JPH0748536A - 水性被覆用樹脂組成物及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）塩基で中和した水酸基価３０〜１０
０、酸価１０〜８０、ガラス転移点−２０〜４０℃、数
平均分子量３，０００〜２０，０００の水溶性アクリル
樹脂並びに（Ｂ）ノニオン性及び／又はアニオン性の反
応性界面活性剤及びその他の不飽和単量体を共重合し、
塩基で中和した水酸基価３０〜１００、酸価１〜４０、
ガラス転移点−２０〜４０℃のアクリル樹脂エマルジョ
ンを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が固形分重量比で
（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１／９９となるように含
有してなる水性被覆用樹脂組成物。 【効果】 優れた仕上がり外観、耐食性及び耐湿性を有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建築、電気製品、自動
車等の塗料として、耐水性、耐薬品性、耐候性等に優れ
た塗膜を与えることができる水性被覆用樹脂組成物及び
これを用いた塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】地球環境、安全、衛生などの観点から近
年特に水性塗料が注目されている。そのため、水性塗料
の用途が拡大され、それに伴って水性塗料への要求性能
が高度になってきている。近年の水性塗料は、水溶性樹
脂と水分散樹脂とをブレンドしている。しかしながら、
この様なタイプの場合は、界面活性剤の影響により耐水
性が大幅に低下しやすく、高度な塗膜要求性能に対応で
きない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の背景の
もとになされたもので、本発明者らは、二重結合を有す
る反応性界面活性剤を共重合し、通常の界面活性剤量を
減らしたアクリル樹脂エマルジョンと特定の水溶性アク
リル樹脂とを含有する水性被覆用樹脂組成物が耐水性、
耐久性等に優れることを見出し、本発明を完成させるに
至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（Ａ）塩
基で中和した水酸基価３０〜１００、酸価１０〜８０、
ガラス転移点−２０〜４０℃、数平均分子量３，０００
〜２０，０００の水溶性アクリル樹脂並びに（Ｂ）ノニ
オン性及び／又はアニオン性の反応性界面活性剤及びそ
の他の不飽和単量体を共重合し、塩基で中和した水酸基
３０〜１００、酸価１〜４０、ガラス転移点−２０〜４
０℃のアクリル樹脂エマルジョンを、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の比率が固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５
０／５０〜１／９９となるように含有してなる水性被覆
用樹脂組成物並びにこれを用いた塗料に関する。

【０００５】本発明における（Ａ）成分の水溶性アクリ
ル樹脂は、水酸基価が３０〜１００である。ここで水酸
基価が３０未満では反応点が少なく、反応が不充分にな
り本発明の目的を達成することができない。一方、水酸
基価が１００を超えると、得られる塗膜の耐水性等が低
下する。また、（Ａ）成分は、酸価が１０〜８０であ
る。ここで酸価が１０未満では、アクリル樹脂の水に対
する溶解性が低下し、８０を超えると得られる塗膜の耐
水性等が低下する。

【０００６】また、（Ａ）成分は、ガラス転移点が−２
０〜４０℃である。ここでガラス転移点が−２０℃より
低い場合には、塗膜の物理的強度、耐久性に難点があ
り、４０℃より高い場合には、塗膜の硬度が増し、可と
う性が低下する。なお、ガラス転移点は示差走査熱量計
（ＤＳＣ）による測定値である。さらに、（Ａ）成分は
数平均分子量が３，０００〜２０，０００である。ここ
で数平均分子量が３，０００未満では、塗膜の物理的強
度、耐久性等が低下し、２０，０００を超えると水に対
する溶解性、塗膜の外観が悪くなる。なお数平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による
標準ポリスチレン換算値である。

【０００７】（Ａ）成分の水溶性アクリル樹脂は、次の
ような不飽和単量体から製造される。 １．水酸基含有不飽和単量体として、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ラクトン変性２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートなどの水酸基含有アクリル系単量
体。 ２．アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルと
して、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリルなど。 ３．ビニル芳香族化合物として、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニ
ルピリジンなど。 ４．α，β−エチレン性不飽和カルボン酸として、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸など。

