JPH07508927A - 予め選別されて集められた使用済み物質から原料を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 予め選別されて集められた使用済み物質、特に使用済み電気化学的電池及び蓄電 池から原料を回収する方法本発明は、予め選別されて集められた使用済み物質、 特に使用済み電気化学的電池及び蓄電池から原料を回収する方法に関する。

電気化学的電池は、今日、実際的な可動性エネルギー源として日常生活に欠かせ ないものである。それというのも、独立駆動性（ｎｅｔ！ｕｎｓｂｂｉｔｎｇｉ ｇｅｎ）電気器具の使用が常に増加しているからである。この種の電気器具の増 加及びしばしばの利用と共に電池の消費も増加し、その結果、使用済みの古い電 池がどんどん生じ、これは廃棄処理するか、又は再利用に供給すべきである。

たいてい使用される電池は、亜鉛−炭素−電池及びアルカリ−マンガン−電池で ある。更に、充電可能なニッケルーカドミウム−蓄電池が使用される。更に、例 えば時計及び写真機中に、特にコンパクトなエネル　。

ギー源が必要な場所に、水銀−ボタン電池が使用される。

電池は高価な材料、例えばニッケル及びカドミウムと共に、外界に出てはならな い有害物質、例えば水銀を含有する。

有害な水銀がゴミの中に入るのを回避するために、企業は従来から電池中の水銀 含有量を減じる努力をしている。この場合、既に、注目すべき進歩があったにも かかわらず、特に亜鉛−炭素−電池及びアルカリ−マンガン−電池は、まだ少量 の水銀を含有し、この水銀は、使用済み電池の大きな総量では、しかしながら、 かなりたまることになる。例えば、家庭の年間の使用゛　済み電池（亜鉛−炭素 一電池約２３０００００００本及びアルカリ−マンガン−電池約２００００００ ００本）から、家庭ゴミ中に、年間的１．５トンの水銀が今だに出る。

しかしながら、この環境保護の局面の他に、電池中に含有される価値のある物質 を単純にゴミ中に捨てずに、この価値ある物質を好適な方法で製造工程で再び使 用できるために、回収するのは有利にも思える。

例えば自動車中に使用される鉛−蓄電池及び工業的に使用されるニッケルーカド ミウム−電池は、既にほぼ完全に再利用に供給されるが、一方、家庭用電池につ いては、電池中に存在する原料を回収する好適な方法はまだ無い。

１９９１年３月、ミュンヘンでのＺＶＥＩのファッハフェアバンデス・バッテリ ーエンの第７回国際技術シンポジウム［バッテリーエントゾルグング・ラント・ パンテリーリサイクリングＪ　（７，Ｉｎ１ｃｒｎａｌｉｏｎｓｌｅｎ　Ｔｅｃ ｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｓ７ｍｐｏｓｉｕ＋ｎ　”Ｂａ１ｌｅ目ｅｅｎｌｓｏＢｕｎ ｇ　ｕｎｄ　ＢＮｌｅ特表千７−５０８９２７　（４） ＋ｉｅｒｅｃ７ｃｌｉｎｇ”　ｄｅｓ　Ｆａｃｈｖｅｒｂａｎｄｅｓ　Ｂａ１ｌ ｅｒｉｅｎ　ｉｍ　ＺＶＥＩ）で、湿式−化学的方法により操作するニッケルー カドミウム−蓄電池のための再生利用法が提案された。

この再生利用法に関しては、先ず、ニッケルーカドミウム−電池を、集められた 古い電池からより分けねばならない、引き続いて、この電池を細断する。前処理 の際に、細断された電池材料からスクラップ及びプラスチックを取り出し、塩酸 で洗浄する。残りの電池材料は、浸出し、その際、洗浄に使用する塩酸溶液をこ の反応工程に供給する。濾過後に、浸出の際に生じた溶液を、湿式−化学的処理 に供給し、その際、ニッケル及びカドミウムは、同じく電気分解により分離させ る。

この公知法における欠点は、ニッケルーカドミウム−電池のみに使用でき、この ことは、集められた電池についての費用のかかる選別法を必要とすることである 。

同じシンポジウムで提案された、温石電池（亜鉛−炭素−電池及びアルカリ−マ ンガン電池）に関する再生利用法の場合は、先ず、集められた電池からニッケル ーカドミウム−蓄電池をより分ける。スチールジャケットを開いて、分離した後 に、水銀を回転ドラム炉中で、４００〜６００℃で気化させ、その際、蒸留残分 を水銀回収のための冷却ドラムに供給する。引き続いて鉄分を磁気選別を用いて 取り出すために、先ず残存材料を砕く。亜鉛及びマンガンからなる混合物が残る が、これは、この形では再利用できない。

