JPH0749369A - 核磁気共鳴装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 観測試料の溶媒をＮＭＲ信号により識別し、
その結果に基づいてロック条件、観測条件を変更する。 【構成】 試料の観測に際して、ロックチャネル送信機
１より試料がセットされたコイル９及びＮＭＲが既知の
参照液がセットされたコイル８にロック核のＮＭＲ励起
信号を印加し（コイル９への信号印加は試料溶媒を励起
させる意図で行われる）、この試料溶媒及び参照液のＮ
ＭＲ信号をロックチャネル受信機３で検出し、演算装置
７は、この試料溶媒のＮＭＲに対する参照液ＮＭＲの化
学シフトを求め、この化学シフト値に相当の試料溶媒を
演算装置７に予め記憶した各種溶媒−化学シフトテーブ
ルで検索して溶媒を識別し、これを基に観測励起パルス
幅やロック条件を設定，校正する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）
装置に関し、特に溶液試料中の溶媒を装置が自動的に識
別する技術、さらには、この識別信号を基にロック条
件、観測パルス幅を自動的に変更する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】静磁場内に配置された導体コイル（プロ
ーブ）から溶液試料に高周波磁場を与えて核磁気共鳴現
象を観測する際、プローブ共振回路高周波特性は溶媒誘
電率の影響を受け、誘電率の大きい溶媒を用いるに従
い、共振回路を構成する容量成分が増え、共振周波数は
低下する。

【０００３】具体的には、所定量の重クロロホルムなど
非極性溶媒を試料チューブに充填し、観測核共鳴周波数
において高周波吸収最大となるようプローブ観測チャネ
ルの同調および整合を行った後、同体積の重水など極性
溶媒を充填した試料チューブと交換すると、プローブ共
振最大点が低周波数側にずれ、同一周波数での高周波照
射効率が低下し、同一フリップ角相当の励起パルス幅は
長くなる。これは２次元ＮＭＲ、緩和測定など正確な９
０度、１８０度パルスを必要とする測定の誤差や、１次
元ＮＭＲ測定時の信号対雑音比の変動をもたらす。

【０００４】従って、試料交換により化学種の異なる溶
媒がプローブ共振回路に導入された場合、観測チャネル
照射パルス幅の再校正が必要である。

【０００５】また、ロックチャネルでは、重水素溶媒な
どを用いた内部ロックの際、溶媒化学種ごとにロック核
の化学シフト、緩和時間、ロック核濃度が異なるため、
ロック周波数、照射強度、受信感度を変更する必要があ
る。

【０００６】なお、溶液試料に関する核磁気共鳴装置及
びそのロックチャネルに関する従来技術としては、例え
ば、特開昭５９−１６４９４６号、特開昭６０−１８７
８５１号、特開昭６１−２３３３４８号、特開平３−１
００４８２号公報等に記載されたものがある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかるに従来法は、個
別試料に貼付した標識の読み取りや、装置制御コンピュ
ータ記憶への手動入力など、測定者の記憶に依存した間
接的手段で観測試料の溶媒化学種を区別するに留まり、
溶媒そのものを直接識別していないため、誤った標識の
貼付や、誤った数値の入力により、人為的に不適切な条
件を設定する余地がある。

【０００８】本発明は以上の点に鑑みてなされ、観測試
料の溶媒を核磁気共鳴信号を利用して自動的に正確に識
別できる核磁気共鳴装置を実現することを第１の課題と
し、さらに、上記の識別を基に溶媒の観測条件（例え
ば、観測チャネルのパルス励起幅やロックチャネルの周
波数，照射強度，受信感度等）を自動校正できる核磁気
共鳴装置を実現することを第２の課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】第１の課題解決手段は、
溶液試料を観測試料とする核磁気共鳴装置において、静
磁場内に設置した観測試料の溶媒（以下、試料溶媒と称
する）に核磁気共鳴励起信号を照射して該試料溶媒の核
磁気共鳴信号を検出する手段と、観測試料と共に前記静
磁場内に設置した核磁気共鳴周波数が既知の参照用の液
体（以下、参照液と称する）に核磁気共鳴励起信号を照
射して該参照液の核磁気共鳴信号を検出する手段と、前
記参照液の核磁気共鳴信号に対する前記試料溶媒の化学
シフトから前記試料溶媒を識別する手段とを備えたこと
を特徴とする。

