JPH07507592A - アルケニル芳香族ポリマーフォームおよび該フォームの製造法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 アルケニル芳香族ポリマーフオームおよび該フオームの製造法この発明は、すぐ れた曲げ特性および／またはすぐれた断熱性を有する双峰形のアルケニル芳香族 ポリマーフオーム構造物に関する。この発明は、さらに、二酸化炭素、Ｃ＋　Ｃ ｔ、アルコール、および水を含有する無ハロゲン発泡剤を用いて調製したアルケ ニル芳香族ポリマーフオーム構造物に関する。

双峰形フオーム構造物は、比較的大きな一次気泡および比較的小さな二次気泡の 双峰形気泡サイズ分布を示す構造物である。大部分の一般的フオーム構造物は単 峰形気泡サイズ分布のみを示す。単峰形分布は均一分布または一次気泡サイズ分 布のみを有している。種々の双峰形フオーム構造物がＵＳ−Ａ−４，４５５，２ ７２およびＵＳ−Ａ−４，５５９，３６７ならびにＥＰ−ＡＯ３５３７０１（Ｅ ＰＯ出願第８９１１４１６０．８号）に開示されている。

ＵＳ−Ａ−４，５５９，３６７は、ポリマー原料中に、微細な合本有機植物性物 質を混合し、得られた固体混合物を溶融し、該固体混合融成物中に揮発性発泡剤 を包含させて発泡可能な混合物とし、さらに該発泡可能な混合物をグイから押出 してフオーム構造物を生成させることによる双峰形フオーム構造物の製造法に関 するものである。

ＵＳ−Ａ−４，４５５，２７２は、ポリマー融成物中に、水および物理的発泡剤 を導入し、さらに得られた混合物をグイから押出して、構造物を生成させること による双峰性フオーム構造物の製造法に関するものである。

ＥＰ−Ａ−０３５３７０１は、ポリマー原料中に、微細な水吸収性鉱物粉末を混 合し、得られた固体混合物を溶融し、該固体混合融成物中に揮発性発泡剤を包含 させて、発泡可能なａ＝物とし、さらに該発泡可能な混合物をグイから押出して 、フオーム構造物を生成させることによる双峰性フオーム構造物の製造法に関す るものである。

双峰形フオーム構造物は、一般的な単峰形フオーム構造物に勝る利点を示す。

この利点には強い靭性およびすぐれた断熱能力がある。さらに、双峰形構造物は 、典型的には、発泡剤の一成分として水を用いて製造されるが、単峰形構造物は 、典型的には、水を使用しない。発泡剤の一成分としての水の使用は、環境的理 由から望ましいので、双峰形構造物の製造も同様に望ましい。

双峰形フオーム構造物の断熱能力をさらに高めることは望ましいと思われる。

フオーム構造物の物理的性質に悪影響を及はさないか、または該構造物の製造ま たは処理に悪影響を及ぼさないで、その断熱能力を高めることはさらに望ましい と思われる。

双峰形フオーム構造物の欠点は可撓性に欠けるということである。双峰形フオー ム構造物のすぐれた靭性および断熱能力を示し、そのＪ５、すぐれた可撓性を示 す双峰形フオーム構造物を得ることは望ましいことであろう。

環境的理由から、経済的成分を有する無ハロゲン発泡〜１を低密度アルケニル芳 香族ポリマーフオーム構造物に付すすることが望ましいと思われる。発泡剤の種 類および量を選ぶことによって、フオームの気泡サイズを調節し得ることは、さ らに望ましいことであろう。

この発明の第１の態様によれば、アルケニル芳香族ポリマーが５０重量パーセン トを上回る熱可塑性ポリマー組成物のフオームを含む可撓性のアルケニル芳香族 ポリマーフオーム構造物がある。該フオームは、平均気泡サイズが０．０５Ｅリ メートルから１．２ミリメートルに及ぶ比較的大きな一次気泡および平均気泡サ イズが一次気泡の平均気泡サイズの５パーセントから５０パーセントにわたる比 較的小さな二次気泡を有している。−次および二次気泡はフオーム構造物の総気 泡容積の少なくとも９０パーセントを形成する。−次および二次気泡は、該気泡 総数の１ないし３０パーセントの数のピンホールを有している。ピンホールの存 在は、ピンホールを育しない対応するフオーム構造物と比較して、該フオーム構 造物の可撓性を高める。

この発明の第１の態様に、さらに付は加えると、ａ）５０重量パーセントを上回 るアルケニル芳香族ポリマーを含む熱可塑性ポリマー物質を加熱して、融解ポリ マー物質とし、ｂ）融解ポリマー物質中に、高圧下で、発泡剤の総重量に対して 少なくとも３重量パーセントで、かつポリマー物質１００重量部当り少なくとも ０゜３重量部の量の水を含む液状またはガス状の発泡剤を包含させて、発泡可能 なゲルとし、さらにＣ）発泡可能なゲルを減圧で膨張させてフオーム構造物を生 成させる工程を含む前記フオーム構造物の製造法がある。発泡可能なゲルは、グ イから低圧帯域内に押出して、フオーム構造物を生成させるのが好ましい。

この発明の第２の態様によれば、ａ）アルケニル芳香族ポリマーが５０重量パー セントを上回る熱可塑性ポリマー物質のフオームおよびｂ）カーボンブラックを 含まない対応するフオームの熱伝導率よりも前記フオームの熱伝導率を低下させ るだけのカーボンブラックの量を含む断熱性双峰形アルケニル芳香族ポリマーフ オーム構造物がある。該フオームは気孔サイズが０．０５ミリメートルから１． ２ミリメートルにわたる比較的大きな一次気泡および気泡サイズか、−次気泡の 平均気泡サイズの５パーセントから５０パーセントにわたる比較的小さな二次気 泡を有する。−次および二次気泡はフオーム構造物中の総気泡容積の少なくとも ９０パーセントを形成する。カーボンブラックの添加は、カーボンブラックを実 質的に一次フオーム気泡のみからなる通常の単峰形フオーム構造物に加えるとき に認められるよりも大きな驚くべき相乗的な断熱能力の増大または熱伝導率の減 少をもたらす。

