JPH07502B2 - 非酸化物系セラミックスのメタライズ方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非酸化物系セラミックスの表面をメタライズ
（金属化）する方法、特に非酸化物系セラミックスのメ
タライズを安価に行ない、かつ工業的量産を可能にする
方法に関する。

〔従来の技術〕

アルミナ等の酸化物系セラミックスのメタライズに用い
られている高融点金属法を非酸化物系セラミックスに応
用したタングステンメタライズ法によるAlNメタライズ
基板が開発、市販されている。

また、アルミナ基板上に、Agペースト、Ag-Pdペース
ト、Cuペースト等を印刷、塗布し、Agペースト、Ag-Pd
ペーストの場合は酸化雰囲気で、Cuペーストの場合は非
酸化雰囲気で、焼成することによりセラミックス表面を
メタライズする方法があり、非酸化物系についてもAlN
用ペーストが開発され使用されるようになってきた。

以上の他に、無電解メッキ技術により、粗面化したセラ
ミックス表面にパラジウム活性により金属を析出させて
セラミックス表面をメタライズする方法が開発され、ま
た、活性金属をセラミックス表面に塗布し、不活性雰囲
気中で加熱することによりセラミックスと活性金属を反
応させてセラミックス表面をメタライズする方法も開発
されている。

また、製品が高周波回路基板等に使用されるものである
場合は、セラミックス表面に金属を真空蒸着させること
によりメタライズしている。この方法は酸化物系および
非酸化物系のいずれのセラミックスにも有効な手段とな
っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしこのような従来の技術を非酸化物系セラミックス
の場合に適用するには以下に列挙するような問題点があ
る。

タングステンメタライズ法等の高融点金属を使用してメ
タライズを行う方法では、グリーンシート上に高融点金
属ペーストを塗布し、真空中あるいは不活性雰囲気中で
1,200〜1,800℃の高温で焼成する必要があり、設備費お
よびランニングコストが高い欠点があり、さらにグリー
ンシートを焼成するため、焼成後のメタライズ面の寸法
精度は、焼成による収縮のため、著しく低下する。また
高融点金属であるW,Mo等は高価であり、焼成後の導電性
は金属元素の中で低い方の元素でもある。

Agペースト、Ag-Pdペーストの使用にあたっては、非酸
化物系セラミックスとの接合力において、従来の96％級
アルミナ基板ほどの接合力が得られず、さらにマイグレ
ーションの問題が発生する。また、Agペースト、Ag-Pd
ペーストの場合、酸化雰囲気で焼成する必要があり、こ
のため非酸化物系セラミックス自体が酸化してしまった
り、非酸化物系セラミックスの燃焼、分解によりペース
ト塗布部の焼成雰囲気が還元性になり、充分な焼成が行
なわれない場合があったりする。またペースト内にはセ
ラミックスとの接着力を向上させるための酸化物等のガ
ラスフリットと呼ばれるセラミックスが含有されている
ため、Agのもつ本来の導電性は得られない。

一方、Cuペーストが使用される場合は、焼成雰囲気が非
酸化雰囲気であるために非酸化物系セラミックスの燃
成、分解等の問題は無いが、Agペースト、Ag-Pdペース
トと同様にガラスフリットが含有されているため、電気
伝導度は純銅に比べ極端に低く、さらに密着力もAg-ペ
ースト、Ag-Pdペーストに比べ一般に低い。

無電解メッキ方法によるメタライズは、まずセラミック
ス表面を粗面化し、次いでPd活性処理してから、無電解
メッキする工程からなり、メッキにより形成された金属
層の密着性は粗面化により形成されたアンカー効果によ
り接着力をもっているので密着力は弱い。また、Pd塩に
よる活性化処理が必要となり、高価なPdを使用するため
コスト高となり量産性に欠ける。また、セラミックスと
金属層との間にPdが残存するため、メッキ付け後、回路
をエッチングにより形成する場合、Pdの除去が重要とな
る。

活性金属法を用いる場合、活性金属を溶融させセラミッ
クス表面と反応させる必要があるため、加熱が必要とな
る。活性金属は一般に融点が高く活性であるために真空
または不活性雰囲気中で加熱される。したがって、設備
が大がかりになり、ランニングコストも高い。活性金属
でメタライズした金属面は一般的に電気伝導度が低く、
ハンダぬれ性が悪いので、メタライズ面にメッキが必要
となる。