【０００８】これらの不飽和単量体は、水酸基含有不飽
和単量体及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を必
須成分とし、必要に応じアクリル酸又はメタクリル酸の
アルキルエステル、ビニル芳香族化合物などを併用し、
所望の樹脂物性に応じて、その種類、配合比を適宜選択
することができる。本発明の水溶性アクリル樹脂（Ａ）
の製造は、公知の方法、例えば、溶液重合法、乳化重合
法、懸濁重合法などを用いて行うことができるが、溶液
重合法で行うことが好ましい。一般的には、単量体成分
を適当な有機溶媒中で、重合触媒、例えばアゾ系化合
物、パーオキサイド化合物等のラジカル重合用ラジカル
開始剤の存在下に、好ましくは６０〜１４０℃の反応温
度において、好ましくは４〜１０時間反応させた後、ア
ミンなどの塩基で中和して目的の水溶性アクリル樹脂を
得ることができる。また、本発明の水溶性アクリル樹脂
（Ａ）を製造するに際し、アルキド樹脂の存在下に重合
させると塗料の顔料分散性を向上できるので好ましい。
アルキド樹脂は（Ａ）成分に用いる不飽和単量体総量に
対して５重量％以下用いるのが好ましい。

【０００９】（Ｂ）成分のアクリル樹脂エマルジョン
は、二重結合を有するノニオン性及び／又はアニオン性
の反応性界面活性剤を不飽和単量体の一成分として用い
る。その量は耐水性、貯蔵安定性の観点から不飽和単量
体の総量に対して０．１〜１．５重量％とするのが好ま
しい。（Ｂ）成分の水酸基価は３０〜１００である。こ
こで水酸基価が３０未満では反応点が少なく、反応が不
充分となり本発明の目的を達成することができない。一
方、水酸基価が１００を超えると得られる塗膜の耐水性
等が低下する。また、（Ｂ）成分は、酸価が１〜５０で
ある。酸価が１未満では安定なアクリル樹脂エマルジョ
ンが得られず、４０を超えると塗膜の耐水性が低下す
る。

【００１０】さらに、（Ｂ）成分は、ガラス転移点が−
２０〜４０℃である。ガラス転移点が−２０℃より低い
場合には、塗膜の物理的強度、耐久性が低下し、４０℃
より高い場合には、塗膜の硬度が増し、可とう性が低下
する。

【００１１】（Ｂ）成分のアクリル樹脂エマルジョン
は、次のような不飽和単量体から製造される。 １．水酸基含有エチレン性不飽和単量体として、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ラクトン変性
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ラクトン変性２−
ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有アク
リル系単量体。 ２．アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルと
して、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸ラウリルなど。 ３．ビニル芳香族化合物として、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニ
ルピリジンなど。 ４．α、β−エチレン性不飽和カルボン酸として、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸など。 ５．その他のビニル化合物として、エチレングリコール
ジアクリルレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリ
レートなど。 ６．ノニオン性又はアニオン性の反応性界面活性剤とし
て、以下のものなど。 アニオン性反応界面活性剤 下記一般式（Ｉ）の化合物。

【化１】 （Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を
表わし、Ｒ²は水素原子または炭素数４〜１８のアルキ
ル基を表わし、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表わ
し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキ
レン基を表わし、ｎ及びｍは０または正の整数であり、
Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム有機アミン塩基、
有機第四級アンモニウム塩基などを意味する）下記一般
式（II）または（III）の化合物。

【化２】 （Ｒ⁴は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基ま
たはアラルキル基を表わし、Ｒ⁵は水素原子または炭素
数１〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラル
キル基を表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基また
は置換アルキレン基を表わし、ｎは正の整数であり、Ｍ
はアルカリ金属原子、アンモニウム有機アミン塩基、有
機第四級アンモニウム塩基などを意味する）下記一般式
（IV）または（Ｖ）の化合物。

【化３】 （Ｒ⁶は水素またはメチル基を表わし、Ｒ⁷は炭化水素
基、置換基を有する炭化水素基またはオキシアルキレン
基を含む有機基を表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレ
ン基または置換アルキレン基を表わし、ｎは正の整数で
あり、Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム有機アミン
塩基、有機第四級アンモニウム塩基などを意味する） ノニオン性反応性界面活性剤 下記一般式（VI）または（VII）の化合物。