【００１０】第２の課題解決手段は、第１の課題解決手
段の構成要素に加えて、前記試料溶媒の識別情報に基づ
き観測条件を変更する手段を備えたことを特徴とする。

【００１１】

【作用】

第１の課題解決手段の作用…上記構成によれば、核磁気
共鳴現象を利用することで、核磁気共鳴周波数が既知の
参照液の化学シフトを基準として、試料溶媒の化学シフ
トを求めることができる。したがって、参照液に対する
各種の試料溶媒の化学シフトを予め調べて記憶しておけ
ば、試料交換により化学種の異なる溶媒が用いられたと
しても、本発明の構成要素たる溶媒識別手段を用いて上
記化学シフトを求めることで、これに相当する試料溶媒
を直接識別することができる。

【００１２】また、参照液に対する試料溶媒の化学シフ
トは、磁場の変動があっても相対的に変わらず維持でき
るので、このような磁場変動にも自ずと対処して正確な
溶媒識別を保証する。

【００１３】なお、参照液の種類は何でもよく、各種溶
媒の中から任意に選んだ一溶媒と同化学種のものを使用
でき、また、観測試料の核磁気共鳴信号の検出と参照液
の核磁気共鳴信号の検出とを時分割動作により行う場合
には、試料観測動作と試料溶媒識別動作が重ならないの
で、観測核種と同一の核種のものを参照液として用いる
ことができる。

【００１４】第２の課題解決手段によれば、第１の課題
解決手段を用いて溶媒を識別した結果に基づき、例え
ば、観測チャネルでは励起パルス幅を、ロックチャネル
では周波数オフセット、照射強度、受信感度等の観測条
件を自動的に変更（校正）することができる。

【００１５】

【実施例】本発明の実施例を図面により説明する。

【００１６】図１は、本発明にかかる核磁気共鳴装置の
一実施例を示す構成図である。

【００１７】本実施例における核磁気共鳴（以下、ＮＭ
Ｒとする）装置は、大別すると、ロックチャネル送信機
１，ロックチャネルゲート回路２，ロックチャネル受信
機３より成るＮＭＲロックチャネルと、観測チャネル送
信機４，観測チャネルゲート回路５，観測チャネル受信
機６より成る試料観測チャネルと、プローブ１０及び静
磁場発生用の磁石１３とで構成される。１１はロックチ
ャネル制御線、１２は観測チャネル制御線である。

【００１８】７はＡ／Ｄ変換器を含むディジタル演算装
置で、試料観測チャネル，ＮＭＲロックチャネルに必要
な制御を行うと共に、観測チャネルから入力されるＮＭ
Ｒ信号をフーリエ変換してＮＭＲスペクトルを求めて試
料の観測を行う演算手段となり、且つ、後述する観測試
料の溶媒を識別する手段となる。

【００１９】プローブ１０は、観測試料にＮＭＲの励起
信号（励起パルス）を照射してＮＭＲ信号を検出する試
料コイル（ＮＭＲ励起・検出コイル）９と、試料溶媒識
別用の共鳴周波数が既知の参照液にＮＭＲ励起信号を照
射してそのＮＭＲ信号を検出する参照コイル（ＮＭＲ励
起・検出コイル）８とよりなり、これらのコイル８，９
が磁石１３によって発生する一定の静磁場の中に互いに
近接して設置され、コイル８中に参照液の入ったチュー
ブが、コイル９に観測試料の入ったチューブがセットさ
れる。