亜鉛−マンガン−混合物からの亜鉛及び温石の回収並びに古い電池の正確な選別 を解決できないことがこの方法の欠点である。

目下のところ、家庭用電池の再利用は、特別な選別無しでは不可能である。従っ て、前記シンポジウムで、使用済み蓄電池を除く使用済み家庭用電池は、家庭ゴ ミ中に単純に出して、集めないという勧告がなされた。

それというのも、さもなくば、集められた電池は特殊ゴミとして廃棄処分すべき であるが、再利用に供給できないからである。

従って、本発明の課題は、使用済み電池及び蓄電池からなる無選別の混合物から 、その中に含有される価値のある物質又は原料を経済的に使用できる方法で回収 することを可能にする前記の技術の方法を得ることである。

この課題は、本！ｌ！明により、請求項１記載の方法により解決される。

即ち、本発明により、集められた古い電池及び使用済み蓄電池を先ず機械的に、 粗大フラクション及び微細フラクションに分け、その際、後者は、主に、電池の 粉砕された電解質材料を含有する。次いで、微細フラクションから、回収すべき 物質を、第−及び第二溶液で順次溶出し、引き続いて両方の溶液から回収する。

この方法では、種々の電池からの異なる電解質の混合物を、その中に含有される 原料を良好な、商品化できる形で回収できるように処理することが可能である特 に、本発明による方法は、電池原料を手間のかかる方法で予選別する必要も無く 、その再利用を可能にする。従って、この方法は、特に、使用済み家庭用電池の 再利用にも好適であり、従って、これらは、消費者から無選別で集め、かつ再利 用に供給することができる。

請求項２に相応して、集められた物質、即ち集められた古い電池から、異種材料 を、冷却による電池の脆弱化の前に選別して除く。この場合、特に、水銀含有率 の高いボタン電池も選別して除くことができ、かつ外部の水銀回収に供給するこ とができる。

その際、水銀ボタン電池の選別除去は、簡単な方法で可能である。それというの も、これは、その形及び大きさから、明らかに残りの電池とは異なるからである 。

本発明の実際の態様は、請求項３〜６に記載されている。

本発明による、非常に低温での液体窒素を用いる古い電池の冷却は、加工すべき 物質の所望の脆弱化の他に、各電解質材料の蒸気圧が明らかに低いので、実際に は有害物質、例えば水銀蒸気を排出しないという利点を有する。更に、冷却の際 に蒸発する液体窒素により、安全ガス雰囲気が得られ、従って、安全な加工が可 能である。液体窒素を用いる冷却のもう一つの利点は、集められた古い電池中に 繰り返し出てくる、完全に放電されていない電池も、機械的処理の際に、内部反 応（Ｉｎｅ＋ｌ＋ｅｉｋｌｉｏｎ）をもたらしえないことに見られる。

機械的に処理された材料を粗大フラクションと微細フラクションとに分けること は、請求項７に相当する特に簡単な方法で、篩い分けにより達成することができ る。

粗大フラクション中にもたらされた電池ジャケットに付着している電解質材料を 再利用できるために、請求項８に相応して、粗大フラクションを洗浄する。

粗大フラクションを市販できる原料へもう１度分離することは、請求項９及び１ ｏに相応して実施する。

請求項１１及び１２による本発明の態様は、微細フラクションの特に良好な溶解 を可能にする。

本発明の特に有利な態様は、請求項１３に記載される。その際、請求項１４に相 応して、そうでもなければ不溶である二酸化マンガンも溶がし、かつ回収したも のに供給できるために、第二の溶剤として使用される硫酸に二酸化硫黄を添加す るのが有利である。

この場合、実際に、電池の電解質材料中に含有される黒鉛だけが不溶性固体とし て残留し、従って、これは非常に高い純度で存在するので、経済的に商品化する ことができる。ついで、残りの価値ある物質、特に重金属が溶解され、かつ溶液 から各々分離されうる。

その場合、請求項１５に相応して、両方の溶液から水銀イオンが最初に分離され 、従って残りの重金属イオンのための他の分離工程にはもはや不利な影響を及ぼ し得ないことは、重要である。

