JPH07507285A - 触媒再生 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 触媒再生 本発明はオキソ法、特に該オキソ法の触媒サイクルに関する。即ち、本発明は金 属含有触媒残渣、例えばコバルト含有残渣を粗製オキソ生成物から取り出し、か つ該金属含有残渣から触媒残渣を該オキソ反応に再循環するのに適した形状で回 収する方法に関する。

オキソ反応（ヒドロホルミル化反応とも呼ばれる）は、−酸化炭素と水素との混 合物（合成ガス）と、オレフィン性不飽和結合を含有する炭素化合物との反応に よる、酸素化有機化合物の調製を包含する。この反応は、ヒドロホルミル化触媒 の存在下で実施され、出発オレフィン系供給原料よりも、分子構造における炭素 原子数が一つ多い化合物、例えばアルデヒドを生成する。例として、高級アルコ ールを、市販の０５〜Ｃ１゜オレフィン画分乃至Ｃ６〜ＣＩ＋アルデヒド含有オ キフ化生成物のヒドロホルミル化により生成することができ、該ヒドロホルミル 化生成物は水添し、かつ蒸留した際に対応するアルコールを与える。このヒドロ ホルミル化反応の粗生成物は触媒、アルデヒド類、アルコール類、未反応の供給 原料、合成ガスおよび副生成物を含むであろう。

この粗生成物を更に可能な処理に付す前に、該生成物から該触媒を除去する必要 がある。コバルト有価物（ｃｏｂａｌｔ　ｖａｌｕｅｓ即ち、可能な酸化状態の 一つにあるコバルト）を、このような粗生成物から取り出す公知法の一つは、該 生成物をアルカリまたは酸洗浄技術により処理することであるが、この技術は高 価な原料物質を使用しており、その上生成する洗浄水流から、これを水路に放出 する前に、本質的に全ての痕跡量のコバルトを除去することは困難である。もう 一つのこのような方法は該コバルト触媒種を酸化し、次いで水性溶液中で塩とし て抽出する工程を含む。

米国特許第３．７２５．５３４号は、粗製オキソ生成物からコバルト有価物を回 収する方法を開示しており、該方法では、実質的に全ての該コバルト有価物を溶 解したコバルト化合物として含有する液状オキソ生成物を水性酸と混合して、該 コバルト物質を鎖酸との水溶性塩に転化する。プロモータ、例えば弱酸のアルカ リまたはアルカリ土類金属塩と結合させた後、分離した水性相を予備生成（ｐｒ ｅｆｏｒｍｉｎｇ）触媒、例えば貴金属触媒を含有する予備生成装置（ｐｒｅｆ ｏｒｍａｒ）中に導入する。次いで、該流出液を、好ましくは強力な鉱酸で処理 して、錯体コバルトカルボニル化合物を揮発性のヒドロコバルトカルボニルに転 化し、これを不活性ガスまたは合成ガスにより該酸性化された流出液からストリ ッピングし、有機溶媒に吸収させ、オキフ化反応器に供給する。

ＤＥ−Ａ−２２４４３７３および米国特許第３．９５７．６８４号には、コバル ト塩の水性溶液を、コバルトカルボニルおよび／またはヒドロコバルトカルボニ ルを含有する実質的に不混和性の有機溶媒の存在下で、渦流を維持し得る条件下 で、合成ガスにより処理する方法を記載している。好ましい溶媒はｎ−ブタノー ルである。

ＣＢ−Ａ−２０５５３７１には、オキソ生成物からコバルトを回収するための二 段階法が記載されており、その第一段階は該オキソ生成物と、水性コバルト塩と を接触させて、Ｃｏ［Ｃｏ（Ｃｏ）＋］ｚ−含有生成物を形成し、これを予備生 成装置を介して該オキソ反応器に再循環し、酸素および水性酸溶液を使用した第 二段階でコバルトの除去を完了する。該水性反応生成物は該第一段階における該 水性コバルト塩として使用される。予備生成は合成ガスおよび有機溶媒の存在下 で実施できる。

米国特許第４．６２５．０６７号には、コバルトで触媒されたヒドロホルミル化 反応の粗生成物から、該粗生成物をストリッピングガス流と接触させることによ り、揮発性のコバ用１−化合物を同伴させて、コバルト有価物を取り出す方法を 開示しており、ここで該接触は、該接触に使用した温度および圧力条件下で、該 ガス中に同伴されなかったコバルト有価物を溶解するように、水または水性酸の 存在下で実施され、該水性相は後に該有機ヒドロホルミル化反応生成物から分離 される。

この分離されたコバルト含有水性相をフラッシュ蒸留装置で濃縮し、得られる濃 厚物を直接該オキソ反応器に再循環するか、あるいは予備生成装置に通し、そこ で揮発性コバルトカルボニル類を、該オキソ反応器を離れる生成物中に注入され るガス、好ましくは合成ガス流によって取り出し、未反応の合成ガスと共に間接 的に該反応器に再循環する。

原理的には、全てのコバルト有価物は上記特許に記載された手順により該水性処 理相から取り出され、該オキフ化反応器に再循環される。しかし、実際上は幾分 かのコバルトは該水性相中に残され、かつ廃棄処理の問題をもたらす。更に、該 水性相は酸性で、通常有機不純物、蟻酸および場合により蟻酸塩を含み、従って このような水性物質の廃棄は、これがコバルト有価物を含むか否かに拘らず、問 題となる。

また、ヒドロホルミル化される該オレフィンが低分子量の、より特定的にはＣｓ −Ｃ８のオレフィンである場合には、不純物として該供給原料中に含まれるあら ゆる飽和の、従って未反応の炭化水素類は、該揮発性コバルトカルボニル類と共 に同伴されるのに十分な揮発性における類似性を有していて、該ヒドロホルミル 化反応器に再循環される。同様なことがあらゆるより反応性の低い低分子量のオ レフィン種、特にＣ１〜Ｃ８物質についても言え、従って該反応が進行するにつ れて、該供給原料中における未反応種の濃度は許容し得ない割合にまで増大する 。

一般に、上記手順および多くの他の手順においては、ストリッピングは反応試薬 またはオキソ化工程の反応生成物の存在下で、該オキソ化の連続する一部分とし て実施される。該コバルト有価物の回収のための手順の任意の変更は、望ましか らぬ該製造工程自体に及はす影響を有し、あるいは該製造工程自体における変更 を要求する可能性がある。

本発明の一局面においては、固有の水性流出流を必要とせず、また任意の間欠的 または随意の水性流出液が実質的にコバルトを含むことのない、コバルト有価物 の回収法を提供する。