【化４】 （Ｒ⁸は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基ま
たはアラルキル基を表わし、Ｒ⁹は水素原子または炭素
数１〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラル
キル基を表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基また
は置換アルキレン基を表わし、ｎは正の整数である）な
おこれらは、既知のものであり、例えば、アントックス
（antox）ＭＳ６０（商品名、日本乳化剤株式会社
製）、アデカリアソープＳＥシリーズ（商品名、旭電化
工業株式会社製）、アクアロンＨＳシリーズ（商品名、
第一工業製薬株式会社製）、エレミノールＪＳ−２（商
品名、三洋化成工業株式会社製）、アデカリアソープＮ
Ｅシリーズ（商品名、旭電化工業株式会社製）、アクア
ロンＲＮシリーズ（商品名、第一工業製薬株式会社製）
などとして市販されている。

【００１２】これらの不飽和単量体は、水酸基含有不飽
和単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びノ
ニオン性又はアニオン性の反応性界面活性剤を必須成分
とし、必要に応じアクリル酸又はメタクリル酸のアルキ
ルエステル、ビニル芳香族化合物、その他のビニル化合
物などを併用し、所望の樹脂物性に応じて、その種類、
配合比を適宜選択することができる。

【００１３】また、分子量調整のための連鎖移動剤とし
て、メチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、
ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、ヘキシル
メルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプ
タン、ウンデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどを用いることが好ま
しい。

【００１４】アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）に含まれ
る共重合体の製造は、公知の方法、例えば溶液重合法、
乳化重合法、懸濁重合法などを用いて行うことができる
が、乳化重合に従って行うと、そのままアクリル樹脂エ
マルジョンとできるので好ましい。一般的には不飽和単
量体を界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、重合
開始剤、例えば過硫酸アンモニウム等のラジカル重合用
のラジカル開始剤の存在下に、好ましくは６０〜９５℃
の反応温度において、好ましくは４〜８時間反応させて
重合した後、アミンで中和して目的のアクリル樹脂エマ
ルジョンを得ることができる。得られるアクリル樹脂エ
マルジョン中の重合体微粒子の粒子径は、２０〜２００
nmとするのが塗膜特性が良好なので好ましい。

【００１５】本発明の水性被覆用樹脂組成物において、
前記（Ａ）、（Ｂ）成分は、固形分重量比で（Ａ）／
（Ｂ）＝５０／５０〜１／９９となるように配合され
る。（Ａ）／（Ｂ）が５０を超えると塗膜の光沢、耐食
性及び耐湿性が低下する。一方、１／９９未満では耐水
性などが低下する。前記（Ａ）成分／（Ｂ）成分の比率
は固形分重量比で４０／６０〜１／９９とするのが塗装
作業性及び顔料分散性の面で好ましい。本発明の水性被
覆用樹脂組成物は、硬化剤としてアミノ樹脂と組み合わ
せて塗料とすることができる。アミノ樹脂としては、メ
ラミン樹脂、グアナミン樹脂等が挙げられるが、メラミ
ン樹脂が好ましい。このメラミン樹脂としては、種々の
エーテル化をしたもの、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等の１種又は２種以上を用いて変性させたものを用
いることができる。特に、本発明ではメチルエーテル化
メラミン樹脂が好適である。硬化剤の量は、（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分の固形分の総量に対して１０〜３５重量
％とすることが硬化性、塗膜の耐候性及び貯蔵安定性の
面で好ましい。

【００１６】本発明に係る水性被覆用樹脂組成物及び塗
料の溶媒としては、通常、水とともにメチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、エチ
ルカルビトール、ブチルカルビトール、Ｎ−メチルピロ
リドン、３−メチル−３−メトキシブタノール等の１種
又は２種以上の有機溶剤を併用してもよい。また、必要
に応じて通常の顔料分散方法により一般顔料を配合して
塗料とすることができる。本発明に係る水性被覆用樹脂
組成物及び塗料は、更に、可塑剤、塗膜強化用樹脂、分
散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線安定剤、酸化
防止剤、消泡剤、防腐剤、架橋反応促進剤等の各種添加
剤を含んでいてもよい。