この発明の第３の態様によれば、平均気泡サイズが少なくとも０．１ミリメート ルの複数の独立気泡を含む低密度無ハロゲンの独立気泡フオーム製造法がある。

「低密度」という用語は、’　６　ｋｇ　／　ｍ　ｖないし８０ｋｇ／ｍ’のフ オーム密度を意味する。アルケニル芳香族熱可塑性物質を加熱して、ポリマー物 質融成物とする。

融成物中に、ポリマーの総重量に対して、好ましくは３ないし１０重量パーセン トの無ハロゲン発泡剤混合物を包含、すなわち混合させて、発泡可能なゲルを生 成させる。［無ハロゲンフオーム構造物」という用語は、無ハロゲンまたは無ハ ロゲン化発泡剤でつくった低密度フオーム構造物を指す。発泡剤は、全発泡剤混 合物の総重量に対して、１５ないし９５重量パーセントの二酸化炭素３ないし８ ０重量パーセントのＣｒ　Ｃ６アルコール、および０．４ないし４５重量パーセ ントの水を含有するのが好ましい。発泡可能なゲルは減圧すなわち低圧で膨張さ せて、フオームとする。気泡サイズは含水量を変えることによって調節し得るこ とが認められた。

フオーム構造物は５０重量パーセントを上回る、より好ましくは７０重量パーセ ントを上回るアルケニル芳香族ポリマーを含む。アルケニル芳香族ポリマーとい う用語はスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルベンゼン、ジビニ ルベンゼン、クロロスチレン類、およびブロモスチレン類のようなアルケニル基 が１個以」−の芳香族化合物から誘導されるポリマーを包含する。少量（すなわ ち、５重量パーセント）のＣ，−Ｃ４メタクリレート類およびアク「ルート類、 Ｃ１−８オレフイン類、ならびにＣ４−８ジエン類のような共重合可能な化合物 を含有する。適当な化合物には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アク リロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ブタジェン、ペンタジェン、ヘキ サジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンおよびオクテンがある。

アルケニル芳香族ポリマー物質は、アルケニル芳香族ポリマーが、５０重量パー セントを上回るアルケニル芳香族モノマー単位を含みさえすれば、他の熱可塑性 物質を含有することができる。適当なプラスチック物質は、アルケニル芳香族ポ リマーと混合し、発泡させてフオームとすることができる任意のプラスチック物 質から選ぶことができる。適当なプラスチックにはポリオレフィン類、ポリ塩化 ビニル、ポリスチレン、ゴム変性アルケニル芳香族ポリマー、セルロース系ポリ マー、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリエステル類、およびポリ塩化ビ ニリデンがある。適当なポリオレフィン類にはポリエチレン、ポリプロピレンお よびポリブチレンがある。好ましい構造物は、ポリスチレンフオームが経済的で あり、断熱性プラスチックフオームとして通常用いられているので、実質的に（ すなわち、９５パーセントを上回り）、またもっとも好ましくはもっばらポリス チレン構造物である。

フオーム構造物は通常、アルケニル芳香族ポリマー自体または、もし存在すれば 、他のポリマーとともに溶融、混合してプラスチック融成物とし、該プラスチッ ク融成物中に発泡剤を包含させて、発泡可能なゲルとし、さらに発泡可能なゲル をダイから押出して、フオーム構造物を生成させることによって生成する。溶融 および混合中、ポリマーのガラス転移点以上の温度、好ましくは融点以上の温度 にポリマーを加熱する。ポリマーおよび添加剤の溶融および混合は、押出機、ミ キサー、またはブレンダーのような業界で公知の手段によって行う。同様に、水 を含む発泡剤も、任意のｎ；＋配回様の手段によってプラスチック融成物中に包 含すなわち混合する。発泡剤は、得られたプラスチックゲルの実質的な膨張また はゲル中の発泡剤の全般的な均一分散の低下を防止するのに必要な程度の高圧で 、プラスチック融成物と混合する。とくに断らなければ、発泡剤は、融成物中に 、膨張させるポリマー１００部当り、１ないし３０部の重量比で包含させるのが 適当であり、３ないし１５部の重量比で包含させるのが好ましい。発泡可能なゲ ルは、クーラーまたは冷却帯域を通過させて、最適発泡温度まで、ゲル温度を低 下させるのが好ましい。ポリスチレンの場合には、典型的な最適発泡温度は１１ ０℃から１３５℃にわたる。溶融、混合および冷却は、単一押出機、縦列押出機 、または別のミキサーまたはクーラーと直列の１個以上の押出機で行うことがで きる。冷却したゲルは、次に、ダイから減圧すなわち低圧帯域に移送して、フオ ーム構造物とする。低圧帯域は、ダイから押出す前に発泡可能なゲルが保持され る圧力よりも低い圧力にある。低圧は過圧である場合もあれば、減圧である場合 もあるが、大気圧程度が好ましい。