本発明の第二の局面においては、コバルト触媒の再生が、全く主要なオキソ工程 とは独立に実施することができるオキソ化法を提供する。

該第二の局面の有利な態様においては、触媒の再生を、該オキソ化工程のための オレフィン系供給原料および該オキソ化生成物両者の不在下で実施する。

第三の局面においては、触媒の再生が、該オキソ化工程自体で使用できる、好ま しくは該工程自体で使用する反応物のみを使用して実施される、コバルトにより 触媒されるオキソ化反応法を提供する。

本発明は、コバルト有価物を含有する液状有機相から該有価物を回収する方法を 提供し、該方法は以下の新工程を含む。即ち、該有機相と、高くとも７のｐＨを 有する水性相とを接触させおよび該生成するコバルト−含有水性相とコバルトに 乏しい有機相とに分離する工程と、ここで該水性相は該液状有機相とは実質的に 不混和性であり、また該有機相からのコバルト有価物を抽出することが可能であ り、 該分離されたコバルト−含有水性相を、合成ガスおよびジコバルトカルボニル並 びにヒドロコバルトカルボニルに対する有機溶媒と接触させ、かつかくして得ら れる該水性相および該有機相から揮発性コバルト化合物を回収する工程と、ここ で該有機溶媒は該コバルト含有水性相とは実質的に不混和性であり、生成した該 有機および水性相を分離し、かっ該得られた有機相を戻して、該有機溶媒を生成 する工程と、 該生成した水性相を戻して、高くとも７のｐＨをもっ該水性相を形成する工程と を含む。

（明確化のために、液体形状にある有機相は本明細書全体を通して「液状有機相 」という。本明細書でいう「水性相Ｊとは全て液状相にあることが理解されよう 。） コバルト有価物を含有する該液状有機相はコバルトにより触媒されたオキソ反応 の粗生成物であり得、以下の記載では簡単化のためにそのものを意味するものと するであろう。

該粗製オキソ生成物と該水性相との間の該接触は、空気の存在下または不在下で 実施できる。この方法における該工程、即ち「脱金属」工程を空気の存在下で実 施する場合、該分離したコバルト−含有水性相を合成ガスおよび有機溶媒と接触 する前に、該水性相を濃縮して、旗厚物と実質的にコバルトを含まない水性相と を生成することが好ましい。（好ましい濃縮手順については以下で詳細に記載す る。） 有利には、コバルト有価物を含有する該有機相と、高くとも７のｐＨを有する該 水性相との接触により生成した該コバルトに乏しい有機相を、実質的にコバルト を含まない水性相で洗浄し、これがオキソ化生成物であるか、もしくは該生成物 を含有する場合には、好ましくは水素転化反応器に送ることができる。この目的 で使用する実質的にコバルトを含まない該水性相は、有利には該分離されたコバ ルト−含有水性相の濃縮の結果得られる実質的にコバルトを含まない生成物であ る。

この脱金属化を空気の存在下で実施する場合、好ましくは濃縮後の該コバルト− 含有水性相と、合成ガスおよび有機溶媒との最初の接触は、以下でより詳細に記 載するように、好ましくは予備生成反応器中で生じ、かつ該水性相からの生成す る揮発性コバルト化合物の回収は、有利には該予備生成装置からの反応混合物を ストリッピング帯域に通して、そこに追加のストリッピングガス、有利には合成 ガスを供給することにより実施される。該揮発性コバルト化合物は、後の分離の ために残液製品として回収される該有機および水性相と共にオーバーヘッドとし て取り出される。

空気の不在下での脱金属化を利用する場合、好ましい手順は僅かに異なる。この 場合、該コバルト−含有水性相は、好ましくはその該有機溶媒との第一の接触前 には濃縮されないが、代わりに先ずストリッピング帯域に通され、そこには有機 溶媒を含む組成物も通され、またストリッピングガス、有利には合成ガスも通さ れる。前と同様に、揮発性コバルト化合物は、該ストリッピング装置からオーバ ーヘッドとして取り出され、今や実質的に揮発性コバルト化合物に枯渇した液状 有機および水性相は分離のために残液として回収され、該生成され、分離された 有機相は、次いで再循環され、上記有機溶媒を形成する。

水性並びに有機相を分離した後、該水性相を、有利には濃縮される部分と、該脱 金属段階用の高くとも７のｐＨを有する該水性相の源として使用されるもう一つ の部分とに分割することが有利である。濃縮を利用する場合には、該濃縮後に、 該コバルト−含有水性相を、合成ガスおよび該分離器からの有機溶媒と共に予備 生成反応器に通され、生成する製品は該ストリッピング帯域に通される組成物を 形成する。

脱金属のために該粗製オキソ生成物と接触させる該水性相は水または水性酸であ り得、これは予めコバルト塩を含んでいてもよい。該粗製オキソ生成物中のコバ ルトは該水性相中に塩の形で取り込まれる。

該水性相が（水性酸というよりも）水である場合には、次いでコバルトはＣｏ［ Ｃｏ（ＣＯ）、］＋に転化される可能性があるが、空気の存在下で、該オキソ反 応中に生成され、かつ該オキソ生成物中に存在する蟻酸の存在のために、存在す るコバルトの全ては蟻酸コバルトに転化されるであろう。

空気の不在下で、かつＣｏ”の存在下では、ヒドロコバルトカルボニルがＣｏ［ Ｃｏ（Ｃｏ）山に転化されるであろう。蟻酸の存在のために、該ＣＯ［Ｃ０（Ｃ ｏ）、］２の幾分かは蟻酸コバルトまたはヒドロコバルトカルボニルに転化され る。

しかし、空気の存在下および不在下両者において、水よりも寧ろ、弱い有機酸の 溶液、例えば酢酸または蟻酸溶液を脱金属化における該水性相として使用するこ とが好ましい。該水性相が希薄蟻酸、例えば１〜５、特に１〜２ｗｔ％の濃度で 蟻酸を含むことが特に好ましい。好ましくは、該水または水性酸を、粗生成物基 準で、５〜２０ｗＬ％の量で使用する。該脱金属工程で存在することが要求され る該水性相として、水性蟻酸を使用することが特に好ましい。というのは、蟻酸 はヒドロホルミル化反応において生成される有機化合物の一種であり、本発明は 主として、このものが関与する二次的な反応に関連するからである。

コバルトカルボニルを形成するための、該コバルト−含有水性相、合成ガスおよ び有機溶媒の間の接触は適当な触媒の存在下または不在下で、該予備生成器内で 実施することができる。

