリスリトール（痕 跡量より大きく、かつ０．５０重量％以下）がフィラメント巻きパイプ用のサイ ズ剤の浸出までのサイクル（ｃｙｃｌｅ　ｔｏ　ｗｅｅｐ）性能を大幅に改良す ることを見出した。

本発明のサイズ剤は下記の成分を含むことが好ましい。

重量％ フィルム形成材　１〜１０ カツプリング剤　０．２〜１．５ 結晶性ペンタエリスリトール　０．０５〜０．５０ポリアルキレングリコール　 ０．０５〜２．０滑剤　０．０５〜１．５ 酸　５未満のｐＨにする量 水　残部 水性サイズ剤組成物のフィルム形成ポリマー成分は、水性媒体中に分散または溶 解でき、かつガラス繊維に施されたサイズ剤組成物が乾燥される場合に凝集して フィルムを形成するようなあらゆる好適なポリマーであってもよい。最も満足な 強化効果を得るために、フィルム形成ポリマー成分はマトリックス樹脂（その中 に、サイズ剤が施されたガラス繊維が強化部材として埋め込まれる）との適合性 に関して更に選択されるべきである。こうして、エポキシ樹脂またはエボキシ樹 脂のビニルエステルの強化材として使用されるガラス繊維のサイジングに関して 、エポキシ樹脂が本発明の水性サイズ剤組成物のフィルム形成ポリマー成分とし て特に適している。また、エポキシ樹脂は不飽和ポリエステル樹脂の如きその他 の硬化性マトリックス樹脂を強化するためのガラス繊維用のサイズ剤組成物中の フィルム形成ポリマーとして適しているが、特に不飽和ポリエステルマトリック ス樹脂を強化するためのガラス繊維用の好適な不飽和ポリエステルのようなその 他のフィルム形成ポリマーがサイズ剤組成物のフィルム形成ポリマーとして使用 し得る。

エポキシ樹脂か本発明の水性サイズ剤組成物中のフィルム形成ポリマーとして使 用される場合、特に、サイズ剤か施されたガラス繊維が強化材として埋め込まれ るマトリックス樹脂がエポキシ樹脂のビニルエステルを含む場合、実質的に線状 のエビクロロヒドリン−ビスフェノールＡ縮合物のジグリシジルエーテルか特に 好適である。このようなエポキシ樹脂はジアセトンアルコール及び／またはキシ レンの如き溶剤の小部分と有利に混合でき、この混合物がポリアルキレングリコ ールの如きノニオン系表面活性剤を使用してサイズ剤組成物の水性媒体中に分散 される。

本発明の水性サイズ剤組成物の滑剤成分は、その目的に適したあらゆる通常の液 体または固体の滑剤であってもよい。このような材料として、植物油及び鉱油、 種々の型のワックス並びに成る種の材料（これらはまた表面活性剤としての実用 性を有する）、例えば、ポリアルキレングリコールの脂肪酸モノエステルが挙げ られる。本発明の状況では、サイズ剤組成物の滑剤成分の少なくとも一部として 通常液体の滑剤を使用することが有利とわかった。滑剤の通常液体部分としてポ リエチレングリコールのイソステアレートモノエステルを使用し、そして、通常 固体の滑剤がそれと共に使用される場合には、ポリエチレングリコールの通常固 体のステアレートモノエステルを使用することが特に有利とわかった。

本発明の水性サイズ剤組成物のカップリング剤成分は、シランのケイ素原子に対 し容易に加水分解可能な結合を有するオルガノシラン、またはその加水分解生成 物を含む。オルガノシランはケイ素原子に非加水分解性の結合を介して結合され たエポキシ基、即ち、オキシラン基を有してもよい。また、オルガノシランはシ ランのケイ素原子に非加水分解性の結合を介して結合されたアクリリル基または メタクリリル基を有してもよい。そのアクリリル基またはメタクリリル基はアク リリルオキシ基またはメタクリリルオキシ基であることが好ましい。オルガノシ ランとして、構造式５ｉ（ＯＲ）ｓ　（式中、Ｒは実際にはあらゆる存機基であ ってもよいが、メチルまたはエチルの如き低級アルキル基が特に都合がよく、満 足である）を含むモノシランが挙げられる。オルガノシランの例は、３−グリシ ドキシ−１−プロピルトリメトキシシランの如きグリシドキシポリメチレントリ アルコキシシランである。別の例は、アクリルオキシ−またはメタクリリルオキ シポリメチレントリアルコキシシラン、例えば、３−メタクリリルオキシー１− プロピルトリメトキシシランである。ユニオン・カーバイド社からＡ−１８７と して市販されているγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランの如きオルガ ノシランが好ましい。その他の好適なカップリング剤として、ユニオン・カーバ イド社からＡ−１７４として市販されているγ−メタクリルオキシプロピルトリ メトキシシラン、ジアミノプロピルトリメトキシシラン及びユニオン・カーバイ ド社からＡ−１１００として市販されているγ−アミノプロピルトリエトキシシ ランが挙げられる。