【００１７】本発明に係る水性被覆用樹脂組成物及び塗
料は、通常の塗装方法によって塗装することができ、例
えば、エアスプレー機、エアレススプレー機、静電塗装
機、浸漬、ロール塗装機、ハケ等を用いて塗装すること
ができる。本発明に係る水性被覆用樹脂組成物及び塗料
は、建築、電気製品及び自動車用塗料として用いること
ができる。本発明に係る水性被覆用樹脂組成物及び塗料
は、プラスチック基材、金属基材等の表面にそのまま直
接塗装することもできるが、プライマー塗装を施した後
に塗装してもよい。

【００１８】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳述する。以下
「部」とあるのは「重量部」を意味する。 実施例１〜３及び比較例１〜７ （１）合成例１（水溶性アクリル樹脂（Ａ）の合成） かきまぜ機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び還流管を
設けた２リットルの四つ口フラスコに、ブチルセロソル
ブ２５２部及びアルキド樹脂（商品名ヒタロイド１５
Ｂ、日立化成工業（株）製、固形分６０重量％）８．４
部を仕込み、１４０〜１５０℃に昇温した。次いでスチ
レン２１０部、アクリル酸エチル１２０部、アクリル酸
ブチル１５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
６０部、メタクリル酸６０部及びジブチルパーオキサイ
ド１２部の混合液を２時間を要して滴下した。滴下終了
後ブチルセロソルブ３０部で希釈し、重合率が９９．９
％以上になる迄保温を行い、終点確認後、ブチルカルビ
トール１６２．６部で希釈した後、７５〜８５℃に冷却
し、トリエチルアミン５８．８部で中和して水酸基を有
する水溶性アクリル樹脂（Ａ）を得た。得られたアクリ
ル樹脂は水酸基価約４３（固形分）、酸価約５７（固形
分）、ガラス転移点（示差走査熱量計による測定値、以
下同様）約１９℃及び数平均分子量約６３００（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリス
チレン換算値、以下同様）であった。

【００１９】（２）合成例２（アクリル樹脂エマルジョ
ン（Ｂ）の合成） かきまぜ機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び還流冷却
管を設けた２リットル四つ口セパラブルフラスコに、イ
オン交換水４８０部及び界面活性剤（モノゲンＹ１０
０、第一工業製薬（株）製）２部を仕込み、８５〜９５
℃に昇温する。次いで、イオン交換水１４部、重合開始
剤として過硫酸アンモニウム１．６部及びアニオン性反
応性界面活性剤（固形分９０重量％、アントックス（an
tox）ＭＳ−６０、日本乳化剤（株）製）２部の混合液
並びにスチレン１４０部、アクリル酸エチル８０部、ア
クリル酸ブチル１２０部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート４０部、メタクリル酸２０部及びtert−ドデシ
ルメルカプタン２部の混合液をそれぞれ同時に２時間を
要して滴下した。滴下終了後、イオン交換水１００部及
び過硫酸アンモニウム０．６部の混合液を更に１時間を
要して滴下した。滴下終了後重合率が９９．９重量％以
上になる迄保温を行い、終点確認後、５０〜６０℃に冷
却し、トリエチルアミン１６部及びイオン交換水４部の
混合液で中和し、イオン交換水４部及びブチルセロソル
ブ４０部の混合液で希釈して水酸基を有するアクリル樹
脂エマルジョン（Ｂ）を得た。 （３）合成例３、４（アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）
の合成） 合成例２と同じ装置を用い、表１に示す原料をそれぞれ
配合し、合成例２と同様の操作でアクリル樹脂エマルジ
ョンを得た。原料の配合と得られた樹脂及びそのエマル
ジョンの特性を合成例２のものと併せて表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】（４）上記で得られたアクリル樹脂（Ａ）
及び（Ｂ）を表２に示す配合で混合し、水性被覆用樹脂
組成物を調製した。