とくに断らなければ、水とともに用いることができる発泡剤には、無機薬剤、揮 発性有機薬剤および分解して、ガスや他の副生物になる化学薬剤がある。適当な ガス状発泡剤には窒素、二酸化炭素、空気およびアルゴンがあるが、これに限る ものではない。適当な揮発性有機薬剤にはハロゲン化および非ハロゲン化脂肪族 炭化水素がある。適当な非ハロゲン化脂肪族炭化水素にはｃｌ−９アルケン類な らびにｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、エタン、プロパン、イソペンタ ン、ｎ−ヘキサン、およびイソヘキサンのようなアルカン類がある。適当なハロ ゲン化脂肪族炭化水素には塩化メチル、塩化エチル、ペルフルオロメタン、クロ ロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン 、ジフルオロメタン、ペルフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエ タン、１．１−ジフルオロエタン、Ｌ　Ｌ、１．　２−テトラフルオロエタン、 １゜１．１−１−リフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、クロロテトラフル オロエタン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、クロロペン タフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロ］・リフルオロ エタン、ペルフルオロプロパン、クロロへブタフルオロプロパン、ジクロロプロ パン、ジフルオロプロパン、ジクロロへキサフルオロプロパン、ペルフルオロブ タン、クロロノナフルオロブタン、およびペルフルオロシクロブタンがある。適 当な化学発泡剤には、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチリロニトリル、ベ ンゼンスルホンヒドラジド、４．４−オキシベンゼンスルホニルセミ力ルバジド 、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ、　 Ｎ’　−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、およびトリヒドラ ジノトリアジンがある。

好ましい発泡剤は、水および、たとえば窒素、二酸化炭素またはアルゴンのよう な無機発泡剤との混合物を用いるものである。もっとも好ましい発泡剤は水およ び二酸化炭素を含む。とくに断らなければ、発泡剤は発泡剤の総重量に対して、 好ましくは３ないし８０重量パーセント、より好ましくは５ないし６０重量パー セントの水を含む。

この構造物は、顔料、充填剤、酸化防止剤、押出助剤、成核剤、安定剤、帯電防 止剤、難燃剤、および掃酸剤のような補助的添加剤を含有することができる。

この構造物のフオーム成分は１立方メートル当り１６ないし８０キログラムの密 度を有するのが好ましい。

双峰形フオーム構造物は、平均気泡サイズが０．０５ミリメートルから１．２ミ リメートルにわたる比較的大きな一次フオーム気泡および気泡サイズが一次気泡 の平均気泡サイズの５パーセントから５０パーセントにわたる比較的小さな二次 フオーム気泡よりなる。気泡サイズは、典型的に、業界で双峰形フオーム構造物 の分析および特性決定に用いられる光学顕微鏡検査法によって測定する。気泡分 布中の比較的大きな気泡を平均して、−次気泡の平均気泡サイズをめ、気泡分布 中の比較的小さな気泡を平均して、二次気泡の平均気泡サイズをめる。二次気泡 は、−次気泡の気泡壁またはストラット（ｓｌ＋ｉｌｊ内に位置するか、または 単独もしくは２個以上の群をなして一次気泡の外側かまたは一次気泡に隣接して 位置することができる。ストラットは３個以上の気泡壁の結合部である。このフ オーム構造物のフオームが、２種類の気泡を全体に概ね不均等に分散させるよう に、二次気泡の至るところに一次気泡をあまねく分散させるのが好ましい。双峰 形気泡分布を有するプラスチックフオームに指示される補足的教示がＵＳ−＾− ４．４５５，２７２およびＵＳ−Ａ−４，５５９，３６７ならびにＥＰ−ＡＯ３ ５３７０１に開示されている。

双峰形フオーム構造物はフオーム気泡の構成部分の間に「ピンホール」を具備し て形成させることができる。ピンホールは隣接する一次気泡間、隣接する二次な 孔である。ピンホールはフオーム気泡の極く僅かな面積すなわち微小部分の間に 存在するので、ピンホールは、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５６に規定されているように、 フオームの独立気泡性に実質的に影響を及ぼすことはない。ピンホールはフオー ムの一次および二次気泡の総数の１ないし３０パーセントの数で存在するのが好 ましく、５ないし２０パーセントの数で存在するのがさらに好ましい。フオーム 構造物はピンホールがあってもなくても形成させることができる。

ピンホールのある双峰形フオームは、対応するピンホールのない双峰形フオーム よりもすぐれた可撓度を示す。すぐれた可撓性は、脆くなく、処理しやすく、か つ使用中破損することなく加工し、取扱えるフオーム構造物をもたらす。すぐれ た可撓性は、また、スタッコ用に使用する際にすぐれた亀裂抵抗性を示す。

双峰形フオーム構造物の一次および二次気泡は、フオーム構造物中の全気泡容積 の少なくとも９０パーセント、好ましくは少なくとも９５パーセントを形成する 。−次気泡より大きな気泡および二次気泡よりも小さな気泡は、気泡サイズの所 望の双峰形分布が構造物中に存在することを確実にもたらすために、とって代わ った比較小部分（１０パーセント未満）の容積のみを形成しなければならない。

フオーム構造物中に存在するがフオーム気泡の本質ではないボイドまたはキャビ ティは、フオーム構造物中の全気泡容積の一部とはみなされない。

特定理論に拘束されるつもりはないが、双峰形気泡サイズ分布は、現存する処理 条件（たとえば、温度、圧力、機械的撹拌等）において、発泡可能なゲルがポリ マー融成物中の水の溶解度を上回る水の量を含有するときに生じると思われる。

発泡可能なゲルが発泡して、フオーム構造物になると、過剰の水は、二次気泡の 形となって現われる。

発泡剤の総重量に対して、１重量パーセント以上またはそれ以上の量の水を含む 水性発泡剤系を使用すると、典型的には、市販のアルケニル芳香族ポリマー、と くにポリスチレンからつくったフオーム構造物中に双峰形フオーム分布をもたら す。