触媒が存在する場合、該触媒は貴金属、特に金、プラチナ、または好ましくはパ ラジウムであり、これはスラリーまたは好ましくは固定床として使用される。

有利には、該活性触媒は固体担体、例えば炭素またはアルミナ上に埋設される。

１〜２％パラジウム−担持炭素固定床触媒が好ましい。

触媒が存在しない場合、該予備生成器は該２種の液体相と該ガスとの間の接触を 最大とするように設計されることが好ましい。適当な予備生成装置の一例として 、長さ・直径比が例えば１００〜ｔｏｏｏｏｏ、有利にはｔｏｏｏ〜１００００ ０の管状反応器を挙げることができ、これを少なくとも部分的に渦流を与える、 有利には１６００よりも大幅に大きく、好ましくは３０００以上のレイノルズ数 をもつ渦流を与えるような条件下で使用する。場合により、かつ有利には、該相 の少なくとも一つは、開始剤としてコバルトカルボニルおよび／またはヒドロコ バルトカルボニルを含み、これにより反応の誘導期を最小化もしくはその存在を なくす。

上で示した如く、該揮発性のコバルトカルボニル類は、有利にはストリッピング 段階において該水性相および該有機液体相から回収され、該ストリッピング段階 においてこれらの相はストリッピングガスと接触され、該揮発性化合物は該スト リッピングガス中に同伴される。

該ストリッピング段階のストリッピングガスとしては、合成ガスの使用が好まし く、該合成ガス中の該−酸化炭素と水素との特定の割合は、該反応系に適するよ うに調節される。このストリッピングガスは、原理的には、該ガス中に同伴され る該コバルト化合物とは望ましからぬ様式で反応することのない任意のガス、例 えば窒素、または軽量の飽和炭化水素、例えばプロパンまたはブタンであり得る が、合成ガスが好ましい。

有利には、適用された条件下で、ストリッピングガス対液状相の体積比は２０： １〜２５０：１　、好ましくは５０：ｌ〜＋２５：１の範囲である。これより高 い比の使用も可能であり、良好な効果を与えるが、この高い比は経済的観点から は望ましくない。

この比の下限値は、コバルト揮発性物質の除去の所定の程度を達成するのに不十 分なストリッピングガス流となる場合に達する値であろうことが理解されよう。

同様に、コバルト揮発性物質の所定の同伴を得るのに十分であれば、ストリッピ ングガスは任意の流量で使用できる。該液状相（有機および水性相）を十分に分 散させて、該液体間の良好な接触を与えることが好ましい。また、該ストリッピ ング段階を実施するストリッピング装置は、該液体相とガス相との間の接触を容 易にするために、不活性固体表面、例えばトレーまたは充填物質を含むべきであ る。

本発明の方法により回収された該揮発性コバルト化合物は、オキソ化反応で使用 することが有利である。好ましくは、該揮発性化合物を含有する該ストリッピン グガスは該オキソ反応器に供給されるオレフィンと接触され、該ストリッピング ガスは、有利には該オレフィン供給原料に対して向流式に通される。該ストリッ ピングガス内に同伴された該揮発性コバルト化合物は、該オレフィン供給原料中 に溶解し、カリかくして該オキソ反応帯域に戻される。次いで、該ストリッピン グガスをパージングまたは再循環することができる。従って、合成ガスが好まし いストリッピングガスであることが理解されよう。というのは、後のその再循環 による該オレフィン系供給原料との接触または該予備生成器もしくはストリッピ ング装置での使用が、該オキソ反応器中に望ましからぬ物質の導入を引き起こさ ないからである。使用した条件下で、実質上全ての揮発性コバルト化合物は該ス トリンピングガスに同伴され、残液製品中には残されない。同様に、水または有 機溶媒は実質上肢ストリッピングガス（合成ガス）により持ち込まれず、かつ該 オレフィン系供給原料に導入されないであろう。必要ならば、該コバルトー含有 ストリッピングガスは、該オレフィン系供給原料との接触前に冷却し、かつ凝縮 水を該ストリッピング装置に戻し、もしくは開始剤としての揮発性コバルトの源 として該予備生成器に供給することができる。

上に示した如く、コバルト有価物を含有する該水性相は有利には濃縮され、好ま しくはコバルトの濃度が飽和またはその近傍となる程度に濃縮される。この水性 濃厚物は、特定の操作温度および使用した特定のコバルト塩に対して、可能な最 大量のコバルトを溶液中に含むことが有利である。好ましいことであるが、該脱 金属段階で蟻酸を使用した場合、該水性相を該予備生成器に供給する前に、元素 コバルトで表して、全濃厚物基準で、０．５〜２ｗｔ％のコバルト濃度を与える ように該水性相を濃縮することが好ましい。有利には、該濃厚物中の遊離蟻酸の 濃度は、全濃厚物基準で、２〜８ｗＬ％の範囲である。

特に、好ましいことであるが、濃縮を蒸発により実施した場合に、該濃縮に付さ れた該水性相から揮発性コバルト化合物を出来るかぎり少なくするためには、該 水性相を酸素、有利には空気としての酸素と接触させる。脱金属を空気の存在下 で実施する場合、この工程は通常該揮発性コバルト化合物を非−揮発性のコバル ト種に酸化するのに十分である。しかしながら、空気不在下での脱金属化を利用 する場合には、次いて望ましくは別の酸化工程、例えば該水性相に空気を注入す る工程を、濃縮前に利用することができる。

該濃厚物はエバポレータ中で該水性相をフラッシュ蒸留するか、あるいは任意の 他の便利な手段、例えば膜を使用して濃厚物、例えば蟻酸コバルト／蟻酸水性溶 液、および水性流出物（これは、全ての揮発性コバルト化合物が予め酸化されて いるとすれば、実質的にコバルトを含まないのもである）を生成することにより 調製できる。従って、この水性流出物は、上記の如く、例えば米国特許第４、６ ２５．０６７号に記載されているような洗浄塔内での該脱金属工程後に、該オキ ソ生成物から痕跡のコバルト全てを除去するのに使用すべく再循環することがで きる。好ましくは、該洗浄塔に供給される該水流は排他的に該エバポレータから の水性流出物である。所望ならば、例えば該オキソ生成物基準で１〜３容量％の 新鮮な補充水を、該洗浄塔に供給される該エバポレータからの水性流出物に添加 することができる。このようにして、該エバポレータからの水は実質的に閉じた 系内に維持でき、該エバポレータからの水をパージする必要性を実質的に排除で きる。必要ならば、例えば望ましからぬ不純物を除去するために、該エバポレー タからの水の幾分かを鎖糸からパージすることができる。

既に述べた如く、該粗製オキソ生成物と接触させる該水性相として、水性蟻酸溶 液を使用することが好ましい。しかしながら、他の酸、例えば酢酸を使用するこ とも可能である。説明の簡略化のために、該予備生成工程の以下の議論では、蟻 酸を使用するものとする。

該水性相中に含まれる該コバルト有価物は主として蟻酸コバルト形状にあり、こ れは該予備生成器内で、合成ガスの存在下では、以下の反応に従ってＣＯ［Ｃ０ （ＣＯ）、］２に転化される。