【表２】

【００２２】（５）塗料の製造 前記の水性被覆用樹脂組成物とチタン白とを混合し、混
練して顔料をよく分散させた後、硬化剤としてメチルエ
ーテル化メラミン樹脂（商品名メランＭ−１、日立化成
工業（株）製、固形分９８重量％）を加え、水性塗料を
作製した。ここで水性被覆用樹脂組成物とメチルエーテ
ル化メラミン樹脂の比率は固形分重量比が８０／２０に
なるように配合し、チタン白は固形分総量に対して５０
重量％になるように配合した。次いで、上記の水性塗料
をブチルカルビトール／水が５０／５０（重量比）の混
合溶剤で粘度２５秒（フォードカップ＃４、２５℃）に
希釈調整し、水性塗料とした。

【００２３】（６）試験 塗膜試料の作製 前記で得られた水性塗料を用いて下記のように塗装を行
った。ＪＩＳ．Ｇ．３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＤ）０．８
×７０×１５０mm（日本テストパネル（株）製）の鋼板
を用い、その上に水性塗料を２５℃の温度で相対湿度が
６５％の塗装環境で、乾燥膜厚が約３０μｍになるよう
にスプレー塗装し、８０℃の温度で５分間風乾した後、
１６０℃の温度で２０分間焼付乾燥を行い、更に２３℃
で２４時間放置した。これを用いて下記の試験を行い、
結果を表３に示した。

【００２４】

【表３】

【００２５】１）６０度鏡面反射率を測定した。 ２）ソルトスプレー試験機で２４０時間試験後の状態を
目視により判定した。 ○…良好 △…やや不良 ×…不良 ３）デュポン式衝撃試験機を用い、撃芯径１／２イン
チ、荷重５００ｇで落下させた時、塗面にワレ目の入ら
ない最大高さ（cm）で示した。 ４）温度４０℃で、相対湿度９８％に保持された槽内に
各塗装試験板を入れ、２４０時間放置後に取り出して、
直ちに、水滴などを拭い去り、塗膜面のブリスタなどの
異常の有無を目視により観察した。 ○…ブリスタなし △…少しブリスタあり ×…かなりブリスタあり ５）５％Ｈ₂ＳＯ₄を塗膜上に滴下し、２３℃で２４時間
放置後、ふき取り、痕跡が残るかどうかを調べた。 ６）５％ＮａＯＨを塗膜上に滴下し、２３℃で２４時間
放置後、ふき取り、痕跡が残るかどうかを調べた。

【００２６】表３から明らかなように実施例１〜６の塗
膜は優れた光沢、耐食性及び耐湿性を有する。また、硬
度、耐衝撃性、耐酸性、耐アルカリ性等を含め、これら
すべての面でバランスよく優れたものである。これに対
し、比較例１〜３の塗膜は光沢、耐食性及び耐湿性の面
で、比較例４〜７の塗膜は耐食性及び耐湿性の面で実施
例１〜６に比べて劣る。

【００２７】

【発明の効果】本発明の水性被覆用樹脂組成物及び塗料
は、水溶性型塗料と水分散型塗料の両特性を備え、かつ
優れた仕上がり外観、耐食性及び耐湿性を有する。ま
た、その他の特性、例えば、硬度、耐衝撃性、耐酸性、
耐アルカリ性等も良好で全体としてバランスのよい特性
を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）塩基で中和した水酸基価３０〜１
   ００、酸価１０〜８０、ガラス転移点−２０〜４０℃、
   数平均分子量３，０００〜２０，０００の水溶性アクリ
   ル樹脂並びに（Ｂ）ノニオン性及び／又はアニオン性の
   反応性界面活性剤及びその他の不飽和単量体を共重合
   し、塩基で中和した水酸基価３０〜１００、酸価１〜４
   ０、ガラス転移点−２０〜４０℃のアクリル樹脂エマル
   ジョンを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が固形分重量
   比で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１／９９となるよう
   に含有してなる水性被覆用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が固形分
   重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜１／９９である
   請求項１記載の水性被覆用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分において、ノニオン性及び／
   又はアニオン性の反応性界面活性剤を不飽和単量体の総
   量に対して０．１〜１．５重量％配合し共重合する請求
   項１又は２記載の水性被覆用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の水性被覆用樹
   脂組成物と、硬化剤としてアミノ樹脂を組み合わせてな
   る塗料。