本発明の他の有利な態様は、請求項１６〜３２に記載されている。

電気分解によりＭ　ｎ　Ｏ２を分離する前に、請求項３３に記載の順番で各重金 属イオンを回収する場合に、特に有利である。それというのも、このことにより 、重金属イオンの各分離工程への相反する影響は、最小になるからである。

本発明による方法は、純粋な湿式冶金の反応工程を用いて、電池から電解質材料 を処理するためにも実施し、かつ生成工程に直接に戻し導入できる高純度の各原 料を回収することができる。

更に、本発明による方法は、いたる所で実施できる。

それというのも、熱的影響が現われず、かっこの方法で、工程水を循環して取り 扱うことができるからである。このことは、特に、最終の完全脱塩及び相応する 液体の双極性の電気透析により達成される。

本発明は、次の実施例により、図に基づき詳説する。

図において、次のことを示す。

図１　集められた物質の機械的処理の簡単なフローシート、 図２　機械的処理の際に得られる微細フラクションの湿式化学的処理の簡単なフ ローシート、図３〜８１図２による湿式化学的処理の分離工程１〜６の簡単なフ ローシート、 図９二図２による湿式化学的処理と一緒に使用される双極性電気透析の概略図。

異なる図中で、相互に相応する反応工程及び物質流は、同じ関連記号で示す。

例えば、特に家庭で使用する際に生じる、使用済みの古い電池からなる集積物１ ０を、先ず篩い分け１１に供給し、これにより、水銀を多量に含有するボタン電 池及び他の異種材料を再利用に供すべき電池１２から分ける。これにより、水銀 の主部分は、集積物１゜から除去される。それというのも、再利用に供すべき電 池１２の残りには、そのっど僅かの水銀のみが含有されるからである。

篩い分けされた、水銀を高含有するボタン電池は、別にされた水銀回収に供給さ れる。

集積物１０から選別された電池１２は、機械的処理１３で、先ず非常な低温まで 冷却し、そのことにより脆弱化させる。冷却及び脆弱化のためには、液体窒素を 使用するのが有利であり、その結果、電池１２を一２００℃〜−１００℃まで冷 却することができる。次いで、冷却された電池を、例えば細断及び引き続くイン パクト（Ｆｌａｔｔｅｎ）により破砕し、このことにより電池ジャケット及び電 池の他の金属性構成要素を電池の電解質、即ちその電気化学的要素から分離する 。

この機械的処理１３は、他の機械的反応工程のように、加工すべき材料を適切に 加熱せずに行い、このことは、電池の電解質材料から危険物質を排出しえないと いう利点を有する。それというのも、この低温では、危険物質の相応する蒸気圧 は非常に低いからである。

電池１２の冷却のために液体窒素を使用することは、更に、窒素が、その中で機 械的処理１３が行われる安全ガス雰囲気を形成するという利点を有する。

非常に低温までの前記冷却は、更に、完全に放電していない古い電池の内部反応 が生じうろことを抑制する。

前記機械的処理１３で砕かれ、粉砕された電池材料は、引き続いて、篩い分け１ ４により粗大フラクション又はスクラップフラクション１５と微細フラクション １６とに分けられる。その際、粗大フラクション１５は、電池ジャケットを包含 し、一方、微細フラクション１６は、主に電解質から形成される。磁気選別１７ により、篩い分け１４では捕らえられなかった微細フラクションの磁気を帯びた 金属性構成要素が電解質１８から分離し、引き続き、これに粉砕１９を施す。

粉砕１９で、電池内容物、即ち電解質１８は、糧々のローラ砕解機及び篩い装置 を組み合わせて、一定の粒径の粉末に粉砕する。次いで、この粉砕された電解質 粉末を、化学的湿式処理２１に供給する。

電池ジャケット並びに粗大フラクション１５の他の構成要素を洗浄して、そこに 付着する電解質材料を除くために、篩い分け１４で分離された粗大フラクション に、完全脱塩水を用いるスクラップ洗浄（洗浄２２）°　を施す。引き続いて、 洗浄された粗大フラクシ目ンから、軽い構成要素、例えばプラスチック及びカー トン２４を、空気分離２３により除くので、実際に、空気分離後には粗大フラク ション中に電池の金属性構成要素がなお存在するのみである。次いで、これを、 磁気選別２５により磁気フラクション２６と非鉄金属２７とに分ける。その際、 磁気フラクション２６に、磁気選別１７により微細フラクションから分離された 磁性金属も供給される。