【００２０】また、試料コイル９は、ＮＭＲロック用の
励起信号を試料の溶媒に照射してＮＭＲロック信号を検
出するコイルを兼用することで、前記ロックチャネルが
内部ロック方式を採用している。すなわち、観測試料の
溶媒をロック核としている。

【００２１】参照コイル８の内部にセットされる参照液
としては、例えば核共鳴周波数が既知の重水などが使用
される。

【００２２】次の本実施例の動作について説明する。本
実施例のＮＭＲ装置で試料を観測する場合には、それに
際して装置自身により試料溶媒を直接識別し、この識別
情報を基に観測条件を最適なものに設定（校正を含む）
する。

【００２３】この溶媒識別動作は、基本的には、試料溶
媒のＮＭＲ信号と参照液のＮＭＲ信号を検出して、参照
液に対する試料溶媒の化学シフトを求めて試料溶媒を識
別するが、本実施例では、ロックチャネルの送信機１に
より試料コイル９及び参照コイル８を印加して（送信機
１から試料コイル９には試料溶媒をＮＭＲ励起させる意
図で印加される）、該ロックチャネルの受信機３が試料
溶媒のＮＭＲ信号を検出する手段と、参照液のＮＭＲ信
号を検出する手段を兼用するよう構成した。

【００２４】具体的には、一定磁場の下でロックチャネ
ルゲート回路２を切り替えながら、ロックチャネル送信
機１より試料コイル９内に設置された溶液試料の溶媒及
びコイル８に設置された参照液を対象にＮＭＲ励起信号
を照射し、その後にロックチャネル受信機３で試料溶媒
及び参照液のＮＭＲ信号を検出し、これらのＮＭＲ信号
がＡ／Ｄ変換されて演算装置７に入力される。演算装置
７は、次式に基づき参照液のＮＭＲ信号に対する試料溶
媒のＮＭＲ信号の化学シフトδｘを算出する。

【００２５】

【数１】δｘ＝（Ｗｘ−Ｗｓ）／Ｗｏ×1,000,000
［単位ｐｐｍ］ 上記式において、Ｗｘは試料溶媒のＮＭＲ周波数、Ｗｏ
は参照液のＮＭＲ周波数、Ｗｓは参照液と同一のものを
試料コイル９側に設置して予め求めておいたＮＭＲ周波
数である。このＷｓは、試料コイル９に参照コイル８側
の参照液と同一化学種の液体を設置してＮＭＲ信号を検
出しても、磁場内の位置の違いに伴う磁場の微妙の差か
らＮＭＲに若干のずれが生じることを考慮したもので、
このことは、試料溶媒と参照液とが同一科学種のもので
あっても、双方のＮＭＲ検出値が必ずしも同一でないこ
とを意味する（ただし、この場合でも、参照液のＮＭＲ
に対する試料溶媒のＮＭＲの化学シフトが求まるので、
これから試料溶媒を識別できる）。上記のようにして、
δｘが算出されると、演算装置７は予め記憶しておいた
種々の溶媒とδｘの関係を定めたテーブルを検索するこ
とで、試料溶媒が自動的に識別される。

【００２６】図２に本実施例における参照溶媒のＮＭＲ
信号に対する試料溶媒のＮＭＲ信号の化学シフトの一例
を示す。

【００２７】なお、演算装置７に記憶した各種試料溶媒
と化学シフトδｘの関係を定めたテーブルは、複数種類
の溶媒をそれぞれ所定量充填した試料チューブを用意し
て、試料コイル９内に順次設置し、これと参照コイル８
にセットした参照液とのＮＭＲ信号を検出して、上記数
１式を用いて求めておいたものである。

【００２８】そして、試料溶媒が識別されると、演算装
置７は、予め種々の試料溶媒に対応して定めた最適観測
条件（観測パルス幅、ロック周波数、照射強度、ロック
チャネルの受信感度等）を選択して、試料交換ごとに観
測条件の変更を行う。