３　Ｃｏ（ＣＯＯＩ（）＋　＋　３　ＩＩ□＋８　ＣＯ−＞　ＣＱ［Ｃｏ（ＣＯ ）、］ｚ　＋　６８ＣＯＯＨヒドロコバルトカルボニルは、以下の反応に従って Ｃｏ［Ｃｏ（ＧＯ）＋１から遊離され、ヒドロコバルトカルボニルの生成は遊離 蟻酸の存在によって促進されるが、これは該ヒドロホルミル化反応工程並びに蟻 酸コバルトのＣｏ［Ｃｏ（ＣＯ）　、］ｙへの転化の際の副生成物として生成さ れ、通常は該水性相中に存在する。

Ｃｏ［Ｃｏ（ＣＯ）＋コ。　→　２　ＨＣＯＯＩＩ　−＞　２　１Ｃｏ（ＣＯｈ 　十　Ｃｏ（ＣＯＯＨ）２ヒドロコバルトカルボニルは水に対して比較的不溶性 であ・る（元素状コバルトとして表して、２０℃における最大の溶解度は３００ ０　ｒｐｍである）。該水性相中の該ヒドロコバルトカルボニルの濃度が該最大 の溶解度に対応する濃度に近づくにつれて、該カルボニルは該水性相から分離し 、カリ該有機液状相中に抽出されるものと考えられている。該ヒドロコバルトカ ルボニルの幾分かは該合成ガスに同伴されるようになる。更に、ヒドロコバルト カルボニルはジコバルトオクタカルボニルに転化され、これは該有機液状相中に 抽出される。

該有機溶媒は、接触することになる該水性相と実質的に不混和性である任意の有 機溶媒であり得る。この溶媒は、例えばオレフィン、脱コバルト化粗製オキソ生 成物（即ち、触媒残渣を除去するために粗製オキソ生成物を処理した後で、かつ 該有機物質の水添または蒸留前に得られる生成物）、水添オキソ生成物、オキソ アルコールまたはアルコール類、または軽量もしくは重質オキソ両分であり得る 。この溶媒は、一般に該予備生成器および該ストリッピング装置で広く利用され ている条件下で液体であるようなものであるべきである。

反応条件下で該水性相と実質的に不混和性である低分子量、特にＣ１〜Ｃｐｓア ルコールが有機溶媒として特に適している。好ましいアルコールは飽和脂肪族− 価アルコール、例えばヘプタツールまたはオクタツールである。有利には、使用 する該アルコールはオキソ法アルコールであり、特にオキソ法ヘプタツールが好 ましい。

しかしながら、上記の如く、該触媒の再生を殆ど該オキソ法自体とは独立に実施 し、かつ該有機溶媒、結果としてコバルト有価物を含有する該液状有機相を、所 望ならば、かつ好ましくは該オキソ化反応器へのオレフィン供給原料および該オ キソ生成物両者と非接触状態に維持し得ることが本発明の特徴である。従って、 該有機溶媒は、該水性相からのコバルトの回収を簡略化する際の使用適性に基い てのみ選択することができる。というのは、米国特許第３．７２５．５３４号に 見られるような該オレフィン供給原料または米国特許第４．６２５．０６７号に 見られるような該オキソ生成物との該溶媒の相容性の考察は成り立たないからで ある。

該触媒の回収を「アウトボード（ｏｕｔｂｏａｒｄ）Ｊ装置で実施することにな る、この分離は、更に重要な利点に導く。該利点の第一は、例えば共通のエバポ レータ、予備生成器およびストリッピング装置を使用する単一の触媒回収システ ムが、異なる出発物質について実施され、および／または異なるオキソ生成物を 生成する２またはそれ以上の一連のオキソ化のために使用できることである。こ れは設備投資の節減をもたらす。

第二に、該粗製オキソ生成物からの該触媒残渣の除去はストリッピング工程を含 まない。従って、該オレフィン供給原料中の未反応種の蓄積といった関連する問 題は、軽量等級のオレフィンをオキソ化する場合には見られず、本発明の方法の 該ストリッピング工程は、該オキソ反応に対する供給原料および該反応の生成物 両者のない状態で実施される。

該有機液状相を形成するのに選択された該溶媒対水性相の、該予備生成段階にお ける比は有利には０．２：１〜５：１（体積比）であり、また例えば体積比１： １であり得る。合成ガスの量は、水素および一酸化炭素両者が該予備生成器供給 原料中の全コバルトを少なくとも２０％越える、化学量論的に過剰な量で存在す るように選択されることが好ましい。水素対−酸化炭素のモル比は０．５：ｌ〜 ２：１の範囲である。

接触的予備生成を利用する場合、該予備生成器に入れる前に、該水性相を該有機 溶媒と組み合わせることが有利であり、かつ生成するこの組み合わされた水性お よび有機液状相は、Ｐｄ／Ｃの１以上の固定床をもつ２−液状相ブラグフロー反 応器に通され、この反応器には合成ガスも供給される。この反応器は、該２種の 液状相と該ガス相との混合を実施するための手段、例えば分配プレートを含み、 従って該２種の相は十分に分散され、かつ該液状相と該ガス相との間の界面は十 分に大きく、結果として該液状相と該ガス相との間の物質移動は該界面のサイズ によって何等制限されない。また、この反応器は該液状相および該ガス相両者に よる触媒の良好な湿潤を達成する手段をも含み、これは、有利には全液体処理量 、即ち水性および有機相の総量少なくとも４１．　ｋｇ／ｒｎ”／ｓを達成する ように、高い長さ・直径比を有する反応器を使用することにより達成できる。該 反応器内の温度は、好ましくは５０〜１７５℃、より好ましくは１２０〜１４０ ℃である。該反応器内の圧力はｌＯ〜３０　ＭＰａ、および好ましくは２５〜３ ０１ＪＰａである。

触媒、例えば２％Ｐｄ担持炭素触媒を使用する場合、滞留時間０．２〜１．０時 間、好ましくは０．４〜０．８時間が使用できる。

また、および好ましくは、触媒の不在下で、極めて高い長さ：直径比をもつ管状 反応器内で、上記のような乱流を使用して、該反応を実施する。この反応は、有 利には該液状相の一方または両者に開始剤を配合して、即ち該有機相にＨＣｏ［ ＣＯ］４またはＣ０２（ＣＯ）ｓの何れか、または該水性相にＣｏ［Ｃｏ（ＣＯ ）ｔ］ｔを、３０００ｗｐｐｍまで、有利には１０００〜３０００ｗｐｐｍの濃 度（コバルトとして計算）で配合して、反応開始を援助することが有利である。