サイズ剤への酸の添加は主としてｐＨ調節のためである。使用される酸の量はサ イズ剤に５未満のｐＨを与えるのに充分な量である。しかしながら、酸の量はサ イズ剤に約３〜約４の範囲内のｐＨ１好ましくは約３．７のｐＨを与えるように 増加されてもよい。

本発明のサイズ剤は下記の成分を含むことが更に好ましい。

！員照 フィルム形成材　６〜ｉ。

カップリング剤　０．５〜１．０ 結晶性ペンタエリスリトール　０．１−０．３ポリアルキレングリコール　０． ５〜１．５滑剤　０．５〜１．０ 酸　４未満のｐＨにする量 水　残部 全固形分は約１〜約２５重量％であることが好ましく、約３〜約１０重量％であ ることか更に好ましい。

工業上の利用可能性 水性サイズ剤組成物は、噴霧、浸漬、またはその他のあらゆる好適な手段により 水性サイズ剤組成物で濡らされ、または浸されたロール、パッド、またはその他 の適当な表面上でガラス繊維を引っ張ってガラス繊維に施すことができる。水性 サイズ剤組成物中の不揮発成分の全濃度は、使用される適用の手段、サイズ剤か 施されるガラス繊維の性質、例えば、それらの直径及び組成、並びにサイジング された繊維の目的とされる用途に所望される乾燥サイズ剤被覆物の重量に応じて 広範囲にわたって調節し得る。サイジングされた繊維は乾燥サイズ剤の約０．２ ５〜約１．０重１％の添加量を有することが好ましい。

本発明のサイジングされたガラス繊維は、最終の硬化樹脂物品中でそれにより強 化される硬化性マトリックス樹脂中に、成形される物品の形状及び加工の方法に 応して、モノフィラメントまたはマルチフィラメントストランド（後者が通常で あり、好ましい）として、また長い、実質的に連続の部材または短い細断された 片として混入し得る。本発明のサイジングされたガラス繊維は、フィラメント巻 きにより加工されたパイプまたはタンクの如き硬化樹脂物品を強化する際に長い 、実質的に連続のマルチフィラメントストランドの形態で使用するのに特に適し ており、そのフィラメント巻きにより、サイジングされたガラス繊維はそれらを 適当な梨のまわりに巻くと同時に、液体のマトリックス樹脂をその型に適用する ことにより（例えば、物品がつくられようとしている巻量にガラス繊維ストラン ドか接近する際に、それを液体のマトリックス樹脂と共に添加することにより） 液体のマトリックス樹脂中に埋め込まれる。続いてマトリックス樹脂か硬化され て最終の強化樹脂物品を得る。また、長いマルチフィラメントストランドの形態 の本発明のサイズ剤か施されたガラス繊維は、所謂引抜成形法により成形された 硬化樹脂物品を強化するのに使用するのに特に適しており、この成形法ではサイ ズ剤か施された繊維のストランドは、それか液体マトリックス樹脂中に浸漬され る帯域中で引き出さね、次いで成形ダイ中で引っ張られ、それにより過剰の液体 樹脂が除去され、その中に埋め込まれたガラス繊維を有する残りの樹脂が所望の 断面の形態に成形され、次いで硬化される。

実施例■ 好ましい水性サイズ剤組成物は下記の配合を存する。

重量％ オウエンスーコーニング・ファイバーグラス社からのエポキシ樹脂ＡＤ　５０２ ’″　８．７ユニオン・カーバイド社からのオルガノシランＡ−１８７０，８ ２６０°Ｃの融点を存する結晶性ペンタエリスリトール　０．１２ エトツクス・ケミカルズ社からのポリエチレングリコールモノステアレートＰＥ Ｇ−４００Ｍ、０．　１．４ポリエチレンイミン　０．９ エメリー（Ｅｍｅｒｙ）　６７６０ｕ クエン酸　０．０４ 水　残部 ＊そのエポキシ樹脂はエビクロロヒドリン／ビスフェノールＡ縮合物のジグリシ ジルエーテルであり、約２５０のエポキシ当量を存する。

