JPH07505362A - イソパラフィン：オレフィンアルキル化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イソパラフィン：オレフィンアルキル化触媒本発明は、イソパラフィン：オレフ ィンアルキル化方法に関する。

アルキル化は、有機分子にアルキル基を付加する反応である。そこで、イソパラ フィンをオレフィンと反応させて、より分子量の高いイソパラフィンを得ること ができる。この考えは、工業的には、酸触媒の存在下においてＣ２〜Ｃ，オレフ ィンとインブタンとを反応させて、いわゆるアルキレートを製造することに基づ いている。このアルキレートは、オクタン価が高いためだけでなく、オクタン価 を向上する添加剤に対する感度も有するため、ガソリンの製造において価値のあ るブレンド用成分である。

工業的アルキル化プロセスには、歴史的に、比較的低い温度条件下において高濃 度のフッ化水素酸または硫酸触媒が用いられてきた。新しい酸を連続的に供給し 、消耗した酸を連続的に除くことにより、酸強度が８８〜９４重量％に維持され ることが好ましい。本明細書において用いる場合、「高濃度のフッ化水素酸」と いう用語は、少なくとも約８５重量％のＨＦを含有する本質的に無水の液体のこ とをいう。

フッ化水素酸および硫酸によるアルキル化方法は、環境的および安全性に関する 事項、酸の消費ならびにスラッジの処理を含む固有の欠点を有している。硫酸ア ルキル化の一般的な議論については、エル・エフ・アルブライト（Ｌ、　Ｆ、　 Ａｌｂｒｉｇｈｔ）らによる一連の３つの論文、［アルキレーション・オブ・ア イソブタン・ウィズ−Ｃ，オレフインズ（Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌ５ｏ ｂｕｔａｎｅ　ｗｉｔｈ　Ｃ４０１ｅｆｉｎｅｓ）　Ｊ、Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　 ＣｈｅＩＩｌ、　Ｒｅ５０、第２７巻、第３８１〜３９７頁（１９８８年）を参 照できる。フッ化水素酸が触媒となるアルキル化の概説については、「ハンドブ ック・オブ・ベトロリウム・ソファイニング・プロセスイズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ 　ｏｆ　ＰｅｔｒｏｌｅｕｍＲｅｆｉｎｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）　Ｊ　、 第１巻、第２３〜２８頁（アール・エイ・メイヤーズ（Ｒ，Ａ、　Ｍｅｙｅｒｓ ）編、１９８６年）を参照できる。

フッ化水素またはフッ化水素酸（ＨＦ）は、毒性および腐食性が非常に高い。

ＨＦの製造および使用における長年の経験により、危険を認識して予防措置をと るならば、ＨＦを安全に取り扱えるということが判っている。ＨＦの漏洩を防止 するために多くの安全のための予防措置がとられているが、無水の酸が漏れ出す 際に発煙して、かなりの距離まで広がりつる蒸気の雲（ｖａｐｏｒ　ｃｌｏｕｄ ）を生じるので、大規模または悲劇的な漏出（ｅｓｃａｐｅ）が第一に懸念され ている。この分野の従来の当業者は、偶発的な漏出が起る場合に、ＨＦの雲を取 り込むまたは中和するという観点から、この問題に取り組んだ。

米国特許第４．９３８．９３５号（オーダ（Ａｕｄｅｈ））および同第４．９８ ５．２２０号（ブレ：Ｉ　（Ｇｒｅｃｏ））ならびに同第４．９３８．９３６号 （ヤン（Ｙａｎ））は、偶発的に放出された後に生じるＨＦ雲を取り込むおよび ／または中和する種々の方法を教示している。