触媒を含まない該管状反応器内では、接触的予備生成に関連して上に与えたよう な反応圧力が適している。有利には、この反応は５０〜２００°Ｃ１好ましくは １２０〜１７５℃の範囲内の温度にて実施する。予備生成の好ましい方法におい ては、第一段階を高い温度、例えば１５０〜１７５℃で実施し、第二段階を低い 温度、例えば２０〜１２０℃、好ましくは５０−１１０℃にて実施する。高い圧 力を維持しつつ、該温度を減少することにより、より多くのコバルトカルボニル が該有機相に移され、該水性相における反応の更なる進行が可能となる。

管状反応器、即ち高い１：ｄ比を与える反応器を使用する場合、接触的予備生成 を実施する場合よりも大幅に滞留時間を短縮できる。この手順を採用した場合、 全滞留時間は、有利には２〜１０分間であり、第一および第二段階を使用する場 合にもこの滞留時間はこれら両段階を含む。該第一段階または唯一の高温段階の 全滞留時間は、有利には９０秒〜５分間、好ましくは２〜５分間である。該第二 の低温段階を利用する場合、その滞留時間は有利には３０秒〜５分間である。

上記の好ましい予備生成サイクルは、本質的に全ての水を閉じたループ内に維持 することを可能とし、該エバポレータからの廃水を、好ましくは洗浄塔を介して 該ストリッピング工程に再循環するので、廃水処理の必要性を実質的に回避でき る。従って、本発明の方法は、環境的にクリーンなコバルト回収の達成を可能と する。

更に、本発明は、該予備生成器内で未反応のままの、該水性相中のあらゆる蟻酸 コバルトについての内部閉鎖ループを与えるので、完全な予備生成転化を達成す ることはそれ程重要ではない。予備生成（即ち、活性形のコバルトへの転化）さ れていないコバルト有価物は該水性相中に保持され、再循環される。

また、この方法は該オキソ法で使用する反応試薬以外の化学的試薬を添加するこ となく操作できる。というのは、Ｃｏ［Ｃｏ（ＣＯ）　ｌ］２のヒドロコバルト カルボニルへの転化を促進する蟻酸が、該オキソ反応中に生成するからである。

従って、蟻酸の最初の添加後には、蟻酸に関連して該反応系を実質的に閉じた系 とすることができる。

予備生成器として管状反応器を使用して、該予備生成器に導入されたコバルトを 基準として、約５０％の全コバルト回収率が達成でき、約７０％のあるいは平衡 段階を含めれば８５％までのコバルト有価物が、該予備生成器内で揮発性コバル トカルボニルに転化され、かつこの予備生成されたコバルトの約７０％が該スト リ・ソビング工程におけるストリッピングガスに取り込まれる。

あらゆるコバルトの損失は、例えば該有機相については該予備生成器に、コバル ト石鹸として、あるいは水性溶液中の有機コバルト塩、例えば蟻酸コノ（ルトと して、コバルトを導入することにより補充できる。

本発明による２つのコバルト回収法を、以下添付図面のみを参照しつつ例示によ り更に詳細に説明する。ここで、 第１図はヒドロホルミル化反応システムのフロー図であり、ここでは該生成物の 脱金属を空気の存在下で実施する、および第２図はヒドロホルミル化反応システ ムのフロー図であり、ここでは該生成物の脱金属を空気の不在下で実施する。

第１図を参照すると、第一の供給原料としてのオレフィンがラインｌを通して第 一のオキソ反応器５に送られ、該反応器にはライン３を通して合成ガスも送られ る。ヒドロホルミル化は該反応器内で生じ、アルデヒド類、アルコール類、コバ ルト触媒化合物および副生成物を含有する粗生成物がライン７を介して脱金属化 装置９に運ばれ、該装置には空気がラインＩＯを介して導入され、かつ水性洗浄 相がライン１１を介して導入される。この水性洗浄相は希薄蟻酸溶液である。該 装置９において、該水性相と有機相とが分離され、コバルトの主要部分を含有す る該水性相はライン１３によってエバポレータ２３に供給され、一方で該有機相 はライン１５により洗浄塔１７に導かれる。この洗浄塔１７において、該有機相 はライン１９を通して導かれるコバルトを含まない水で洗浄され、かつ今や実質 上コノくルトを含まない該有機相はライン２１を通して図示されていない水添装 置に供給される。この反応器５、該装置９および該洗浄塔１７並びに関連するラ インは第一のオキソ化列を形成する。

該塔１７からの該コバルト−含有洗浄水は該ライン１３によって該装置９からの 該水性相と共にエバポレータ２３に供給される。また、第一および第二のオキソ 化列は第１図に示され、カリ参照番号２５および３５によって一般的に示されて おり、両列においては、一般的に同様な手順が上記の第一のオキソ化列における ように実施されるが、必要ならば異なるオレフィン供給原料について、あるいは 異なる操作条外下で実施して、異なる生成物を形成する。

このコバルト−含有水性相は該エバポレータ２３で濃縮され、その蒸留された水 は該ライン１９により該３つのオキソ化列の該洗浄塔に供給される。このコバル ト濃厚物はライン２７により予備生成装置２９に供給され、該装置２９には、ま たライン３１を通して合成ガスが供給され、かつライン３３を介して有機溶媒が 供給される。

この有機溶媒は実質的に水と不混和性であり、かっジコバルトオクタカルボニル およびヒドロコバルトカルボニルに対する良溶媒である。従って、該予備生成装 置２９に供給される該液体は蟻酸および蟻酸コバルトを含有する水性相および例 えばＣ１〜Ｃｈｉアルコールを含みまた蟻酸および蟻酸エステルをも含有する有 機相である。

触媒、例えばパラジウム担持炭素を含み、あるいは触媒を含まない該予備生成装 置において、コバルトはジコバルトオクタカルボニルおよびヒドロコバルトカル ボニルに転化される。該予備生成装置２９からの該反応生成物はライン３７によ ってストリッピング装置３９に供給され、該装置３９には更にライン４１を介し て合成ガスが供給され、この揮発性コバルトカルボニルを同伴する合成ガスはオ ーバーヘッドとして抜き取られ、ライン４３によって３個の吸収装置４５．５５ および６５の各々に導かれ、そこで各オキソ化列に対する該供給原料のオレフィ ンと接触する。ストリッピング装置３９からの残液製品は、ライン４７によって 分離装置４９に供給される。今や実質的な割合のコバルトが除去されておりかつ 基は蟻酸溶液を含む該水性相は、該分離装置４９から該ライン１１を介して該脱 金属装置９または該エバポレータ２３に供給される。該０６〜ＣＩ＋アルコール および蟻酸エステルを含有する該有機相は該ライン３３を介して、該予備生成装 置４１に供給される。