サイズ剤を、ロール型アプリケーターを使用してＥ−ガラス繊維に施し、その後 、繊維を一緒にストランドに集め、そのストランドを回転マンドレルに巻付けて パッケージを製造した。そのパッケージを１２９℃に加熱したオーブンに入れ、 ２４時間乾燥した。ストランドを、ダウ・ケミカル社のＤＥＲ３３１工ポキシ樹 脂１００重量部及び４．４−メチレン−ジアニリン硬化剤２６．２重量部を含む 溶液を含む樹脂浴に通し、その後、その被覆ストランドを一緒にして束を形成す ることにより、四つのストランドを一緒に集めて束を形成し、これを使用してフ ィラメント巻きパイプを製造した。

実施例］Ｉ 被覆ストランドをフィラメント巻き装置のガイドアイを通して引っ張り、次いで ５４°のねじれ角でマンドレルの上に巻付けて内径５．６７６ｃｍ（２，２３５ インチ）及び肉厚０．１６５Ｃ［Ｉ＋（０，０６５インチ）を存するパイプを得 た。得られたフィラメント巻き材料を１７６°Ｃで１時間硬化させた。パイプは ６６％の繊維配合量を存しており、これをＡＳＴｈｌ規格Ｄ−２１４３に従って 試験した。

浸出（ｗｅｅｐ）試験についてのこのサイクルはＯ〜８４ｋｇ／ｃが（０〜１２ ００ｐｓｉ）　（そして更に１０５ｋｇ／ｃが（１５００ｐｓｉ））の間の加圧 サイクルの数を測定し、その後、導電率をパイプ中で確かめる。フィラメント巻 きパイプの導電率または浸出は積層樹脂と強化ガラス繊維の間の疲労または破損 を示す。回帰線を、種々の試験圧力におけるサイクルデータに関して描いた。予 想される浸出までのサイクル値を１３４０ｋｇ／ｃｍ”　（１９，０００ｐｓｉ ）のパイプ・フープ応力で計算する。１０．０００サイクルが非常に良好と考え られる。

本発明の被覆ガラス繊維は浸出まで３１．０００サイクルに達した。

上記のデータは、本発明のサイズ剤か施されたガラスが工業上の標準と比較して 非常に好ましいことを示す。

以上から、種々の改良が本発明になし得ることは明らかである。しかしながら、 このような改良は本発明の範囲内にあると考えられる。

ＰＣｒＡＪＳ　９２１０７５７６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フィルム形成材、カップリング剤及び結晶性ペンタエリスリトールを含むこ とを特徴とするガラス繊維用の水性サイズ剤組成物。 ２．フィルム形成材、カップリング剤、結晶性ペンタエリスリトール、滑剤及び 酸を含むことを特徴とするガラス繊雑用の水性サイズ剤組成物。 ３．エポキシ樹脂、オルガノシラン、結晶性ペンタエリスリトール、ポリアルキ レングリコール、滑剤及び酸を含むことを特徴とするガラス繊維用の水性サイズ 剤組成物。 ４．実質的に線状のエピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ縮合物のジグリシジ ルエーテルのエポキシ樹脂、低級アルキル基を有するオルガノシラン、結晶性ペ ンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、滑剤及び酸を含むことを特徴と するガラス繊維用の水性サイズ剤組成物。 ５．約２５０のエポキシ当量を有するエピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ縮 合物のジグリシジルエーテルのエポキシ樹脂；γ−グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン；２６０℃の融点を有する結晶性ペンタエリスリトール；ポリエチ レングリコールモノステアレート；ポリエチレンイミン； クェン酸 を含むことを特徴とするガラス繊維用の水性サイズ剤組成物。 ６．重量％ フィルム形成材１〜１０ カップリング剤０．２〜１．５ 結晶性ペンタエリスリトール０．０５〜０．５０ポリアルキレングリコール０． ０５〜２．０滑剤０．０５〜１．５ 酸５未満のｐＨにする量 水残部 を含む請求の範囲第２項に記載のサイズ剤組成物。 ７．重量％ フィルム形成材６〜１０ カップリング剤０．５〜１．０ 結晶性ペンタエリスリトール０．１〜０．３ポリアルキレングリコール０．５〜 １．５滑剤０．５〜１．０ 酸４未満のｐＨにする量 水残部 を含む請求の範囲第２項に記載のサイズ剤組成物。 ８．重量％ エポキシ樹脂８．７ オルガノシラン０．８ 結晶性ペンタエリスリトール０．１２ ポリアルキレングリコール１．４ 滑剤０．９ 酸０．０４ 水残部 を含む請求の範囲第３項に記載のサイズ剤組成物。 ９．請求の範囲第１項に記載の水性組成物の乾燥残渣を含むサイズ剤被覆物を有 するガラス繊維。 １０．請求の範囲第５項に記載の水性組成物の乾燥残渣を含むサイズ剤被覆物を 有するガラス繊維。