また、活性金属をAg,Cu,Ni等の金属と合金化させること
により融点を低くする工夫も行なわれているが、活性金
属を使用する点から前記のような雰囲気の問題は残る。
雰囲気について、真空排気に時間がかかるので生産性は
あまり良いとは言えず連続生産に向かない。またアルゴ
ン等の不活性ガスは高価であり大気放出できない。

真空蒸着法による非酸化物系セラミックスのメタライズ
は蒸着によるので接着強度が弱く使用範囲が限定され
る。また、真空排気による生産性の問題、蒸着による原
料のロス等の点から大量生産に向かない。また、ある程
度の厚さを実現するには長時間の蒸着が必要となり、さ
らに生産性を害する。

〔課題を解決するための手段及び作用〕

本発明者らは、従来のメタライズ方法における問題点を
分析し、これらの欠点を解消する新規な非酸化物系セラ
ミックスのメタライズ方法を決めて研究した結果、非酸
化物系セラミックスと銅板を接触または至極近接配置
し、銅板の融点より低い所定の温度に加熱して、銅板中
の銅酸化物を解離させるようにすれば非酸化物系セラミ
ックス表面を銅でメタライズすることができ、さらに、
メタライズされた銅の密着性が良好で、かつこの方法が
工業的にも評価できるものであることを見出し、本発明
に到達した。

したがって、本発明は第１に、非酸化物系セラミックス
を、銅酸化物を含有する銅板のいずれかの平面と接触ま
たは極めて近接した状態に配置し、非酸化性雰囲気中で
該銅板の融点より低い温度に加熱して、該銅板中の銅酸
化物の少なくとも一部を解離させることにより、該非酸
化物系セラミックス表面を銅でメタライズすることを特
徴とする非酸化物系セラミックスのメタライズ方法を、
第２に、前記非酸化物系セラミックスが窒化アルミニウ
ム基板である上記第１に記載の方法を提供するものであ
る。

以下、本発明の構成について説明する。

工業的に生産されているタフピッチ銅は銅中に酸素が20
0〜400ppm含まれていることは良く知られている。タフ
ピッチ銅中の酸素は銅原子がもつ結晶構造中に格子間原
子としては入りにくく、充分な拡散時間が与えられた場
合結晶粒界に酸化第１銅（Cu₂O）となって存在するか、
結晶粒内にCu₂Oの板状の組織として存在している。した
がってタフピッチ銅が酸化されない雰囲気でこれを加熱
すれば、タフピッチ銅はCuとCu₂Oの２相をもった組織と
考えることができる。

CuとCu₂Oとの間には次のような解離の平衡式が成立つこ
とが知られている。

Cu₂O（Ｓ）＝2Cu（Ｓ）＋1/2O₂（ｇ） この反応の標準自由エネルギー変化については、 △Ｇ゜＝40500＋3.92TlogT−29.5T〔cal〕 なる関係が成り立つので、Cu₂Oは酸素分圧の大きさによ
り、ある温度Tdで解離することが理解できる。

例えば、P_O2＝2.763×10^-9atmの酸素分圧でのCu₂Oの最
低解離温度は1,085Kつまり812℃である（大谷、水渡、
早稲田らの「冶金物理化学演習，基礎と応用」丸善発
行,p122参照）。

本発明者らは、酸素を含有する銅、例えばタフピッチ銅
を、所定の酸素分圧を持つ雰囲気中に置くことを実現で
きれば、上記反応が起ることを推定し、非酸化物系セラ
ミックスについて、タフピッチ銅板とセラミックス部材
を接触または極めて近接した状態に配置して加熱するこ
とにより、そのような環境をつくることが可能であり銅
でセラミックス部材をメタライズすることが実現できる
ことを見出したのである。