しかしながら、イソパラフィン：オレフィンアルキル化触媒としての活性を損わ ずに、ＨＦの雲が発生する傾向を減少させる添加剤を提供することが特に望まし い。そこで、本出願人らは国際公開第Ｗ０９３１００３１４号に、ＨＦにスルホ ランを加えることにより、アルキル化触媒としての活性をあまり損なわずに、雲 が発生する傾向を減少することができるということを記載した。もっとも、ＨＦ とスルホランとの混合物は、ＨＦアルキル化プロセス装置を構成する材料として 通常使用される炭素鋼に対する腐食性が高いことが判っている。高濃度のＨＦ触 媒をより安全なＨＦ／添加剤混合物に置換することは、現存するＨＦアルキル化 プロセス装置を耐腐食性合金の設備により改造することにかかるコストをにより はばまれるので、触媒腐食性の問題は重要である。従って、本発明の目的は、こ の問題点を解決または緩和することである。

本発明によって、フッ化水素酸、スルホランおよび水の混合物が効果的なイソパ ラフィン：オレフィンアルキル化触媒であって、放出された場合に蒸気雲を発生 する傾向を著しく減少させること、ならびにその腐食性がＨＦおよびスルホラン の無水混合物よりも驚くほど低いということが判った。

本発明は、フッ化水素酸およびスルホランの混合物を含む触媒組成物の存在下に おいて、イソパラフィンをオレフィンによりアルキル化する方法に存し、そこで は混合物が０．５〜１０重量％の水を含むように混合物に水が加えられる。

好ましい態様において、触媒組成物は、２０〜４０重量％のスルホランおよび６ ０〜８０重量％のＨＦを含む。最も好ましい触媒組成物は、２５〜３５重量％の スルホランおよび６５〜７５重量％のＨＦを含む。驚くべきことに、最小限度の 設備の変更が行われた工業用のライザー型アルキル化プロセス装置内において、 本発明の触媒組成物を高濃度のＨＦに代用することができるということが見出さ れた。触媒組成物の含水量を、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の 　。

範囲内に制御することにより、炭素鋼に対する触媒の腐食性が減少するという予 期されなかった別の利点も得られる。

供給原料（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ） このアルキル化プロセスにおいて有用な供給原料には、少なくとも一種のイソパ ラフィンおよび少なくとも一種のオレフィンが含まれる。本アルキル化プロセス において使用されるイソパラフィン反応体は、４〜８個の炭素原子を有する。

そのようなイソパラフィンの代表例には、イソブタン、イソペンタン、３−メチ ルヘキサン、２−メチルヘキサン、２．３−ジメチルブタンおよび２．４−ジメ チルヘキサンが含まれる。

供給原料のオレフィン成分には、２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも一種 のオレフィンが含まれる。そのようなオレフィンの代表例には、２−ブテン、イ ソブチレン、１−ブテン、プロピレン、エチレン、ヘキセン、オクテン、ペンテ ンおよびヘプテンが含まれる。好ましいオレフィンには、Ｃ４オレフィン、例え ば、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンまたは一種またはそれ以上のこれら のＣ４オレフィンの混合物が含まれるが、２−ブテンが最も好ましい。本発明の プロセスに適する供給原料は、米国特許第３，８６２，２５８号（ハン（ｈｕａ ｎｇ）ら）の第３欄、第４４〜５６行に記載されている。

イソパラフィンのオレフィンに対するモル比は、一般に、１：１〜１００　：　 １、好ましくは１：１〜５０：１、更に好ましくは５：１〜２０：１である。

触媒組成物 本発明の触媒複合体は、５０〜８０重量％のフッ化水素酸および２０〜５０重量 ％のスルホランを含む。スルホラン（テトラメチレンスルホン）は、次式で示さ れる。

好ましい態様において、触媒組成物は、２０〜４０重量％のスルホランおよび６ ０〜８０重量％のＨＦを含む。最も好ましい触媒組成物は、２５〜３５重量％の スルホランおよび６５〜７５重量％のＨＦを含む。