電池ジャケットを、この方法で、市販できる粗製品で分離する。

図２に示すように、化学的湿式処理２１の際に、一定の粒径まで粉砕された電解 質粉末２０を、水溶性物質の溶解２８のために、有利には完全脱塩水と混合する 。この場合、第一懸濁液２９が生じ、これに、粗大フラクション１５の洗浄の際 に生じた洗液３０を供給する。引き続いて、固体／液体−分［３１で、第一懸濁 液２９を第一溶液３２と水不溶性固体３３とに分ける。次いで、水性の第一溶液 ３２に、濃度変動を緩衝する中間貯蔵３４の後に、ＮＨ３−ストリッピング３５ を施す。その際、ストリッピングガス３６を、水性第一溶液３２と密接に接触さ せる。引き続いて、ＮＨ３−分！ｌ１３７中で、ＮＨ，の多いストリッピングガ ス３６°からＮＨ３を分離し、その際、再使用できるきれいなストリッピングガ ス３６″及び硫酸アンモニウム３８が生じる。

ＮＨ３−ストリッピング３５の後に存在する溶液３９から生じる塩を濾過４０に より分離し、かつ物質流４１’　として、固体３３に供給する。

濾過４０の後に、ＮＨ，不含溶液４１が存在し、これに、酸、有利には硫酸を用 いるｐＨ−調節４２の後で、他の濾過４３を施す。

濾過４３の際に濾別された塩４４を分岐させ、有利には双極性電気分解に供給す る。

濾過後にＮＨｌ及び固体を含有しない水溶液４５が存在し、これは、次のイオン 交換４６で選択的に水銀４７を遊離するための好適なｐＨｔを有する。Ｈｇ不含 溶液４８は、他のイオン交換工程４９で、残りのカチオンを除去する。通常の、 しかしながら明示されていない方法で洗液及び再生溶液が供給されるイオン交換 工程４９は、一方で、交換されないアルカリ金属の塩素化塩を包含する塩溶液５ ０を生じ、他方、主に重金属硫酸塩を含有する溶出液５１を生じる。塩溶液５０ は、双極性電気透析で、共役の酸及び苛性アルカリ溶液に分離される。

溶出液５１は、第二溶液５２に供給され、この溶液は、固体３３及び濾過４０で 濾別された塩の溶解５５により生じた第二懸濁液５４に第二固体／液体−分離５ ３を施して得られる。

固体３３及び塩４１の溶解５５は、有利には２工程で、硫酸を用いて行い、その 際、二酸化マンガンを還元溶解させるために、両方の溶解工程で二酸化硫黄５６ を導入する。

固体／液体−分離５３の際に、溶解５５で生じる酸性懸濁液５４から分離された 固体５７は、先ず第一に黒鉛からなり、黒鉛は、分離５８により、少量の他の固 体成分を除去され、その品質において更に高められている。

第二の酸性溶液５２は、酸性溶出液５１と一緒にして、順に、水銀の分離のため の第一分離５３、銅の分離のための第二懸濁液５４、亜鉛の分離のための第三分 １１ｉ５５、ニッケル及びカドミウムの分離のための第四分離５６、二酸化マン ガンの分離のための第五分１Ｉ１５７及び残りの重金属イオンの濃縮物の分離及 び水、特に完全脱塩（ＶＥ）水の回収のための第六分ｌｌｌ１５８を施し、その 際、得られたＶＥ−水は、工程で再び使用する。

各々の分離は、図３〜８に基づき、次に詳説する。

図３に示すように、酸性溶液５２及び溶出液５１に、苛性アルカリ溶液及び場合 により酸を用いるｐＨ−調節５９を施し、引き続き、イオン交換工程６０に供給 し、ここで選択的に水銀カチオンが交換される。この方法で、Ｈｇ−不含の第二 溶液６１が生じる。

水銀−イオン交換６０及び同様に水銀−イオン交換４６のために、カチオン交換 樹脂が使用され、これは、水銀に関し選択的であり、その容量に応じて消費され 、再生される。次いで、このＨｇ−含有樹脂４７もしくは４７″は、相応する再 生又は熱的処理に供給する。