さて、第１図のものと同一の装置並びにラインは同一の参照番号で与えられてい る第２図を参照すると、オキソ化列は第１図に示したものと、該脱金属装置９へ の空気の供給ラインが省略されている点を除き、類似している。該装置９および 該洗浄塔１７からのコバルト有価物を含有する該水性相を担持するライン１３は エバポレータ２３よりもむしろ該ストリッピング装置３９に導き、第１図に示し た如く、該予備生成製品を担持するライン３７および合成ガスライン４１も該装 置に導かれる。

場合によっては、しかし有利には、該ライン１３からの該コバルト−含有水性相 の一部をライン５３を通して該予備生成器に供給することができる。このように して、ヒドロコバルトカルボニルの形状にある該流れのコバルト含有率は、予備 生成を開始する上で役立ち、これは特に非−接触性の予備生成工程を利用する場 合には有益である。

該分離装置からの水性相は分割され、該蟻酸溶液の一部はラインｌｌによって脱 金属化装置９に導かれ、かつまた一部はライン５１によって該エバポレータ２３ に導かれる。前と同様に、該エバポレータからの該コバルトを含まない生成物は ライン１９によって該洗浄塔に導かれる。所望に応じて、ライン５１を通して該 エバポレータに供給される該水性相中に残留する全てのコバルト揮発物質を酸化 すべく、酸化装置（図示せず）を備えていてもよい。

該脱金属化工程において空気を使用しないこの手順において、該オキソ生成物は 、水、低分子量カルボン酸、および／またはかかる酸のコバルト塩溶液のみを使 用して脱金属化され、鎖酸は殆どの該コバルト触媒をヒドロコバルトカルボニル として結合し、上記の如く、特に非−接触型反応器を使用する場合に、該予備生 成工程に関与する。

コバルト触媒は本発明の方法により再生され、かつ全ての水性相が再循環されて 、流出液の廃棄処理に対する必要性を排除する。

実施例１ 本例において、水性コバルト溶液の触媒を含まないバッチ式予備生成は０７オキ ソアルコールの存在下で実施した。該コバルトは主として蟻酸塩と１−７て存在 するが、０．３重量％のヒドロコバルトカルボニルを開始剤として存在させた。

反応器は４１のオートクレーブであり、これは一定温度に制御されたヒータ、圧 力調節器およびガスおよび液状相注大ラインを備えていた。攪拌は、取り外し可 能な該容器中のバッフルと組み合わせた、６−ブレードの３０００　ｒｐｍ　（ 最大）タービン羽根車によって実施した。

３０００　ｐｐｍのコバルトをヒドロコバルトカルボニルとして含有するアルコ ール８２０ｇを該反応器に導入し、該反応器を１８００　ｒｐｍで攪拌しつつ、 合成ガス（モル比：　Ｈ２：ＣＯ＝　ｌ：２　）でパージし、圧力を３０　ＭＰ ａにかつ温度を１７５℃に高めた。ｌ。

２７ｇの水性蟻酸コバルト（ｐＨ３，２；蟻酸塩として１．０６７Ｘ　Ｃｏ２“ ）を導入し、かつ該反応の進行を該アルコールおよび水相からサンプルを採取し 、これらをコバルトについて解析することにより追跡した。得られた結果を以下 の第１表に与える。

有機相（ｇ）　８２０　９４３　９４３　９４３　９４３水性相（ｇ）″　１０ ２７　９０４　８６２　７７９　７３７有機相中のＣｏ（ｗｔＸ）　０．３０６ ８　０．２６６８　０．１６２２ＧＭＯＬ　Ｃｏ（有機）　０．０３７８　０． ０３７８　０．０２３０ＧＭＯＬ　Ｃ０２（ＣＯ）、　０．００１３Ｇ）［Ｌ　 ＩＩＣｏ（Ｃｏ）、　０．０２１６水性相中のＣｏ（ｗｔＸ）　１．０６７５　 ＋、２１２７　１．２８８５　１．４０９６　１．３４７６Ｃｏ”（ｗｔＸ）　 １，２１２７　０．３８５０　０．３５３４　０．３４０８ＧＭＯＬＣｏ”　０ ．２０５６　０．０６５３　０．０５９９　０．０５７８ＧＭＯＬＣｏ−’　ｏ 、ｏｏｏｏ　Ｏ，１５３１０，１７９００，１７０６コバルト残部、％　１００ ．００　１０１．７７Ｃｏ”転化率、％　０，００　６８．１１　７２．７４　 ７４．７６本：　減少は殆どサンプリングロスによるものである。

これらの結果は、示された条件下で、Ｃｏ”からＧｏ−’への平衡転化率（約７ ０ｘ）が約６分後に達成されることを示している。

実施例２ 実施例１の手順を繰り返した。但し、該反応器の温度を１５０℃とし、該水中の 初期コバルト量（ｗｔＸ）を１．２６８２とした。得られた結果を以下の第２表 に示す。

第２表 有機相（ｇ）　８４０　９３２．４　９３２．４　９３２．４　９３２．４水性 相（ｇ）　１．０５０　９５７．６　９＋７．６　８３９．６　７５９．６有機 相中のＣｏ（ｗｔＸ）　０．２９６７　０．２６７３　０．３２７９ＧＭＯＬ　 Ｃｏ（有機）　０．３７８　０．０４６４ＧｌｉｔＯＬ　ＣＯ２（Ｃｏ）ｓ　Ｏ ，００７６Ｇ）ＪＯＬ　ＨＣｏ（ＣＯ）、　０．０３８８水性相中のＣｏ（ｗｔ Ｘ）　１．２６８２　１．３９０６　１．２８８７　１．００７９　１．２１９ ４Ｃｏ”（ｗｔＸ）　１．３９０６　１．０２４２　０．２８９６　０．２４８ １ＧＭＯＬＣｏ”　０．２３５７　０．１７３６　０．０４９１　０．０４２１ ＧＭＯＬＣｏ−’　０．００００　０．０４４８　０．１２１７　０．１６４６ コバルト残部、％　１００．００　９２．２ｃｏ２１転化率、％　０．００　２ ６．８４　８０．１０　８４．３０これらの結果は、１５０℃において平衡に達 するのに長時間必要とされるが、平衡転化比は高いことを示している。

実施例３ 実施例１の手順を繰り返した。但し、該アルコール中のヒドロコバルトカルボニ ルの濃度を１０００　ｐｐｍとし、該水中の初期コバルトの量（ｗｔＸ）を！、 、　１．０１８とした。

転化率％を以下の第３表に示す。平衡転化を達成するのに、実施例１よりも長時 間が必要である。

Ｃｏ”転化率、％　Ｏ８，７３２２，２６７４，１８７７，２６７８，１９７９ ，５０８０，６７実施例４ 本例においては、初めに、該アルコール中にはヒドロコバルトカルボニルは存在 させず、また初めに該反応器の温度は実施例１と同様にした。しかしながら、２ ０分後に、該温度を１２０℃に下げた。第４表は、最初の７分間に、反応の開始 時点で開始剤が存在しない場合には、反応は比較的緩慢であることを示す。しか しながら、７〜ｌＯ分の間には、該反応はより一層迅速に進行し、該反応によっ て生シフトも示される。