本発明によれば、水の量を制御することにより、触媒組成物の腐食性の目覚まし い低下が驚異的に果たされるということが判った。触媒組成物は、１〜１０重量 ％、好ましくは１〜５重量％の水を含むのが適当である。最も好ましい含水量は 、ＨＦおよびスルホランの相対量に従ってわずかに変化するが、最も好ましい触 媒組成物は２〜３重量％の水を典型的に含む。

プロセス条件 本発明の触媒組成物は、実質的に装置の改良をすることなく、現存するフッ化水 素酸アルキル化プロセス装置、例えばライザー反応器アルキル化装置などの中で 、高濃度のフッ化水素酸触媒に容易に取って代わることができる。従って、本発 明のプロセスの転化条件は、典型的な工業規模のフッ化水素酸アルキル化プロセ スの転化条件に類似している。

本発明のアルキル化プロセスは、−１８〜６６℃（０〜１５０°Ｆ）、好ましく は１０〜６６℃（５０〜１５０°Ｆ）、更に好ましくは２１〜４３℃（７０〜１ １０°　Ｆ）の温度において行うことが適している。圧力は、アルキル化反応ゾ ーン内が確実に液相となるように維持される。圧力は、一般に、２４０〜８４０ ＯｋＰａ　（２０〜１２００ｐｓｉｇ）、好ましくは４４５〜３５５０ｋＰａ　 （５０〜５００ｐｓｉｇ）の範囲に維持される。反応ゾーンには追加の水素が存 在しないことが好ましい。オレフィン供給流量は、一般に、０．０１〜５０ＷＨ ３Ｖ、好ましくは０゜５〜２０ｈｒ”ＷＨ５Ｖの範囲である。混合されたイソパ ラフィン：オレフィン反応体を本発明の触媒組成物と接触させるのは任意の適当 な反応容器内で行うことができ、その例には撹拌槽反応器およびライザー型反応 器が含まれる。混合されたイソパラフィン：オレフィンフィードと本発明の触媒 組成物との接触時間は、一般に、０．１〜５０秒の範囲であり、８〜２５秒の範 囲が好ましい。

触媒と反応体との相対量を、ここでは酸／油止（ａｃｉｄ−ｔｏ−ｏｉｌ　ｒａ ｔｉｏ）で定義する。（本明細書で用いるような）容量基準の酸／油止は、酸可 溶性油（ＡＳＯ）、酸およびスルホランの容量の総和の、イソパラフィンおよび オレフィン反応器フィード全量に対する割合である。容量による酸／油止は、一 般に０．１：１〜１０：１の範囲内にあり、０．１：１〜５：１の範囲にあるこ とが好ましい。触媒とイソパラフィン：オレフィン供給原料の接触時間は、一般 に１〜５０秒の範囲であり、８〜２５秒の範囲が好ましい。

アルキル化触媒組成物のスルホラン成分は、アルキル化プロセス装置内に直接注 入して加えても、炭化水素装入原料に混合しても、あるいは新しいおよび／もし くは循環される酸触媒組成物または混合された酸／添加剤触媒ストリームと混合 してもよい。アルキル化反応ゾーンの下流において、スルホランをアルキレート 生成物ストリームから分離して、新鮮なおよび／もしくは循環される酸ならびに ／または循環される酸／添加剤触媒混合物と混合し、アルキル化反応ゾーンにリ サイクルすることが好ましい。

本発明を実施例および添付図面を参照して詳細に説明する。

図１ａは、２７℃（８０°Ｆ）、１３１０ｋＰａ　（１７５ｐｓｉｇ）　、イソ ブタン／ブテン比＝１０／１および０．３ｈｒ−’のオレフィンＷＨ３Ｖにおけ るイソパラフィン：オレフィンアルキル化について、ＴＭＰ／ＤＭＨ（１−ジメ チルペンタン／ジメチルヘキサン）比を、ＨＦ中のスルホランの重量％の関数と してプロットした図である。