このフオーム構造物は、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５６によれば独立気泡が少なくとも９ ０パーセントが好ましい。該独立気泡のフオームは断熱用にとくに有効である。

ピンホールを有する双峰形フオーム構造物を調製するのに用いられる発泡剤は、 発泡剤の総重量に対して少なくとも３重量パーセントの水を含む。発泡剤中の水 分率は、また、この構造物中のアルケニル芳香族ポリマーおよび非アルケニル芳 香族ポリマーの重量に対し、１００重量部当り少なくとも０．３重量部を構成し なければならない。必要な水分率は、従来技術のように、プラスチックまたはポ リマー融成物中に加えられる水搬送性または水生成性固体によるのではなくて、 押出機、ミキサー、またはブレンダーに没入するような外部手段によって、プラ スチックまたはポリマー融成物中に直接、液状、またはガス（蒸気も含む）状で 包含させる発泡〃１に適用される。液状またはガス状で外部からポリマー融成物 に加えられる発泡剤中の適当な水分率および発泡温度の適当な選択を用いると、 ピンホールを有し、所望の双峰形気泡サイズ分布を有するフオーム構造物が１ｑ られる。この発明は、ポリマー融成物中へ水搬送性または水生成性固体の添加を 除外するものではないが、該固体によって添加される水はピンホールの生成に欠 くことができないとは思われず、したがって、該固体によって添加される水は、 液状またはガス状でポリマー融成物に加えられる発泡剤中の適正水分率を計算す る際には考慮されない。発泡温度の適切な選択は、発泡可能なゲル中に、水の微 細で、均質な分散を確実にもたらす。

カーボンブラックを含有する双峰形フオーム構造物は、一定量のカーボンブラッ クの場合に認められる断熱能力の増大または熱伝導率の低下が驚くほど大きいの で、カーボンブラックを含有する単峰形フオーム構造物よりも有利である。言い かえると、カーボンブラックを有する双峰形フオーム構造物は、カーボンブラッ クをａしない単峰形フオーム構造物と比へたカーボンブラックをａする単峰形フ オーム構造物よりも、断熱能力の増大または熱伝導率の低ドが、カーボンブラッ クをＭＬない双峰形フオーム構造物に比へて勝ることがわかる。双峰形フオーム 構造物と単峰形フオーム構造物との、カーボンブラックの添加による断熱能力の 増大または熱伝導率の低下のこの相違は、驚くへきことでもあり、また思いがけ ないことでもある。さらに、双峰形フオーム構造物は、カーボンブラックが一定 量の対応する単峰形フオーム構造物よりも高いＲ値（断熱能力）または低い熱伝 導率を示す。対応するフオーム構造物は、ＡＳＴＭ　Ｄ３５７ロー７７すなわち 一次気泡サイズ範囲の光学顕微鏡検査による平均気泡サイズが実質的に同等であ り、かつフオーム密度が実質的に同等のフオーム構造物である。カーボンブラン クを含有する双峰形フオーム構造物は、双峰形構造物にピンホールがあろうとな かろうとカーボンブラックを含有する単峰形フオーム構造物よりも有利である。

カーボンブラックは、構造物中のアルケニル芳香族ポリマーまたは非アルケニル 芳香族ポリマーの重量に対して、フオーム構造物の１．０ないし２５重量パーセ ントを構成するのが好ましく、２ないし１０重量パーセントを構成するのがさら に好ましい。カーボンブランクは、この構造物のフオームマトリックス全体に均 一に分散しているのが好ましい。カーボンブラックは、気泡壁全体に均一に広が っているのがさらに好ましい。

この発明の無ハロゲンフオーム構造物の気泡サイズは、驚くべきことに、発泡剤 混合物中の水の量を調節することによって効果的に制御できることが見出された 。水の量を増すと平均気泡サイズの大きなフオームを生じた。このように、フオ ームの気泡サイズは発泡剤混合物中の水分量を変えることによって制御可能であ った。

無ハロゲンフオーム構造物は、非ハロゲン化発泡剤または塩素やフッ素のような ハロゲン分を含まない発泡剤を用いてつくったフオーム構造物である。非ハロゲ ン発泡剤には、前記ハロゲン化脂肪族炭化水素を含まない発泡剤がある。この発 明のフオーム構造物は非ハロゲン化発泡剤からつくったフオーム構造物に隈取さ れないが、用途によっては該発泡剤が好ましいかもしれない。

すぐれたスキン品質および大きな横断面積は、無ハロゲンフオーム構造物のフオ ームの気泡サイズが小さい場合、すなわち、１．２ミリメートル（間）未満の場 合に得ることができる。

気泡サイズが比較的小さい独立気泡を有する１つの態様の無ハロゲンフオーム構 造物を、本明細書では「小気泡フオーム」ともいう。気泡サイズが比較的大きな 独立気泡を有する別の態様のフオーム構造物を「大気泡フオーム」ということが できる。

「小気泡サイズ」という用語は０．１ないし１．２ｍｉの気泡サイズを意味する 。

有利なことに、この小気泡フオーム構造物は、その中に少な（とも９７ないし９ ９．９パーセント、好ましくは９８．５ないし９９．８パーセントのガス含有独 立気泡ををする。