上述の環境で加熱されることにより、タフピッチ銅中の
Cu₂Oは解離し、タフピッチ銅板と非酸化物系セラミック
ス部材とのわずかな隙間で、銅と酸素に分解すると考え
られ、非酸化物系セラミックス表面に銅が強固に付着し
この表面をメタライズする。そしてこの反応は、非酸化
物系セラミックス表面において、Cu₂Oが分解することに
よる酸化雰囲気の形成とこのようにして形成された酸化
雰囲気によって非酸化物系セラミックスの表面部が分解
される反応との平衡を維持することによって続行され
る。

したがって、非酸化物系セラミックス表面を銅がメタラ
イズすることによって次第に非酸化物系セラミックス
の、表面での分解が抑制され、これに伴なってCu₂Oの解
離速度が小さくなり、Cu₂Oの分解も減少する。このこと
によって、非酸化物系セラミックス表面がある臨界値の
銅量でメタライズされたところで反応は終了する。

本発明の方法における、タフピッチ銅中のCu₂Oの解離温
度は先に述べたように、Cu₂Oの解離反応の標準自由エネ
ルギーの計算から推定することができ、酸素分圧により
解離開始温度は変化する。したがって、本方法の実施に
当っては、加熱温度と酸素分圧がまず重要な要素とな
る。

ここでいう酸素分圧条件はタフピッチ銅板表面付近の酸
素分圧について満足されていれば良く、Cu₂Oの解離分解
にあわせて酸素分圧が上昇するが、その時においてもCu
₂Oの解離が進行する酸素分圧が上記表面付近で実現され
ていればよい。

したがって、メタライズされる非酸化物系セラミックス
部材が置かれている雰囲気は、上記反応進行面近傍の酸
素分圧がCu₂Oの解離分解する上記の雰囲気を実現できる
雰囲気であればよいことになる。

本発明方法を適用できる非酸化物系セラミックスとして
は、広い範囲のセラミックスが含まれるが、この中で現
在当業界で盛んに研究されている窒化アルミニウム（Al
N）に適用する場合を例にとって、セラミックス側にお
ける表面の分解について説明する。

AlN表面における反応に関し、AlN表面にガラス成分が溶
融し接触した場合について、新素材学会、秋季講演概要
集D-4,p13〜p16にはAlNが分解して溶融ガラス中へAlが
浸入していくことが報じられている。ガラス成分にはSi
₂O,B₂O₃が含まれており、溶融状態におけるイオン、特
に酸素イオンによりAlNが溶解するとしている。

本発明者らが開発した方法においても、AlNが分解する
ことを指摘しているが、AlNと接している材料はガラス
のように溶融するものではなく、後記する本発明実施例
でも述べられているように、1,000℃においてもAlN表面
に銅が密着しており、この温度で銅及びCu-Cu₂Oの共晶
による液相は形成されない。したがって本発明の方法に
おけるAlNの分解はガラス溶融物が接しておこるもので
ないことは明らかである。

ただし、AlNがある特定の酸素分圧で分解することが指
摘されている点については、本発明の方法においても確
認されている。

次に、本発明を実施例並びに比較例に基づき詳細に説明
する。

〔実施例１〕 非酸化物系セラミックスとして徳山ソーダ社製AlN基板
を、タフピッチ銅板として酸素濃度が280ppmの市販のも
のを準備した。

セラミックスおよびタフピッチ銅板をそれぞれ50mm角に
切断し、タフピッチ銅板の上にAlN基板を載せコンベヤ
炉に搬入した。炉内の酸素分圧は20ppmに維持するよう
にし、酸素分圧の検知にはジルコニア式酸素センサーを
使用した。

炉内の最高温度保持時間は10分間とした。採用した各最
高温度におけるAlN基板への銅の付着状況を下記第１表
に示す。

メタライズされた部分の付着物がCu₂OかCuであるかを確
認するため、この部分をＸ線回折により同定したとこ
ろ、回折ピークからAlNとCuのみのピークが観察され、A
lNに付着した物質は銅であることが判明した。さらに、
付着した銅の状態を見るため走査型電子顕微鏡写真で観
察の結果、付着した銅には粒子間に多数の隙間があり、
導通試験によると導電性はなかった。

次いで、上記により得られた銅付着AlN基板（炉内最高
温度1,000℃のもの）の銅の密着強度を測定するため
に、銅付着部に銅メッキを施し、引張試験に適する銅厚
を確保し、これを通常行なわれるエッチングにより2mm
角の引張試験用パッドに形成し、0.8mm径の銅ワイヤを
ハンダ付けで取付けた。