図１ｂは、図１ａに関して記載した条件下において、アルキレート生成物中のＣ ｏ十側副生物、ＨＦ中のスルホランの重量％の関数としてプロットした図である 。

図ＩＣは、（図１ａに関して上述した）イソパラフィン：オレフィン反応により 生成したアルキレート生成物の０６十部分のＭＯＮ　（モーター法オクタン価） を、ＨＦ中のスルホランの重量％の関数としてプロットした図である。

図２は、２４℃（７６°Ｆ）における蒸気圧を、ＨＦ中のスルホランの重量％の 関数としてプロットした図である。

図３は、１００％のスルホラン、１００％のＨＦならびにスルホランを２０〜８ ０（重量）％含むＨＦおよびスルホランの混合物について、レインアウト（ｒａ ｉｎｏｕｔ）の割合（重量％）を蒸気圧の関数としてプロットした図である。

図４は、スルホランのフッ化水素酸溶液に曝された炭素鋼の腐食速度（Ｙ軸にプ ロット）に与える水の添加の効果を、ＨＦ／スルホラン溶液の含水量（Ｘ軸にプ ロット）の関数として示している。

実施例１ 無水ＨＦ（４０ｇ、ニューシャーシー州、ブリッジポート（Ｂｒｉｄｇｅｐｏｒ ｔ）のマテソン・ケミカル社（Ｍａｔｈｅｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐ ａｎｙ）から入手可能）を清浄な乾燥オートクレーブ（１０００ｃｃ）内に凝縮 した。イソブタン（１００ｇ）を加えた後、オートクレーブを１５００ｒｐＨで 撹拌した。オートクレーブを室温（２２℃、７１°Ｆ）にした後、７９０ｋＰａ 　（１００ｐｓｉｇ）に加圧した。予備混合し、た（マテソン・ケミカル・カン パニーから入手可能な）１０・１　（ｗｔ／ｗｔ）イソブタン：２−ブテンフィ ードの混合物を、全量５００ｃｃのイソブタン＝２−ブテン装入原料についての 自生圧下、２５０ｃｃ／ｈｒの流量で２時間加えた。フィードを加える間に１０ 〜１５°Ｆ（６〜・８℃）の温度上昇が観察され、２７＝３０℃（８０〜８５° Ｆ）の平均反応温度が得られた。フィードの添加を終了した直後に、オートクレ ーブからサンプリング（３００ｃｃ）した。試料は室温でフラッシュさせて、冷 水トラップにより冷却した。液体試料および気体生成物を、キャピラリー・ガス クロマトグラフィー（ＧＣ）（６０ｍ　ＤＢ−１カラム）により分析した。実施 例１の結果を、以下の表Ａに示す。

実施例２〜４ 以下の方法を実施例２〜４について行った。典型的実験では、スルホラン（テト ラメチレンスルホン、フィリップス・ペトロリウム社（Ｐｈｏｌｌｉｐｓ　Ｐｅ ｔｒｏｌｅｕｍω、））１０ｇを、清浄な乾燥した１０００ｃｃのオートクレー ブに装入した。使用前には、スルホランをＰ２Ｏ，を用いる真空デシケータ内に 貯蔵していた。オートクレーブをシールして、液体窒素により冷却した。オート クレーブから排気して、無水ＨＦ（マテソン）４０ｇをオートクレーブ内に凝縮 させた。ＨＦ／スルホラン混合物を室温（２２℃）に加温した。イソブタン（ｉ ｏｏｇ）を混合物に加え、オートクレーブを７９０ｋＰａ　（１００ｐｓｉｇ） に加圧して１５００ｒｐｍで撹拌した。