小気泡無ハロゲンフオーム構造物は、平均気泡サイズが、好ましくは０．１ない し１．１ｍｍ、より好ましくは０．１ないしＱ、９ｍ１１の気泡を有し概ね均一 の気泡構造を呈し、また不連続性がない。好ましい態様では、小気泡フオーム構 造物は、気泡サイズを本体の最小横断寸法を横切る平均気泡直径で測る場合には （すなわち、ＡＳＴＭ法Ｄ２８４２−６９によるような場合には）、平均気泡サ イズが実質的に変動しない。好ましい態様は、さらに、横断面積が少なくとも８ １ｎ２（５０ａ＃）　、最小横断寸法が少なくとも０．　２５ｉｎ　（０，６ａ ｎ）　、および密度が１ないし５ｐｃｌ（１６ないし８０ｋｇ／ｍ’　）　、好 ましくは１．８ないし３、　１ｐｃｌｆ２９ないし５０ｋｇ／ｍ’）である。

「大気泡サイズ」という用語は１．２關を上回り３．０ｆｌまでの気泡サイズを 意味する。有利なことに、この大気泡フオーム構造物はその中に、少なくとも９ ７ないし９９．９パーセント、好ましくは９８，５ないし９９．８パーセントの ガス含有独立気泡を有する。

大気泡無ハロゲンフオーム構造物は、気泡の平均気泡り”イズが１．５ないし２ ．６ｍｍであるのが好ましく、１．６ないし２．４關であるのがもつとも好まし い。好ましい態様では、大気泡フオーム構造物は、横断面積が少なくとも８１ｉ ２（５０ａ／）、最小横断寸法か少なくとも０．２５ｉｎ（０，６印）、さらに 密度が１ないし５ｐｃｌ（１６ないし８０ｋｇ／ｍ’　）　、好ましくは１，６ ないし２．　０ｐｃ！（２５６ないし３２ｋｇ／ｍ’）である。

小気泡無ハロゲンフオームをつくるには、二酸化炭素を全発泡剤の、通常１５な いし９５重量パーセント、好ましくは３０ないし９０重量パーセント、もっとも 好ましくは４０ないし７０重量パーセントの比率で使用づ−る。低級アルコール は、全発泡剤混合物の総重量の３ないし８０重量パーセントの量、好ましくは６ ないし６０重量パーセン］・の量で使用する。水は全発泡剤混合物の総重量の０ ４ないし２０重量パーセント、好ましくは０．４ないし１０重量パーセントの量 、もっとも好ましくは０４ないし３重織パーセントの量で使用する。

大気泡無ハロゲンフオームをつくるには、二酸化炭素を、好ましくは１５ないし ５０重量パーセント、より好ましくは２６ないし４３重量パーセントの量で使用 する。低級アルコールは１０ないし８０重量パー七ノド、より好ましくは２２な いし５３重量パーセントの瞳て使用する。水は１０ｔＬいし４５重量パーセント 、より好ましくは２１ないし３５重量パーセントの量で使用する。重量はすべて 発泡剤の総重量に対するものである。

この態様に有用な発泡剤は、二酸化炭素、低級アルコールおよび水の混合物であ る。「低級アルコール」という用語はＣ１−Ｃもアルコール、好ましくはＣ，− Ｃ４アルコールを意味する。低級アルコールはメタノール、エタノール、イソプ ロパツール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、および それらの異性体がある。エタノールが極めて好ましい。

無ハロゲンフオーム構造物の場合に、発泡剤混合物中の水の量は、無水アルコー ル（「ドライアルコール」）に対するものである。アルコール分が９９．９パ一 セント未満のアルコール（「ウェットアルコール」）を用いる場合には、該アル コール中に含まれる水の量を明示した比率から差引き、必要ならば、必要量の水 を充足させるために、追加水分を補足する必要がある。

この明細書で教示する様々のフオーム構造物の好ましい製造法は押出法であるけ れども、該構造物はビーズの発泡によって成形でき、発泡の時点でビーズを成形 して、種々の形状の構造物を形成させることができることが理解される。成形さ れた発泡可能なビーズからつくった絶縁パネルは一般に粒状ボード（ｂｅ＊ｄｂ ｏｕｄｌという。

種々のフオーム構造物は、構造物をパネルの形に作り、さらに構造物を表面に適 用することによって表面を断熱するのに用いることができる。該パネルは、たと えば、屋根材、建築物および冷蔵庫のような一般的な断熱用途に有用である。

種々のフオーム構造物は、一般的な隙間埋め緩Ｗｉ剤および包装用の複数のばら ばらの発泡粒子に成形することができる。

下記はこの発明の実施例であって、１羽定するものと解してはならない。とくに 断らなければ、パーセント、部または比率はすべて重量単位のものである。

実　施　例 実施例１ この発明の、ピンホールを有する双峰形フオーム構造物を、調製して、その断熱 能力（「Ｒ」値）ならびに圧縮および曲げモードにおける機械的応答について試 験した。

サイズ排除クロマトグラフィーによりめた分子量が２００，０００の汎用ポリス チレン樹脂ならびに加工および気泡核生成を制御する他の添加剤を２−１部２イ ンチ（６，４センチメートル）の押出機に供給して、発泡剤混合物と密に混合し て、発泡可能なゲルとする。発泡剤は、樹脂重量に対し、１００部当り４部（ｐ ｐｈｌの二酸化炭素およびＱ、５ｐｐｈの水の混合物であった。ゲルを、発泡温 度の１２７℃に冷却し、ダイから押出して、ポリスチレンフオームを生成させた 。

次表は測定したフオームの物理的性状および機械的試験結果をまとめたものであ る。Ｒ値はＡＳＴＭ　Ｃ３１８−８５により測定した。添加剤のａ文は、樹脂の 重量に対して、タルク０．０５ｐｐｈ、ステアリン酸カルシウム０．０５９９ｈ 、酸化マグネシウム０．０５ｐｐｈ、ポリエチレン０．１ｐｐｈ、および青色着 色剤Ｑ、ｏｌｐｐｈであった。