Ｈｇ−不含で酸性の第二溶液６１は、図４に示すように、引き続いて、第二分離 ５４中の銅−イオン交換６２に供給する。

銅−イオン交換６２のためには、銅イオンを選択的に交換するカチオン交換体を 使用する。その再生の際に、硫酸銅が著しく多い溶出液６３が生じ、電気分解６ ４で、これから銅が析出する。電気分解６４により生じる、酸性の硫酸銅が減少 した溶液６５を透析６６及び引き続く逆浸透６７により、硫酸銅含有溶液６８が 電気分解６４に好適な濃度で生じるまで濃縮し、これは、溶出液６３と一緒に、 再び電気分解６４に供給する。

透析６６のために完全脱塩水を供給せねばならない、電気分解６４、透析６６及 び逆浸透６７かもなるこのサイクルは、電気分解で析出する銅の池に硫酸酸性分 散物６９及び逆浸透６７からの浸透水７０を生じる。

硫酸酸性分散物６９も浸透水７０も前記方法で更に使用する。

銅−イオン交換６２を出た、Ｈｇ及びＣｕ不含の溶液７１は、図５に示された第 三分離５５に供給する。

溶液７１を、酸を用いてｐＨ−調節７２し、かつ生じた塩を分離し、双極性電気 透析に供給する、濾過７３を行い、次いで液体／液体−抽出７４に供給する。

液体／液体−抽出７４のために、選択相を有する有機抽出剤７５を供給し、かつ 加工すべき溶液と共に、多段階の、有利には三段階のミキサー−沈殿機−ユニッ トで渦動させる。その際、亜鉛−イオンを溶液から分離し、次いで、これを、溶 液７６として、ニッケル及びカドミウムの分離のための第四分離５６に更に導く 液体／液体−抽出７４で生じた亜鉛の多い溶液７７は、再抽出７８で、酸７８を 使用して、亜鉛イオンを酸性溶液７９に移動させ、次いで、濾過８０で、生じた 塩８１を濾別した後、再び液体／液体−抽出７４に供給することができる。溶液 ７９は、帯電活性炭８３が生じ、かつこれが排出される、有機抽出剤残分の排除 ８２の後で、透析８４を経て電気分解８５に供給する。

完全脱塩水８６が使用され、かつ硫酸酸性分散物８７が生じる、透析８４のとこ ろで、電気分解に供給される溶液８８のｐＨ−値を調節する。

電気分解８５により亜鉛を分離した後に、亜鉛−イオンをまだ僅かに含有する溶 液８９を別の透析９０及び逆浸透９１を経て再び濃縮し、かつ透析８４からの溶 液８８と一緒に電気分解８５に再び供給する。

こうして、電気分解サイクル８５．９０．９１が得られ、ここでは、透析９０及 び逆浸透９１と亜鉛の分離のための電気分解８５との有意義な連結により、最良 の作業範囲での電気分解８５の連続運転が可能である。透析９０で生じる硫酸酸 性分散物９２、逆浸透９１の際に生じる浸透水９３並びに透析８４の際に生じる 硫酸酸性分散物８７は、相応する後処理により、再び工程で使用する。

電気分解８５で得られた亜鉛は、高価値の形で存在する。

図６に示すように、今やＨｇ−１Ｃｕ−及びＺｎ−不含の溶液７６を、酸を用い るｐＨ−調節９４及び生じた塩の濾別のための濾過９５を経て、ニッケル及びカ ドミウムの分離のための第一のイオン交換９６に供給する。第一のイオン交換９ ６を出た溶液９７は、次いで、生じた塩の濾別のためのもう一つの濾過９８を経 て、ニッケル及びカドミウムの分離のための第一のイオン交換９６と同じように 相応する方法で実施される第二のイオン交換９９に達する。イオン交換９６．９ ９では、好適な工程条件下で選択的にニッケルイオン及びカドミウムイオンが交 換される。次いで、酸によるイオン交換樹脂の再生で、カドミウムの多い溶出液 １００及びもう１つの、ニッケルの多い溶出液１０１が得られる。溶出液１００ ，１０１は、各々、透析１０２．１０２“、電気分解１０３．１０３°及び逆浸 透１０４，１０４′からなる電気分解サイクルに供給し、その際、電気分解によ りカドミウムもしくはニッケルが析出する。透析１０２．１０２°で生じる硫酸 酸性分散物及び逆浸透１０４，１０４″で生じる浸透水は、再び本方法で更に使 用する。

従って、電気分解−サイクル１０２．１０３．１０４　；　１０２’　、１０３ ’　、１０４’は、Ｎ　ｉ　／　Ｃｄ　−分離工程１０５を形成し、これは第二 のイオン交換９９のための相応するＮ　ｉ　／　Ｃｄ−分離工程１０５″と同一 である。第四分離５６は、ニッケル及びカドミウムの分離のための多段階イオン 交換ユニットを形成し。