予備混合したイソブタン／２−ブテン（＝　１０　／　１　ｖｔ＃ｔ）フィード （マテソン）を２５０ｃｃ／ｈｒで導入した。反応中、３〜６℃（５〜１０°Ｆ ）の温度上昇が典型的に観察された。２時間後、フィードの供給を中止して、３ ００ｃｃの液体試料を得た。この液体試料を、ガス・サンプリング・ボンベ（ｇ ａｓ　ｓａｍｐｌｉｎｇ　ｂｏｍｂ）およびウェット・テスト・メータ（ｗｅｔ 　ｔｅｓｔ　ｍｅｔｅｒ）に接続された水冷トラップ（これは５９ｃｃの水で満 たされている）に通して圧を戻した（ｄｅｐｒｅｓｓｕｒｅ）。液体アルキレー ト生成物および気体試料の分析を、６０ｍのＤＢ−１キヤピラリーカラムを備え たヴアリアン（Ｖａｒｉａｎ）　６０００ガス・クロマトグラフ装置により行っ た。

後記する表Ａに、ＨＦ中に５０重量％までのスルホランを含有するＨＦ／スルホ ラン混合物の結果を掲載している。ＨＦ中２０重量％のスルホラン（スルホラン １リツトルあたりＨＦ１２５モル）の場合、性能は純粋なスルホランと同等であ った。高オクタン価トリメチルペンタンの低オクタン価ジメチルへ・キはンに対 する割合（ＴＭＰ／ＤＭＨ）は、純粋なＨＦが９．２であるのに対して、８０／ ′２０のＨＦ／スルホランでは９．４であった。ＨＦに５０重量％のスルホラン （スルホラン１リツトルあたりＨＦ６３モル）を加えると、性能はわずかに低下 した。

５０１５０のＨＦ／スルホラン触媒によるアルキレートは、ＴＭＰ／ＤＭＨが６ ゜５であり、１１．８重量％のＣ９＋を含有していた。４０／６０のＨＦ／スル ホラン触媒（スルホラン１リツトルあたりＨＦ４２モル）は、アルキル化につい て活性を示さなかった。わずかに観察された生成物は、２−ブテンフィードがフ ッ化水素化されて生成したフッ化ブチルであった。かくして、ＨＦ中のスルホラ ンの有効な濃度範囲は、ＨＦ中で約６０重量％以下である（即ち、スルポラン１ リツトルあたりのＨＦが約４０モルを越える）ことが判った。

ＨＦ／スルホラン触媒の性能を、図１ａ、ｌｂおよび１ｃにスルホランの配合率 の関数としてプロットした。アルキレートの品質は、ＨＦに２０重量％のスルホ ランを配合する場合にわずかに向上しくＣｓ＋ＭＯＮが、純粋なＨＦでは９７で あるのに対して９７．５である）、更にスルポランにより希釈すると低下した。

ＨＦ中約５０重量％を越えるスルホランでは、イソパラフィン／オレフィンアル キル化について活性が認められなかった。

ＨＦ／スルホラン混合物についての蒸気圧（Ｔｏｒｒ）をスルホラン配合率の関 数として図２に示しているが、ＨＦがスルホランによって希釈されるにつれて蒸 気圧は急激に減少している。

麩 実施例　１　２　３　４ 触媒　ＨＦ　ＨＦ／　ＨＦ／　ＨＦ／ スルホラン　スルホラン　スルホラン 外観　発煙　発煙　液状　液状 アルキレート生成物 （重量％） ｃｓ−ｃｔ　５：５　４．７　５．９　Ｂ、３Ｃ＊　８８．１　８９．３　８５ ．５　７９．９Ｃ９＋６．４　６．０　Ｂ、６　１１．８ＴＭＰ／ＤＭＨ９，２ ９，４７，５６，５オレフイン転化率（％）　９９．９　１００　９８．０　９ Ｂ、８実施例５〜７ ＨＦ／スルホラン混合物の評価を、約１２０ｃｃの全容量を有する長さ４６ｃ■ （１，５７４−ト）　（７）ライｆ−反応器テ行ツタ。マス、約１０１０００ｋ Ｐａ（１３０ｐｓｉにおいて、反応器を液体イソブタンで満した。底部から約１ ００ｃｃの予備混合したＨＦ／スルホラン触媒（実施例５では７０　／　３０　 ｖｔ／ｖｔ、実施例６および７では６０　／　４０　ｖｔ／ｖｔ）を反応器内に 加圧供給して、イソブタンの一部と置換させた。注入ノズルを清浄に保つように イソブタン流量を維持した。ライザー内の炭化水素の滞留時間は、約３００μｍ の炭化水素降下直径（ｄｒｏｐ　ｄｉａ■ｅｔｅｒ）で約６秒であった。オレフ ィンフィードは工業規模のＨＦアルキル化プロセス装置から得られたものであり 、以下のような平均組成により特徴付けられた。