【００２９】ここで、観測条件は事前に次のようにして
定められ、記憶される。

【００３０】一例として、まず、観測チャネル９０度パ
ルス幅について述べる。複数種類の溶媒をそれぞれ所定
量充填した試料チューブを用意し、試料コイル９内に設
置し、９０度パルス幅校正を行い、各溶媒の９０度パル
ス幅を演算装置７に記憶する。同様にしてＮＭＲロック
の周波数、照射強度、受信感度も各溶媒に対応して設定
される。

【００３１】以上の設定手順はプローブのロックチャネ
ル共振回路、観測チャネル共振回路の同調および整合を
固定した後に１回行えばよい。

【００３２】なお、上記参照液の種類は何でもよく、観
測と溶媒識別を時分割動作すれば参照液の核種は観測核
種と同一でもよく、また、送信機および受信機を、観測
動作と溶媒識別動作とで兼用してもよい。

【００３３】参照コイル８、試料コイル９、プローブ１
０の形状は何でもよい。

【００３４】本実施例によれば、試料溶媒を自動的に直
接識別して、溶媒識別の人為的誤りを防止し、しかもこ
れに基づき観測条件を自動的に校正するので、試料交換
によって溶媒が変化しても常に精度の良い観測を保証す
ることができる。

【００３５】

【発明の効果】第１の課題解決手段によれば、溶媒の識
別を直接，自動的に行うことで、溶媒識別の人為的な誤
りを追放でき、また従来行われてきた溶媒識別時の標識
貼付や手動入力が不要となる。

【００３６】第２の課題解決手段によれば、溶媒の識別
を測定者の記憶に依存せずＮＭＲ装置が行い、しかも、
任意に交換された溶液試料に対して観測パルス幅、ロッ
ク条件等を自動的に設定，校正できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例にかかるＮＭＲ装置の構成
図。

【図２】本実施例における参照溶媒のＮＭＲ信号に対す
る試料溶媒のＮＭＲ信号の化学シフトの一例を示す

【符号の説明】

１…ロックチャネル送信機、２…ロックチャネルゲート
回路、３…ロックチャネル受信機、４…観測チャネル送
信機、５…観測チャネルゲート回路、６…観測チャネル
受信機、７…Ａ／Ｄ変換機および演算装置（試料溶媒識
別手段）、８…参照コイル、９…試料コイル、１０…プ
ローブ、１１…ロックチャネル送信機制御信号、１２…
観測チャネル送信機制御信号、１３…磁石。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶液試料を観測試料とする核磁気共鳴装
   置において、静磁場内に設置した観測試料の溶媒（以
   下、試料溶媒と称する）に核磁気共鳴励起信号を照射し
   て該試料溶媒の核磁気共鳴信号を検出する手段と、観測
   試料と共に前記静磁場内に設置した核磁気共鳴周波数が
   既知の参照用の液体（以下、参照液と称する）に核磁気
   共鳴励起信号を照射して該参照液の核磁気共鳴信号を検
   出する手段と、前記参照液の核磁気共鳴信号に対する前
   記試料溶媒の核磁気共鳴信号の化学シフトから前記試料
   溶媒を識別する手段とを備えて成ることを特徴とする核
   磁気共鳴装置。
2. 【請求項２】 請求項１において、前記試料溶媒の識別
   情報に基づき観測条件を変更する手段を備えたことを特
   徴とする核磁気共鳴装置。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２において、核磁気
   共鳴により溶液試料を観測する試料観測チャネルの他に
   内部ロック式のロックチャネルを備え、このロックチャ
   ネルの送信機により前記試料溶媒の核磁気共鳴励起・検
   出コイル及び前記参照液の各磁気共鳴励起・検出コイル
   を印加して、該ロックチャネルの受信機が前記試料溶媒
   の核磁気共鳴信号を検出する手段と、前記参照液の核磁
   気共鳴信号を検出する手段を兼用するよう構成したこと
   を特徴とする核磁気共鳴装置。