圧縮強さ試験は、八ＳＴＭ　０１６２１−７９の方法によって行い、曲げ試験は ＡＳＴＭ　Ｃ２０３９１により行った。測定はインストロン４２０４材料試験シ ステムを用いて行った。

フオーム構造物の気泡形態は双峰形、すなわち−次および二次気泡の分布であっ た。ピンホールは一次気泡の構成部分の気泡壁中に存在した。

機械試験結果は、双峰形フオーム構造物には一般に現われないすぐれた可撓度お よび靭性を示した。この向上はフオーム構造物の気泡構造中のピンホールの存在 によるものてあった。

表へ フオーム構造物の物理的性状 フオーム構造物は平均−次気泡サイズが０．　２２ｎ＋＋の双峰形気泡分布を示 した。

フオーム構造物は、気泡間に内部連結ピンホールををし、またストラットおよび 気泡壁中に二次気圧があった。ピンホールは気泡の１ないし３０パーセントの数 で存在した。フオーム構造物の密度は３．　２ｐｃｌ（５１ｋｇ／ｒｒｒ）であ った（スキン層含む）。エージング３日後（７）　Ｋ　７　ｙフタ−（Ｂｌｗ− ｉｎ／’Ｆ−Ｉｔｚ−ｈ＋）　ハ０．２１２　（０，０３０６Ｗ／　（ｍに）） であったが、これはＲ７インチの４．７（３２（＋１．　Ｋ）／Ｗ　；　Ｒ／印 ＝１３（Ｉに）／Ｗ）に相当した。

実施例６〜１１ 回転ミキサーに給送する直径２インチ（６１センチメートル）の押出機を用い、 この発明の方法によって小気泡フオーム構造物を調製した。回転ミキサーの流出 物は３つの熱交換機に通した。熱交換機からの流出物は、順次、複数のインター フェーシャルサーフェスジェネレータ（ｉｎｌｅ＋１ａｃｉｚｌ　Ｉａ百＊ｃｅ 　ｇｃｎｅｍｏ＋ｌまたはスタティックミキサーに通した。スタティックミキサ ーからの流出物はスロットダイに通した。フオームはスロットダイから６０ｋｇ ／Ｉｎ　（１３０ボンド／時）の速度て流出させた。この発明によって、発泡剤 混合物中の水の量の異なる小気泡フオームを調製した。各フオーム試料の組成お よびそれぞれの発泡剤の比率を表Ｃに示す。小気泡フオームの評価結果は下記表 りに示す。

比較例６〜９ 実施例６〜１１の方法に従い、ただし発泡剤から水を省いて、フオーム試ネ１（ 比較例６〜９）を調製した。発泡剤混合物のその他の成分は下記表Ｃに表示する 。フオームの評価結果は下記表りに示す。

表Ｃ−小気泡フオーム Ｉ　ＰＳは分子量が約２００．０００のポリスチレン樹脂２　成核剤はタルク ３　ＥｔＯ）Ｉは純度９９．９パーセントのエタノール４　ｐ９ｈはポリマーの 総重量に対する総重量１００部当りの部数表りに示したデータから容易に明らか なように、Ｃ０２、エタノールおよび水の発泡剤混合物を用いて調製したこの発 明の小気泡フオームは、すぐれたスキン品質および表面外観を示す。さらに、い ずれも、発泡剤混合物中に同量の二酸化炭素を用いて調製した、実施例８の調製 フオームと比較例７の調製フオームとを比較すると、発泡剤混合物中に水を加え ることによって（実施例８）、該フオームは、水を存在させずに調製したフオー ム（比較例７）よりもすぐれたスキン品質を示すだけでな（、また低密度を呈す る。

実施例１２および１３ 実施例６〜１１に述べたと同じ方法および同し種類の設備を用い、この発明によ り、発泡剤混合物中の水の量を変えて大気泡アルケニル芳香族ポリマーフオーム 構造物を調製した。大気泡フオームはスロットダイから２００ボンド／時（９１ ｋｇ／ｈ）の速度て流出させた。各フオーム試料の組成およびそれぞれの発泡剤 比率を表しに示す。大気泡フオームの評価結果は下記表Ｆに示す。

比較例１２および１３ 実施例１２および１３の方法に従い、ただしアルコールまたは水成分を省いて、 フオーム構造物（比較例１２および１３）を調製した。

発泡剤混合物のその他の成分は下記表しに示す。フオームの評価結果は下記表Ｆ に示す。

表Ｅ−大気泡フオーム ＊　この発明の実施例ではない Ｉ　ＰＳは分子量が約２０［１，０００のポリスチレン樹脂２　成核剤はステア リン酸カルシウム ３　ＥｔＯＨは純度９９９バーナン］・のエタノール４　ｐｐｈ＝ｌｏｏ部当り の部数 表Ｆ−大気泡フオームの性状 表Ｆのデータから、この発明による発泡剤混合物を用いて調製したフオーム（実 施例１２および１３）の気泡サイズを、発泡剤混合物からエタノールまたは水を 省いた比較例１２および１３て調製したフオームと比べて７０％以」二も太きく できることがわかる。

この発明のフオーム構造物および製造方法の態様を、具体的な細部にわたって示 したけれども、製造法および所望の物理的性状によっては、依然として、この明 細書に示す新規な教示および原理の範囲内に明らかに入る限りにおいて、この発 明は、種々の変更により修正可能であることが理解されよう。