合計　１００．０ 実施例５についての転化条件および結果を次の表Ｂに示す。

！　（’Ｆ（”Ｃ１）　９０［３２］　９０［３２）　９０（３２）圧力（ｐｓ ｉｇ（ｋＰａ））　１３０（１０００）　１２５［９６３］　１２５（９６３） 回収率（重量％）　１００，５　９９．６　９４．１転化率（重量％’）　９８ ．２　９８．９　９９．２ｃ＊　’ｒＭＰ／ＤＭＨ５，０５，９°　５．８Ｃ＠ −オレフィン（重量％） ＣｓＣ重量％）１０．１　５．１　４．９Ｃ・（重量％）　３．５　３．２　３ ．２Ｃ７（重量％）　１０．８　３．７３．７Ｃｓ（重量％）　６１，６　７４ ．９　７４．４Ｃ＊＋　１２．９　１２．５　１３．２％ＴＭＰ　（重量％）　 ６４．０　６３．５収率（重量基準）　２．２　２．０　２．　ＩＲ＋０（り号 ・チ法オクタン価９７．１９６．９９７．０＋四エチル鉛０ｅｃ）、未処理 Ｍ＋０（モーター法オクタン価９５，２９５．２９５．３（四エチル鉛０ｃｅ） 、未処理 実施例８〜１５ 実施例８〜１５では、ＨＦおよびスルホランの種々の混合物の雲を生成する傾向 を調べた。雲を生成する傾向の測定をレインアウト（ｒａｉｎｏｕｔ）に関して 行うが、これは放出された点から風下の所定の領域内において地面に降下する放 出物質の割合として規定される。例えば、放出された点から風下の所定の領域内 の地面に放出物質の５０（重量）％が降下する場合、レインアウトは５０（重量 ）％である。レインアウトは、雲の生成傾向に反比例的に関係している。偶発的 に放出された場合、降下またはレインアウトする物質は、偶発的な放出の場所か ら風下において、有毒な危険をもたらし得ない。

ＨＦおよびスルホランの混合を、３１６ステンレス鋼で加工され、冷却／加熱コ イルを有する２リツトルの撹拌式オートクレーブ内で行った。オートクレーブを 窒素で加圧した後、オートクレーブの内容物をノズルを介してフローチャンバー （ｆｌｏｙ　ｃｈａｍｂｅｒ）内に放出させた。液体レインアウトをトレー内に 集め、以下に記載する方法に従ってキャリーオーバー（ｃａｒｒｙ　ｏｖｅｒ） 　Ｌ／た物質を水で洗浄した。

スルホランを計量して、２リツトルのオートクレーブ内に入れた。検定されたＫ ｅｌ−Ｆライニングされたサイトグラス（ｓｉｇｈｔ　ｇｌａｓｓ）を用いて、 無水ＨＦを計量して、シリンダーからオートクレーブ内に加圧供給した。１回の 運転に対して使用するＨＦの量を１０９〜４３４ｇと変えた。物質がオートクレ ーブ内に装入されると直ちにフローチャンバー内の風速を所望の設定値に、通常 的０，９ａ＋／ｓに調節して、典型的な放出の風速をシミュレートした。周囲湿 度を用いた。オートクレーブミキサーを数分間作動させて、内容物の混合も行っ た。蒸発による損失を最小にすると共に、降下したＨＦおよびスルホランを捕集 するように、３つのドロップアウト・トレー（ｄｒｏｐｏｕｔ　ｔｒａｙ）のそ れぞれに水を入れた。水を満たしたトレーを計量し、放出前のベースライン重量 を測定した。