その際、各分離工程９６．１０５；９９．１０５”は、同一に構成される。

第四分離５６から得られたＨｇ−１Ｃｕ−１Ｚｎ−１Ｎ１−及びＣｄ−不含溶液 １０６は、図７に示すように、その後、酸及び／又は苛性アルカリ溶液を用いる ｐＨ−調節１０７を経て、二酸化マンガンの分離のための電気分解１０８に更に 導く。電気分解１０８で、好適な方法実施によりＭｎ０２（温石）を非常に高い 品質で析出させることができる。このために、特に、電気分解に供給された溶液 のｐＨ−値、例えば１．５への好適な調節並びに温度約７５〜９０℃での電気分 解１０８の実施が必要である。

次いで、電気分解１０８を出た、Ｍ　ｎ　Ｏ２、水銀−１銅−、ニッケルー及び カドミウム−イオン不含の溶液１０９は、残留塩分を後処理するために第六分１ １１５８に供給する。

溶液１０９は残留塩濃度を僅かにのみ有するので、先ず透析１１０によりこれを 濃縮し、酸及び／又は苛性アルカリ溶液を用いるｐＨ−調節１１１を経て、完全 脱塩１１２に供給する。この完全脱塩１１２は、二工程で実施し、その際、第一 工程では、カチオン交換体で溶液中に残存する重金属イオンを分離し、他方、第 二工程では、双極膜を用いる電気透析により残存するアルカリ塩を共役する酸と 塩基に分解する。完全脱塩１１２から、一方で、残りの重金属イオン、例えばＦ ｅ−Ｆｅ−１ＡＩ−１Ｃａ−１イオンの濃縮物を有するカチオン交換体の再生溶 液１１３が出ていき、他方で、工程で再利用できる、酸−及び図示されていない 酸−及び塩基−流が出ていく。濃縮され、かつｐＨ−調節された溶液１０９“と 共に、工程の各逆浸透からの浸透水１１４も供給される完全脱塩により、完全脱 塩水１１５が得られ、これは、前記方法の種々の反応工程で再利用できる。

図９に示される、双極膜を用いて働く、双極性電気透析１２０に、各濾過の塩、 例えばイオン交換体４９（図２）を出た塩溶液並びにＮＨｌ−分離の際に得られ る（ＮＨ４）２Ｓ０４をその流入管１２１を通って供給し、かつその共役の酸及 び苛性アルカリ溶液に分離する。その際、各物質は、中間貯蔵所１２１．１２２ ．１２３．１２４及び１２５で貯蔵し、かつ前記方法で再利用するか又は市販化 するために、相応する濃縮もしくは希釈１２１’、１２２″　１２３’、１２４ ″及び１２５″を経て、これらから取り出す。

各透析工程で得られた硫酸酸性分散物は、流入管１２６を経て直接に硫酸用の中 間貯蔵所１２１に供給する。

本方法では、前記方法での双極性電気透析１２０の使用により、例えばｐＨ−調 節に必要な酸及び苛性アルカリ溶液を、完全脱塩１１２により得られた完全脱塩 水と同様に、工程サイクル中に供給することは可能である。

ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、３ ＦＩＧ、４ 国際調査報告 ！−＋＋＋ｌｌｌ＋ｎＰＣτ／ＩｓＡ／’ＪＩＯＩχ−ｎｎｎｅｅｌ−―−１ｌ １Ｊａ＋−１ｒｌ９８ｓｌ＾ＮＨ＾ＮＧ　＾Ｎｒ’Ｊ　Ｅ：　Ｘ　＾ｈＪ　ＮＥ ＸＥ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．物質（１０）を機械的に処理し、かつ少なくとも粗大フラクション及び微細 フラクション（１５、１６）に分け、別々に更に加工する、予め選別されて集め られた使用済み物質、特に使用済み電気化学的電池及び蓄電池から原料を回収す る方法において、湿式化学的処理で、微細フラクション（１６）から回収すべき 物質を順次第一及び第二溶剤で溶出し、引き続いて両方の溶液から次々と個別に 回収することを特徴とする、予め選別されて集められた使用済み物質、特に使用 済み電気化学的電池及び蓄電池から原料を回収する方法。 ２．集められた物質（１０）から異種材料を選別して除き、選別された物質（１ ２）を機械的処理の前に有利には冷却によリ脆弱化する、請求項１記載の方法。 ３．選別され物質（１２）を液化がス、特に液体窒素を用いて冷却する、請求項 ２記載の方法。 ４．選別された物質（１０）を−１００℃〜−２００℃まで冷却する、請求項２ 又は３記載の方法。 ５．選別され、かつ脆弱化された物質を有利には細断及び／又はインパクトによ リ機械的に粉砕する、請求項２、３又は４記載の方法。 ６．選別され、かつ脆弱化された物質を低温で機械的に粉砕する、請求項５記載 の方法。 ７．篩い分け（１４）により粗大−又はスクラッブフラクション（１５）及び微 細フラクション（１６）に分ける、請求項１から６までのいずれか１項記載の方 法。 ８．粗大−又はスクラップフラクション（１５）を有利に水、特に脱塩水で洗浄 （２２）する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。 ９．有利に、洗浄（２２）後に、粗大−又はスクラップフラクションから、比較 的軽い構成要素、例えばカートン及びプラスチック（２４）を空気分離（２３） により除去する、請求項７又は８記載の方法。 １０．所望のかつ比較的軽い構成要素が除去された粗大−又はスクラップフラク ション（１５）から、磁気選別（２５）及び非鉄金属分離によリ金属性原料（２ ６、２７）か得らる、請求項７、８又は９記載の方法。 １１．湿式化学的処理（２１）の前に微細フラクション（１６）から磁性材料を 、磁気選別（１７）により除去する、請求項７から１０までのいずれか１項記載 の方法。 １２．磁性材料を除去した微細フラクション、特に電気化学的電池及び蓄電池の 電解質材料（１８）は、予め決定した粒度分布の粉末（２０）に粉砕（１９）す る、請求項１１記載の方法。 １３．第一溶剤、有利には完全脱塩水を微細フラクション（２０）に添加するこ とによリ、第一溶液（３２）及び第一溶剤に溶解しない固体（３３）からなる第 一懸濁液（２９）が生じ、これに、有利には、粗大−又はスクラップフラクショ ン（１５）の洗浄の際に生じる洗液（３０）を添加し、第一懸濁液の不溶性固体 （３３）を第一溶液（３２）から分離（３１）し、第一溶液から分離した固体と 、第二溶剤、有利には酸、特に希硫酸とを混合し、その際、第二溶液（５２）及 び第二溶剤に溶解しない固体（５７）からなる第二懸濁液（５４）が生じ、固体 （５７）を第二懸濁液（５４）から分離（５３）し、かつそのなかに溶かされた 回収すべき物質を分離するために、両方の溶液（３２、５２）を個別に更に加工 する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。 １４．褐石（ＭｎＯ２）を溶かすために、第二溶剤として使用する希硫酸に二酸 化硫黄を添加する、請求項１３記載の方法。 １５．有利には第一イオン交換（４６；５３、６０）を用いて、各溶液（３２、 ５２）から水銀（Ｈｇ）イオンを分離し，引き続いて各溶液から、少なくとも他 の反応工程で、有利にはイオン交換（４９；６２、９６、９９）で、他の重金属 イオンを分離する、請求項１３又は１４記載の方法。 １６．両方の溶液（３２，５２）の各々のＰＨ−値を、Ｈｇ−イオンの分離の前 に調節する、請求項１５記載の方法。 １７．第一懸濁液（２９）からの分離（３１）後に第一溶液（３２）を中間貯蔵 （３４）する、請求項１３、１４又は１５記載の方法。 １８．