フロントページの続き （３１）優先権主張番号　８９６，０２５（３２）優先臼　１９９２年６月９日 （３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） （３１）優先権主張番号　９４７，８５５（３２）優先臼　１９９２年９月１８ 日（３３）優先権主張国　米国（Ｕ　Ｓ　）（３１）優先権主張番号　０５２， ８５５（３２）優先臼　１９９３年４月２６日（３３）優先権主張国　米国（Ｕ Ｓ’）（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、ＣＡ、ＦＩ、ＨＵ、ＪＰ、Ｎ（７２）発明者　ビンダー、トマス・イードイツ 連邦共和国７５８０　ビュール・モース、ブーヘンシュトラーセ（番地なし）（ ７２）発明者　ヴオ、ショー・ヴエ フランス共和国エフ−６７４６０，スーフェレヴエエールセーム、リュー・ギュ タンベール２１ （７２）発明者　コクシス、デポラ・エルアメリカ合衆国オハイオ州４３０５５ ．ニューアーク、バーリン・コート　８３

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）５０重量パーセントを越えるアルケニル芳香族ポリマーを含む熱可塑性 ポリマー物質を加熱して、融解ポリマー物質を形成し；ｂ）融解ポリマー物質中 に、高圧下で発泡剤を包含させて、発泡可能なゲルを形成し； ｃ）発泡可能なゲルを選択された発泡温度にまで冷却し；さらにｄ）発泡可能な ゲルを減圧で発泡させて、フォーム構造物を生成させ、なお、発泡剤は水を含有 する、 ことを含む独立気泡アルケニル芳香族ポリマーフォーム構造物の製造法。
2. ２．下記諸要件、すなわち （ｉ）発泡剤が液状またはガス状で包含され、そしてその発泡剤は発泡剤総重量 に対して少なくとも３重量パーセントでかつポリマー物質１００重量部当り少な くとも０．３重量部の量の水を含むこと；（ｉｉ）発泡可能なゲルが、フォーム 構造物の熱伝導率を低下させるだけのカーボンブラックの量を含有すること；そ して（ｉｉｉ）発泡剤が二酸化炭素、Ｃ１−６アルコールおよび水を含有するこ との要件の少なくとも１つが当てはまることを特徴とする請求項１の方法。
3. ３．アルケニル芳香族ポリマーが５０重量パーセントを上回る熱可塑性ポリマー 組成物のフォームを含み、該フォームは平均気泡サイズが０．０５ミリメートル から１．２ミリメートルに及ぶ比較的大きな一次気泡および気泡サイズが一次気 泡の平均気泡サイズの５パーセントから５０パーセントにわたる比較的小さな二 次気泡を有し、 一次および二次気泡が、フォーム構造物の総気泡容積の少なくとも９０パーセン トを構成し、かつ（ｉ）一次および二次気泡の総数の１ないし３０パーセントの 数のピンホールおよび（ｉｉ）カーボンブラックを含まない対応するフォームの 熱伝導率よりも該フォームの熱伝導率を低下させるだけのカーボンブラックの少 なくとも１つを含むことを特徴とする独立気泡のアルケニル芳香族ポリマーフォ ーム構造物。
4. ４．アルケニル芳香族ポリマーが５０重量パーセントを上回る熱可塑性ポリマー 組成物のフォームを含み、該フォームは平均気泡サイズが０．０５ミリメートル から１．２ミリメートルに及ぶ比較的大きな一次気泡および気泡サイズが一次気 泡の平均気泡サイズの５パーセントから５０パーセントにわたる比較的小さな二 次気泡を有し、一次および二次気泡はフォーム構造物の総気泡容積の少なくとも ９０パーセントを構成し、一次および二次気泡は、一次および二次気泡の総数の １ないし３０パーセントの数のピンホールを有することを特徴とする可撓性で独 立気泡のアルケニル芳香族ポリマーフォーム構造物。
5. ５．平均気泡サイズが０．０５ミリメートルから１，２ミリメートルに及ぶ比較 的大きな一次気泡および気泡サイズが一次気泡の平均気泡サイズの５パーセント から５０パーセントにわたる比較的小さな二次気泡を有するフォーム、フォーム 構造物の総容積の少なくとも９０パーセントを構成する一次および二次気泡、一 次および二次気泡の総数の１ないし３０パーセントの数のピンホールを有する一 次および二次気泡を含む独立気泡のアルケニル芳香族ポリマーフォーム構造物の 製造法において、該方法が ａ）５０重量パーセントを上回るアルケニル芳香族ポリマーを含む熱可塑性ポリ マー物質を加熱して、融解ポリマー物質を形成し；ｂ）融解ポリマー物質中に、 高圧下で発泡剤を包含させて、発泡可能なゲルを形成し； ｃ）発泡可能なゲルを選択された発泡温度に冷却し；さらにｄ）発泡可能なゲル を減圧で発泡させて、フォーム構造物を生成させる工程を含み、該方法は、発泡 剤が液状またはガス伏で包含され、また発泡剤総重量に対して少なくとも３重量 パーセントで、かつポリマー物質１００重量部当り少なくとも０．３重量部の量 の水を含むことを特徴とする方法。
6. ６．アルケニル芳香族ポリマーが５０重量パーセントを上回る熱可塑性ポリマー 物質のフォーム、気泡サイズが０．０５ミリメートルから１．２ミリメートルに 及ぶ比較的大きい一次気泡および気泡サイズが一次気泡の平均気泡サイズの５パ ーセントから５０パーセントにわたる比較的小さな二次気泡を有するフォーム、 フォーム構造物中の総気泡容積の少なくとも９０パーセントを構成する一次およ び二次気泡を含む断熱性で独立気泡のアルケニル芳香族ポリマーフォーム構造物 において、該フォーム構造物は、フォームがカーボンブラックを含まない対応す るフォームの熱伝導率よりも、該フォームの熱伝導率を低下させるだけのカーボ ンブラックの量を有することを特徴とするフォーム構造物。