続いて、オートクレーブの圧力を窒素により調整し、オートクレーブの温度を温 水またはネスラブ・クーラー（Ｎｅｓｌａｂ　ｃｏｏｌｅｒ）により調整した。

放出オリフィスへのバルブを開いて、内容物をチャンバー内に流入させた。オリ フィスの直径は０．６３５ｍｍであった。フローチャンバーのおよその寸法は、 長さ１００ｃ＋＊（４０インチ）、高さ３０ｃｍ（１２インチ）、奥行き１５Ｃ ｓ（６インチ）であった。放出物質はフローチャンバーよりも長い距離を移動す るのに十分な慣性を有するので、第３のトレーの端に衝突プレート（ｉｍｐｉｎ ｇｅ＋５ｅｎｔ　ｐｌａｔｅ）を配した。このプレートをスチールウールで覆う ことにより、はね返りを最小にし、基本的な場合の水の運転で９８％の十分なレ インアウトを生じさせた。

物質の大部分を衝突プレートに最も近いトレーに入らせて、液体レインアウトを トレー内に集めた。次にトレーを秤量して、レインアウトした物質の量を測定し た。続いて、トレーから蒸発した水、衝突プレートパッド（ｐａｄ）内の液体ホ ールドアツプ、オートクレーブ内の残存物質およびチャンバー壁に付着した物質 についてデータを補正した。

レインアウトのデータを以下の表Ｃに示し、図３にプロットした。表Ｃは、イソ ブタン：ブテンアルキル化触媒としての各ＨＦ／スルホラン混合物により製造さ れた、対応するＣ６＋アルキル化ＴＭＰ（トリメチルペンタン）含量も示してい る。これらの結果により、好ましい触媒組成物によれば、高品質のアルキル化生 成物を製造する一方で、（７０重量％を越える）優れたレインアウトが得られる ことが示される。

表Ｃ 条件：　４５０ｋＰａ　（５０ｐｓｉｇ）　、３２℃（９０°Ｆ）、０．６３５ 關オリフイス直径 物質収支による ８　６０　＊ ＊５重量％未満 実施例１６〜１９ 以下の方法に従って、ＨＦとスルホランとの混合物の炭素鋼に対する腐食性につ いての評価を行った。

スルホラン（フィリップス・ペトロリウム社から入手できるテトラメチレンスル ホン）の真空蒸留を、ＫＯＨから２回およびＣａＨから１回行った。乾燥したス ルホランは、ｐ２ｏ、を用いる真空デシケータ内で貯蔵した。

典型的実験において、長さ１３ｃｍ（５，２５インチ）および直径０．６Ｃ■（ ０゜２５インチ）の炭素鋼ロッドを、３００ｃｃのステンレス鋼オートクレーブ （オートクレーブ・エンジニアーズ社（＾ｕｔｏｃｌａｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ｓ　Ｉｎｃ、　）製）の頂部に繋がるテフロン・コネクタに取り付けた。精製し たスルホラン（４９，５ｇ）および脱イオン水（１ｇ）を、窒素雰囲気下でオー トクレーブに入れた。オートクレーブをシールし、液体窒素により冷却し、大ざ っばな減圧により排気した。ＨＦ（６０ｇ、マテソン）をオートクレーブ内に凝 縮させた。冷たいオートクレーブを、ＬＰＧフィードシステムおよび酸洗浄装置 を備えたパイロット装置に接続した。オートクレーブを２９℃（８５°Ｆ）に加 熱し、イソブタン（マテソン）により７９０ｋＰａ　（１００ｐｓｉｇ）に加圧 し、ｌＱＱｒｐｍで撹拌した。イソブタンによる内容物のパージを２８０ｃｃ／ ｈｒで２４時間行った。イソブタンパージを止め、２９℃（８５°Ｆ）および１ ７９０ｋＰａ　（１００ｐｓｉｇ）で１５０時間オートクレーブをシールした。