ストリッビング（３５）によリ、第一溶液（３２）から有利にアンモニア （ＮＨ３）を分離し、塩を沈殿させ、かつ沈殿した塩を濾別し、第一懸濁液（２ ９）から分離した固体（３３）に供給する、請求項１５、１６又は１７記載の方 法。 １９．ＰＨ−値調節（４２）後に第一溶液（３２、４１）から塩（４４）を濾別 （４３）し、これに有利に双極性電気透析（１２０）を施し、その際、塩（４４ ）は、モの共役の酸及び苛性アルカリ溶液に分解される、請求項１６から１８ま でのいずれか１項記載の方法。 ２０．第一溶液からＨｇイオンを分離した後に、イオン交換（４９）で残りのカ チオンをこれから除去し、その際、交換されないアルカリ金属の塩素化塩は、重 金属硫酸塩から分離し、かつ塩素化塩（５０）を双極性電気透析（１２０）に供 給する一方、重金属硫酸塩を第二溶液（５２）に供給する、請求項１５から１８ までのいずれか１項記載の方法。 ２１．多数の連続する分離工程（５４、５５、５６、５７）で、Ｈｇイオン不含 第二溶液から各重金属、特に銅、亜鉛、ニッケル及びカドミウム並びに二酸化マ ンガンが順に得られ、引き続いて、残存する第二溶液（１０９）を完全脱塩（１ １２）する、請求項１５から２０までのいずれか１項記載の方法。 ２２．Ｃｕイオンの分離後に、各々の残存する第二溶液のＰＨ−値を各々の後続 の分離工程（５５、５６、５７、５８）の前に、好適な方法で調節（７２、９４ 、１０７、１１）する、請求項２１記載の方法。 ２３．ＰＨ−調節（７２、９４）後に、各第二溶液に場合によリ濾過（７３、９ ５）を施し、その際に分離する塩を、双極性電気透析（１２０）に供給する、請 求項２２記載の方法。 ２４．重金属を得るための分離工程（５４、５５、５６）で、各々特定の重金属 イオンの多い溶液（６３、７９、１００、１０１）が生じ、これから、相応する 重金属が電気分解（６４、８５、１０３、１０３′）によリ得られる、請求項２ １、２２又は２３記載の方法。 ２５．ＣｕもしくはＮｉ及びＣｄを得るために、各Ｈｇ−不含第二溶液を選択的 カチオン交換（６２もしくは（９６、９９））に供給し、これにより、Ｃｕ一イ オンの多い溶液もしくはＮｉ−イオン及びＣｄ−イオンの多い溶液（６３もしく は１００もしくは１０１）が生じる、請求項２４記載の方法。 ２６．Ｎｉイオン及びＣｄイオンの分離のために、相応する、Ｈｇ不含第二溶液 を２工程カチオン交換（９６、９９）に供給し、その際、沈殿した塩を溶液（９ ７）から除去するために、第一カチオン交換を出た溶液（９７）を、第二カチオ ン交換（９９）へ供給する前に、濾過（９８）する、請求項２５記載の方法。 ２７．亜鉛イオンの多い溶液（７７）を生じるために、Ｈｇ及びＣｕ不台の第二 溶液（７１）を、亜鉛を得るために、有利に多工程の液体／液体−抽出（７４） に供給する、請求項２４記載の方法。 ２８．液体／液体−抽出（７５）から直接に得られた、Ｚｎイオンの多い溶液（ ７７）から、再抽出（７８）により、Ｚｎイオンを酸性溶液（７９）に移動させ 、これを、抽出剤（７５）の有機残分の除去（８２）及び透析（８４）によるＰ Ｈ−調節の後に、電気分解（８５）に供給する、請求項２７記載の方法。 ２９．それぞれの重金属イオンを減じられた濃度で含有する、電気分解（６４、 ８５、１０３、１０３′）を出た溶液を、透析（６６、９０）及び／又は逆浸透 （６７、９１、１０４、１０４′）を経て濃縮し、かつ重金属イオンの多い溶液 （６３、６８、１００、１０１）と一緒に再び電気分解（６４、８５、１０３、 １０３′）に供給する、請求項２４から２８までのいずれか１項記載の方法。 ３０．褐石（Ｍｎ０２）の分離のために、Ｈｇ−、Ｃｕ−、Ｚｎ−並びにＮｉ／ Ｃｄ−不含の第二溶液（１０６）を電気分解（１０８）に供給する請求項２１か ら２９までのいずれか１項記載の方法。 ３１．Ｈｇ不含で、特定の重金属イオン並びにＭｎＯ２を除去した溶液（１０９ ）を有利には透析（１１０）により濃縮し、次いでＰＨ−値を調節（１１１）し 、有利な２工程の、完全脱塩（１１２）に供給する、請求項２１から３０までの いずれか１項記載の方法。 ３２．残存する重金属イオンの分離のためにイオン交換による完全脱塩（１１２ ）を実施し、かつ引き続いて、残存するアルカリ塩を共役の酸及び塩基に分解す るために双極性膜を用いる電気透析を実施する、請求項３１記載の方法。 ３３．Ｈｇ不含第二溶液（６１）から、褐石（ＭｎＯ２）を回収する前に、回収 すべき重金属を分離し、その際、先ずＣｕ、次いでＺｎ、引き続きＮｉ及びＣｄ を分離する、請求項２１から３２までのいずれか１項記載の方法。