引張試験機にセットし、パッドに対して垂直に引張った
時の強度を測定した結果を第２表に示す。なお比較材と
して、アルミナ基板上に塗布、焼成されたAg-Pdペース
トについても結果を併記した。

本発明方法による銅とAlNとの密着強度は、現在当業界
で大量に使用されているAg-Pdペースト焼成アルミナ基
板（厚膜基板）よりもすぐれた接着強度をもっており、
実用上充分な接着強度であることが理解できる。

〔実施例２〕 実施例１と同じAlN基板およびタフピッチ銅板を使用
し、炉内の酸素分圧を変えて実施例１と同様の実験を行
なった。各炉内最高温度におけるAlN基板表面の状況を
下記第３表に示す。

上記の銅が溶融した場合には、AlN基板の表面は銅でメ
タライズされていなかった。

〔実施例３〕 AlN基板のかわりに、Si₃N₄基板およびSiC基板を用いて
実施例２と同様な実験を行なった。いずれも1,000〜1,0
70℃において、AlN基板の場合と同様に銅が基板表面を
メタライズしていた。

〔実施例４〕 タフピッチ銅をるつぼ炉を使用して溶解し、鋳造、圧延
して、それぞれ酸素含有量が異るタフピッチ銅板とし
た。これらのタフピッチ銅板を用いて、実施例１と同様
の実験を行なった場合のAlN基板への銅の付着状態を第
４表に示す。

上記第４表に示す条件で行なった実験において、タフピ
ッチ銅板中の酸素濃度が920ppm及び1,060ppmのものは、
1,070℃では共晶融体を形成して溶解してしまったためA
lN基板は銅でメタライズされなかったものと考えられ
る。

なお、比較のため、タフピッチ銅板のかわりに無酸素銅
板を使用したところ、AlN基板は銅でメタライズされな
かった。

〔比 較 例〕

酸化物系セラミックスとして、Al₂O₃およびZrO₂をそれ
ぞれ用いて、実施例１と同様な実験を行った。炉内温度
が1,000℃と1,050℃ではAl₂O₃およびZrO₂基板はいずれ
も銅でメタライズされなかった。1,060℃及び1,070℃で
は、特願昭61-316143号明細書（発明の名称：銅板とア
ルミナ基板との接合体の製造方法）に記載の方法と同様
に、タフピッチ銅とAl₂O₃基板またはZrO₂基板とがそれ
ぞれ接合されていた。また、1,080℃においては、タフ
ピッチ銅が共晶液相を形成し溶融してしまった。

以上のように、酸化物系セラミックスではセラミックス
基板が銅でメタライズされない理由は、セラミックス表
面でのセラミックスの分解が起らないため、タフピッチ
銅中のCu₂Oの解離分解とセラミックスの分解という両方
の反応が共存しないことになり、その結果セラミックス
表面が銅でメタライズされないのであると考えられる。

〔発明の効果〕

以上説明した如く、本発明のメタライズ方法によれば、
メタライズされたセラミックス表面における金属の密着
性及び耐熱性がすぐれていることに加えて、特殊なペー
スト及び製造装置を使用することなく非酸化物系セラミ
ックス表面のメタライズを実施することができるので、
従来の方法に比べて安価で、かつ量産に適した方法を提
供することとなる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非酸化物系セラミックスを、銅酸化物を含
   有する銅板のいずれかの平面と接触または極めて近接し
   た状態に配置し、前記銅酸化物の解離が進行し得る酸素
   分圧を持つ雰囲気中で該銅板の融点より低い温度に加熱
   して、該銅板中の銅酸化物の少なくとも一部を解離させ
   ることにより、該非酸化物系セラミックス表面を銅でメ
   タライズすることを特徴とする非酸化物系セラミックス
   のメタライズ方法。
2. 【請求項２】前記酸素分圧が400ppm以下である請求項１
   記載の非酸化物系セラミックスのメタライズ方法。
3. 【請求項３】前記非酸化物系セラミックスが窒化アルミ
   ニウム基板である請求項１または２記載の方法。