有機相（ｇ）　８４７　９７４．０５　９５６．５５　９３９．０５　９２１． ５５　９０４．０５　８３２．３１水性相（ｇ）　’　１０３４　９０６．９５ 　８６２．９５　８１６．９５　７７１．９５　７２６．９５　７８１．１９有 機相中のＣｏ（ｗｔＸ）　ＯＯ，０００００，０４４３０，２４８５０，４３７ ９０，１４１９０，４２４００Ｍ０Ｌ　Ｃｏ（有機）　ＯＯ，０００００，０６ ００Ｇｌｉ［）Ｌ　Ｃｏｚ（ＣＯ）、０．０１８９ＧＭＯＬ　ｔｌｃｏ（ＣＯ） ＋　ｏ、　０４１１水性相中ノｃｏ（ｗｔＸ）１．０３２９１．１７７６　１． １６７９　１．０４１３６　０．９７２０　１．０９３４　０．６４２９Ｃｏ” （ｗｔＸ）１．１７？６　０．９９８５　０．５７８４　Ｑ、２（３Ｂ９　０． ２５３８　０．０９６８ＧＭＯＬＣｏ”　０．１９９６　０．１６９２　０．０ ９８０　０．０４５６　０．０４３０　０．０１６４０Ｍ０Ｌ　Ｃｏ　−’　０ ．００００　０．０２８７　０．０７９４　０．１１９２　０．１４２３　０． ０９２６コバルト残部、％　ｌＯＱ、００　１０４．１３　１１４．１８　１２ ７．８４　１０Ｂ、４５　１０７．５０Ｃｏ”転化率、％　０．００　１５．３ ６　５１．３９　７８．０６　８０．２５　９１．８０実施例１〜４のバッチ式 手順は、高速攪拌により得られた相間の良好な接触を伴って、平衡条件が高温に てかつ液状相における自己−開始剤の存在下で、迅速に達成されることを示す。

しかしながら、より望ましい平衡はより低温度に存在する。

実施例５ 本例においては、連続的な予備生成を例示する。この方法は長さｌｌＯｓ、内径 １．１ｍ＋および自由空間１．０４ｄｌを与えるステンレススチール（タイプ３ １６Ｌ）製の管状反応器内で実施した。この反応器を、外部からの蒸気加熱によ り１７５℃に維持した。入口圧力は３０　ＭＰａに維持した。反応試薬を、以下 の第５表に示す条件下で、３時間に渡り該予備生成装置に供給した。

第５表 ＨＣｏ　［ＣＯ］　、　＆して０．２５３７　ｗｔＸのコバルトを含有する　０ ．５８１／ｈオキソ法ヘプタツール 合成ガス（Ｈｌ：ＣＯＩ：２）　１．６１／ｈコバルト水（蟻酸塩として０．９ ４７６　ｗｔＸのＣｏを含有）　０．５１９１／ｈ滞留時間　２．３４分 これら条件下で、出口圧２Ｂ、５ＭＰａを達成した。１．５ＭＰａの圧力降下は 、該相聞の強い接触を確実なものとする。

この予備生成器を出る該反応混合物を、以下に示す条件下で動作するストリッピ ング装置に供給し、以下の第６表に示す反応生成物を形成した。

第６表 温度　１００℃ 圧力　８０ＫＰａ 予備生成装置の有機相　０．５５７１／ｈ予備生成装置の水性相　０．５２７１ ／ｈ添加した水（５％酸）　０．２５１／ｈ合成ガス　１４８１／ｈ 生成物、コバルト含有率　ｗｔＸ　Ｇｍ残液部の水、Ｃｏ”　０．４１８　８． ５５残液部の水、Ｃｏ−’　ＯＯ 残液部の有機相　０．００２７　０．０３オ一バーヘツド回収率　１０．０６ パス当たりの転化率、％　４１．９９ 実施例６ 約４２％という実施例５のバス当たりの％転化率は、実施例４におけるように、 温度を低下した際に生ずる平衡シフトの利点を利用することにより改良すること ができる。本例においては、３基の直列に接続され攪拌されたオートクレーブに より１７５℃に維持された反応器を準備した。ここで該オートクレーブは実施例 １に記載した如きものであった。高い攪拌速度および長い滞留時間という反応条 件を設定することにより、平衡条件を確保した（また、これにより実施例５に対 する比較の基準が与えられ、一般に利用されている温度および圧力における反応 の平衡が該実施例における管状反応器において達成された）。

最後のオートクレーブからの反応混合物を、１０７℃に維持した該管状反応器に 通した。結果を以下の第７表に示した。

第７表 合成ガス比　Ｈ２：Ｃ０１：２ 攪拌速度　１５００　ＲＰＭ 有機相供給速度（イソ−プロパツール）　０．４６１１／ｈコバルト含有率　０ ．２４０４　ｗＬ％水性相供給速度　０．４２５１／ｈ コバルト含有率　１．０７４４　ｗＬ％滞留時間　１６３分 出ローコバルト含有率、水性相　０．３４７５　ｗＬＸ転化率　７０．８％ 予備生成帯域２（管状反応器） 入口圧力　３０　ＭＰａ 出口圧力　２Ｂ　ＭＰ＆ 滞留時間　５分 出ローコバルト含有率、水性相　０．２３８２　ｗｔ％転化率　７８．２％ ストリンピング帯域 温度　１００℃ 圧力　８０　ＫＰａ 供給速度−有機相　０．４４３　ｇ／ｌ供給速度−予備生成器水　０．４２５　 ｇ／ｌ補充水　０．１７４　ｇ／ｌ 残液部の水、Ｃｏ”　０．４４８３　ｗｔ％残液部の水、Ｃｏ’　Ｏｗｔ％ ｗｔＸの有機相　０．００５７　ｗｔＸオーバーヘッド回収率　１０．３８ｇ ８ｇパスりの転化率、％　４８．４％ 実施例７ 同一の出発物質を、同様な割合で使用して、実施例５の手順を繰り返した。但し 、該予備生成装置内の滞留時間を４．８分とし、該有機相にはコバルトを存在さ せず、かつ該水性相内の開始剤として１０５４　ｐｐｍのＣ０−１を使用し、そ の他の条件は実施例５と実質的に同一に保った。バス当たりの％転化率は、該予 備生成装置に供給された水中の該蟻酸コバルトを基準として、５０．　］であり 、このことは該水性相中の開始剤の存在も有効であることを示している。