7. ７．ａ）アルケニル芳香族ポリマー物質を加熱して、ポリマー物質融成物とし； ｂ）ポリマー物質融成物中に、高圧下で、無ハロゲン発泡剤を包含させて、発泡 可能なゲルとし；さらに ｃ）発泡可能なゲルを低圧で発泡させて、フォーム構造物を生成させる工程を含 む平均気泡サイズが少なくとも０．１ミリメートルの独立気泡のアルケニル芳香 族ポリマーフォームの製造法において、該方法は、発泡剤が二酸化炭素、Ｃ１− ６アルコール、および水を含有することを特徴とする方法。
8. ８．アルケニル芳香族ポリマーが５重量パーセント未満の少なくとも１つの共重 合可能なモノマーを含有することを特徴とする請求項１，２，５，６および７の 中のいずれか１つの項の方法。
9. ９．ポリマー物質が７０重量パーセントを上回るアルケニル芳香族ポリマーを含 むことを特徴とする請求項１，２，５および６ないし８の中のいずれか１つの項 の方法。
10. １０．ポリマー物質が９５重量パーセントを上回るアルケニル芳香族ポリマーを 含むことを特徴とする請求項９の方法。
11. １１．ポリマー物質が完全にアルケニル芳香族ポリマーよりなることを特徴とす る請求項１０の方法。
12. １２．アルケニル芳香族ポリマーがポリスチレンであることを特徴とする請求項 １，２，５および６ないし１１の中のいずれか１つの項の方法。
13. １３．発泡剤が、ポリマー物質融成物中に、ポリマー融成物１００部当り３ない し１５部の重量比率で包含されることを特徴とする請求項１，２，５および６な いし１２の中のいずれか１つの項の方法。
14. １４．発泡剤が水および二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項１，２，５お よび８ないし１３の中のいずれか１つの項の方法。
15. １５．発泡剤が、発泡剤総重量に対して、５ないし６０重量パーセンントの水を 含むことを特徴とする請求項１，２，５および７ないし１４の中のいずれか１つ の項の方法。
16. １６．二酸化炭素が、ポリマー融成物の０．５ないし６重量パーセントの量で用 いられることを特徴とする請求項６の方法。
17. １７．発泡剤総重量に対して、二酸化炭素１５ないし９５重量パーセント、Ｃ１ −６アルコール３ないし８０重量パーセントおよび水０．４ないし４５重量パー セントの無ハロゲン発泡剤混合物の発泡剤がポリマー総重量に対して３ないし１ ０重量パーセントであることを特徴とする請求項７の方法。
18. １８．フォームの気泡サイズが０．１ないし０．９ミリメートルで、発泡剤混合 物が、ポリマー総重量に対して、二酸化炭素４０ないし７０重量パーセント、Ｃ １−６アルコール６ないし６０重量パーセントおよび水０．４ないし３重量パー セントであることを特徴とする請求項７または請求項１７の方法。
19. １９．フォームの気泡サイズが１．２ミリメートルを上回って３．０ミリメート ルまであり、発泡剤混合物が、ポリマー総重量に対して、二酸化炭素１５ないし ５０重重パーセント、Ｃ１−６アルコール１０ないし８０重量パーセントおよび 水１０ないし４５重量パーセントであることを特徴とする請求項７または請求項 １７の方法。
20. ２０．Ｃ１−６アルコールがエタノールであることを特徴とする請求項７および １７ないし１９の中のいずれか１つの項の方法。
21. ２１．アルケニル芳香族ポリマーが５重量パーセント未満の少なくとも１つの共 重合可能なモノマーを含有することを特徴とする請求項３，４および６の中のい ずれか１つの項のフォーム構造物。
22. ２２．ポリマー物質が７０重量パーセントを上回るアルケニル芳香族ポリマーを 含むことを特徴とする請求項３，４，６および２１の中のいずれか１つの項のフ ォーム構造物。
23. ２３．ポリマー物質が９５重量パーセントを上回るアルケニル芳香族ポリマーを 含むことを特徴とする請求項２２のフォーム構造物。
24. ２４．ポリマー物質が完全にアルケニル芳香族ポリマーよりなることを特徴とす る請求項２３のフォーム構造物。
25. ２５．アルケニル芳香族ポリマーがポリスチレンであることを特徴とする請求項 ３，４．６および２１ないし２４の中のいずれか１つ項のフォーム構造物。
26. ２６．フォーム構造物が全体的に２種類の気泡の概ね不均一の分散体を呈するこ とを特徴とするを請求項３，４，６および２１ないし２５の中のいずれか１つの 項のフォーム構造物。
27. ２７．一次および二次気泡が、一次および二次気泡の総数の１ないし３０パーセ ントの数のピンホールを有することを特徴とする請求項３，６および２１ないし ２６の中のいずれか１つの項のフォーム構造物。
28. ２８．前記ピンホールが、一次および二次フォーム気泡の総数の５ないし２０パ ーセントの数で存在することを特徴とする請求項４または請求項２７のフォーム 構造物。
29. ２９．カーボンブラックが、ポリマー物質の重量に対して、１．０ないし２５重 量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項３，４，６および２１ない し２８の中のいずれか１つの項のフォーム構造物。
30. ３０．カーボンブラックが、ポリマー物質の重量に対して、２ないし１０重量パ ーセントを占めることを特徴とする請求項２９のフォーム構造物。
31. ３１．請求項１，２，５および６ないし２０の中のいずれか１つの項の方法によ って製造されたフォーム構造物。