イソブタンパージの間のＨＦ損失は１０ｇにのぼり、従って、１５０時間シール を行ったパージ混合物は、はぼ５０／　４９／　１　（ｗｔ／ｖｔ／ｖｔ）のＨ Ｆ／スルホラン／水比であった。

腐食実験の終りに、オートクレーブの内容物の排出を苛性スクラバーに通して行 い、発煙フード内で開けた。炭素鋼ロッドを取り出し、アセトンで濯ぎ、デシケ ータ内に貯蔵した。ＨＦ／スルホラン触媒中に浸漬させた炭素鋼ロッドの下端部 （２，５ＣＩ）には保護被覆が生成していた。保護被膜の除去を、機械式ビーズ プラスター（ｓａｃｈａｎｉｃａｌ　ｂｅａｄ　ｂｌａｓｔｅｒ）により行い、 腐食されテいない金属を露出させた。ロッドの太さの減少（細り）を測定して、 腐食速度をめた。

実施例１６〜１９の結果を以下の表りに示す。腐食速度を含水率の関数として示 すグラフを図４に示す。

飢 炭素鋼腐食データ 実施例　触媒中のＨ，Ｏ腐食速度 ！ニー　の重量％（ｔ＝０）　蝕■Ｍ江と　コメント１６　０．００５　＞４０ ００　激しい１７　０．５　６３６　激しい、不均一１８　１．０　２５　中程 度、均一 １９　２．０　３　低い、均一 制御された量の水を加えることによる腐食速度の低下は驚異的であるが、無水Ｈ Ｆを炭素鋼内に貯蔵することができるが、水分を含むＨＦは炭素鋼を激しく腐食 するので、モネル（Ｍｏｎｅｌ）　４００級の合金のようにニッケルを豊富に含 む耐腐食性合金内に貯蔵しなければならないことが、精油業において周知であっ たため、そのことは予期されていなかった。

ＨＦ中のスルホラン（重量％） ＦＩＧ、１ａ ＨＦ中のスルホラン（重量％） ＦＩＧ、Ｉｂ ＨＦ中のスルホラン（重量％） ＦＩＧ、Ｉｃ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．フッ化水素酸およびスルホランの混合物を含んでなる触媒組成物の存在下に おいて、オレフィンによりイソパラフィンをアルキル化する方法であって、混合 物が０．５〜１０重量％の水を含むように混合物に水が加えられる方法。
2. ２．触媒組成物が、１０〜５０重量％のスルホランを含んでなる請求の範囲１記 載の方法。
3. ３．触媒組成物が、２０〜４０重量％のスルホランを含んでなる請求の範囲１記 載の方法。
4. ４．触媒組成物が、２５〜３５重量％のスルホランを含んでなる請求の範囲１記 載の方法。
5. ５．混合物に１〜５重量％の水が加えられることを含んでなる請求の範囲１記載 の方法。
6. ６．混合物に２〜３重量％の水が加えられることを含んでなる請求の範囲１記載 の方法。
7. ７．−１８〜６６℃（０〜１５０°Ｆ）の温度および２４０〜８４００ｋＰａ（ ２０〜１２００ｐｓｉｇ）の圧力で行う請求の範囲１記載の方法。
8. ８．１０〜６６℃（５０〜１５０°Ｆ）の温度および４４５〜３５５０ｋＰａ（ ５０〜５００ｐｓｉｇ）の圧力で行う請求の範囲１記載の方法。