実施例８ １４％の蟻酸塩および１．１４％の蟻酸を含有するイソ−プロパツールを該有機 相として使用して、実施例７の手順を繰り返した。７７３ｐｐｍのＣｏ−’が該 水性相中に存在していた。バス当たりの％転化率は４１．８に低下した。

本例は、イソ−プロパツール中の１４％なる濃度の蟻酸塩が該転化率における降 下を生したことを示す。

実施例９ 同一のコバルトを含まない有機相を使用して、実施例８の手順を繰り返した。

但し、該水性相は蟻酸コバルトを含有し、開始剤を含まなかった。パス当たりの ％転化率は３９．６に低下したが、このことは、何れの液状相にも開始剤が存在 しなくとも、低比率とはいえ、転化が生ずることを示している。

実施例１０ 実施例７の手順を繰り返した。但し、該有機相としてイソ−デカノールを使用し た。パス当たりの％転化率は３６．０であり、このことはより高分子量のアルコ ールの低い何効性を示唆している。

国際調査報告　ＰＣＴ／ＥＰ　９３１０１３４０ｂ　− フロントページの続き 国際調査報告

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．コバルト有価物を含有する液状有機相から該コバルト有価物を回収する方法 であって、該液状有機相と、高くとも７のＰＨを有する水性相とを接触させ、か つ該生成するコバルトー含有水性相と、コバルトに乏しい該有機相とに分離する 工程と、ここで該水性相は該液状有機相とは実質的に不混和性であり、かつ該有 機相からコバルト有価物を抽出することが可能であり、該分離されたコバルトー 含有水性相を、合成ガスおよびジコバルトオクタカルボニル並びにヒドロコバル トカルボニルに対する有機溶媒と接触させ、かつかくして得られる該水性相およ び該有機相から揮発性コバルト化合物を回収する工程と、ここで該有機溶媒は該 水性相とは実質的に不混和性であり、生成した該有機および水性相を分離し、か つ該有機相を戻して、該有機溶媒を生成する工程と、 該水性相を戻して、高くとも７のｐＨをもつ該水性相を形成する工程と、を含む 、上記コバルト有価物の回収法。
2. ２．該コバルトー含有水性相を濃縮して、濃厚化されたコバルトー含有水性相と 実質的にコバルトを含まない水性相とを生成し、次いで該濃厚化されたコバルト ー含有水性相を合成ガスおよび有機溶媒と接触させる、請求の範囲第１項に記載 の方法。
3. ３．該コバルトー含有水性相を濃縮して、そのコバルト濃度を周囲温度にて飽和 またはその近傍の値とする請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．該水性相を、濃縮前に酸素と接触させる請求の範囲第２または３項に記載の 方法。
5. ５．該液状有機相がコバルトで触媒されたオキソ反応の粗生成物である請求の範 囲第１〜４項の何れか１項に記載の方法。
6. ６．該粗生成物と高くとも７のｐＨを有する該水性相との接触を酸素の存在下で 行う請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．該粗生成物と高くとも７のｐＨを有する該水性相との接触を、実質的に酸素 の不存下で行う請求の範囲第５項に記載の方法。
8. ８．該分離されたコバルトー含有水性相をストリッピング装置に供給し、そこで ストリッピングガスおよびコバルトー含有水性相と、合成ガスと、ジコバルトカ ルボニルおよびヒドロコバルトカルボニルに対する有機溶媒との反応の生成物と 接触させ、かくして処理した該水性相を該ストリッピング装置から残液として回 収し、かつ合成ガスおよび該有機溶媒と接触させる前に、該液状有機相から分離 する請求の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．高くとも７のｐＨを有する該水性相が希薄蟻酸溶液である請求の範囲第１〜 ８項の何れか１項に記載の方法。
10. １０．該有機溶媒が水添オキソ生成物である請求の範囲第１〜９項の何れか１項 に記載の方法。
11. １１．該有機溶媒が６〜１３個の炭素原子を有するアルコールである請求の範囲 第１〜１０項の何れか１項に記載の方法。
12. １２．該有機溶媒がへブタノールである請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. １３．該コバルトー含有水性相、合成ガス、および有機溶媒の間の接触を、触媒 の存在下で行う請求の範囲第１〜１２項の何れか１項に記載の方法。
14. １４．該触媒が固定床上にある請求の範囲第１３項に記載の方法。
15. １５．該触媒がバラジウムを含有する請求の範囲第１３または１４項に記載の方 法。
16. １６．該コバルトー含有水性相と、合成ガスと、有機溶媒との間の接触を、触媒 の不在下にて、渦流状態の下で行う請求の範囲第１〜１２項の何れか１項に記載 の方法。
17. １７．該接触を、高い長さ：直径比を有する管状反応器内で行う請求の範囲第１ ６項に記載の方法。
18. １８．該比が少なくとも１００である請求の範囲第１７項に記載の方法。
19. １９．該比が１，０００〜１００，０００の範囲内にある請求の範囲第１８項に 記載の方法。
20. ２０．該分離されたコバルトー含有水性相と、合成ガスおよび該有機溶媒との接 触を２段階で実施し、その第一段階を高温度にて、かつ該第二の段階を低温度に て行う請求の範囲第１〜１９項の何れか１項に記載の方法。
21. ２１．該高温度が１５０〜１７５℃の範囲内にあり、かつ該低温度が２０〜１２ ０℃の範囲内にある請求の範囲第２０項に記載の方法。
22. ２２．該コバルトー含有水性相、合成ガスおよび有機溶媒の反応用の開始剤が存 在する請求の範囲第１〜２１項の何れか１項に記載の方法。
23. ２３．該開始剤が、該有機溶媒中のヒドロコバルトカルボニルまたはジコバルト オクタカルボニルである請求の範囲第２２項に記載の方法。
24. ２４．該開始剤が該水性相中のコバルトカルボニルである請求の範囲第２２また は２３項に記載の方法。
25. ２５．該コバルトー含有水性相、合成ガスおよび有機溶媒の反応用の開始剤が存 在しない請求の範囲第１〜２１項の何れか１項に記載の方法。
26. ２６．揮発性コバルト化合物がストリッピングにより回収される請求の範囲第１ 〜２５項の何れか１項に記載の方法。
27. ２７．ストリッピングを合成ガスを使用して実施する請求の範囲第２６項に記載 の方法。
28. ２８．該コバルトー含有合成ガスを、オキソ反応器に対するオレフィン供給原料 と接触させ、該ガス中のコバルト有価物を該オレフィン供給原料中に溶解または 該供給原料に同伴させる請求の範囲第２７項に記載の方法。
29. ２９．該方法をコバルトで触媒された複数のオキソ反応の生成物である液状有機 相について実施する請求の範囲第１〜２８項の何れか１項に記載の方法。