JPH0748404A

JPH0748404A - 天然ゴム及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0748404A
Application number: JP19251693A
Authority: JP
Inventors: Hirotoshi Toratani; 博歳虎谷; Yasushi Hirata; 靖平田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1993-08-03
Filing date: 1993-08-03
Publication date: 1995-02-21

Abstract

(57)【要約】【目的】ゲル化の抑制及び分子量低下の防止が図ら
れ、加工性及び物性が共に良好となる天然ゴム及びその
製造方法を提供する。【構成】乾燥前後でゲル変化率を１０％以下で、か
つ、分子量保持率を８５％以上で乾燥処理された天然ゴ
ム。また、天然ゴムの製造工程において、乾燥条件が乾
燥前後でゲル変化率を１０％以下で、かつ、分子量保持
率を８５％以上で処理された天然ゴムの製造方法。前記
乾燥条件で処理された天然ゴムにステアリン酸ヒドラジ
ドを配合してなる天然ゴム及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加工性及び物性が共に
良好となる天然ゴム及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】天然ゴムは、タイ・マレーシア・インド
ネシアなどの熱帯諸国で産出されている。天然ゴムは、
その優れた物理的性質のため、ゴム産業、タイヤ産業界
において幅広く、かつ、大量に使用されている。産出さ
れた直後の天然ゴムは、粘度が６０〜７０と低いが、日
本などに貯蔵・輸送される数カ月間に粘度が９０〜１０
０近くまで上昇してゲル化してしまうことが知られてい
る（これを貯蔵硬化〔storage hardening〕という）。

【０００３】天然ゴムが貯蔵硬化する原因として、イソ
プレイン鎖中の異種結合（アルデヒド基など）が天然ゴ
ム中のタンパク質、アミノ酸と反応することによって架
橋しゲル化が起こるとされている（文献等でもそのメカ
ニズムははっきりと解明されていない）。天然ゴムにお
けるゲル化（ゲル量の増加）は、加工性を悪化させるこ
ととなる。また、一般に、天然ゴムは、物性面より分子
量が大きい方が好ましく、分子量の低下は天然ゴムの物
性に悪影響を及ぼすこととなる。この分子量やゲル量
は、天然ゴムラテックスからのゴム凝固、水洗後の乾燥
条件で大きく左右される。

【０００４】天然ゴムの製造工程における乾燥条件とし
て、下記の２つの方法が代表的である。すなわち、天然
ゴム各種等級品の国際品質包装標準（通称グリーンブッ
ク）における格付けによるリブド・スモーク・シート
（ＲＳＳ）では、約６０℃で５〜７日間のスモーキング
をしている。また、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）では、
約１２０℃で数時間の熱風乾燥を行っている。

【０００５】しかしながら、ＲＳＳ製造時の乾燥条件で
は、ゲル化が促進される点に問題点があり、また、ＴＳ
Ｒ製造時の乾燥条件では、分子量が低下する点に問題点
がある。さらに、ＲＳＳ、ＴＳＲともゲル化（貯蔵硬化
等）により粘度の上昇が起こるので、分子量の低下を招
く素練りが必要となる点に問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題点を解決しようとするものであり、ゲル化の
抑制及び分子量低下の防止を図り、加工性及び物性が共
に良好となる天然ゴム及びその製造方法を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来の
問題点を解決すべく鋭意検討した結果、天然ゴムを特定
の乾燥条件で処理することにより、また、この乾燥後の
天然ゴムに特定の化合物を配合することにより、目的の
天然ゴム及びその製造方法を得ることに成功し、本発明
を完成するに至ったのである。

【０００８】すなわち、本発明の天然ゴムは、乾燥前後
でゲル変化率を１０％以下で、かつ、分子量保持率を８
５％以上で乾燥処理されたものである。上記乾燥条件で
処理された天然ゴムには、恒粘度剤が含有されているこ
とが好ましい。また、本発明の天然ゴムの製造方法は、
天然ゴムの製造工程において、乾燥条件が乾燥前後でゲ
ル変化率を１０％以下で、かつ、分子量保持率を８５％
以上で処理されたものである。上記天然ゴムの製造方法
においては、天然ゴムに恒粘度剤を配合することが好ま
しい。さらに、上記天然ゴム及びその製造方法におい
て、恒粘度剤は下記一般式（１）で表されるヒドラジド
化合物からなることが好ましい。Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ₂ ……………（Ｉ）（ただし、式中のＲは、炭素数１〜３０のアルキル基、
炭素数３〜３０のシクロアルキル基、アリール基を示
す。）

【０００９】

【作用】本発明の天然ゴム及びその製造方法は、乾燥条
件を乾燥前後でゲル変化率を１０％以下で、かつ、分子
量保持率を８５％以上で処理するので、ゲル化の抑制及
び分子量低下の防止が図られることとなる。また、前記
乾燥条件で処理された天然ゴムに恒粘度剤を配合した恒
粘度剤含有天然ゴムでは、さらに、ゲル化の抑制及び分
子量低下の防止が図られることとなる。（この点に関し
ては後述する実施例において更に詳しく説明する）。

【００１０】以下、本発明の内容を説明する。本発明の
天然ゴムの製造方法は、天然ゴムの製造工程、すなわ
ち、タッピング−凝固−洗浄（水洗い）−脱水−乾燥−
パッキングの順で生産されている天然ゴムの製造工程に
おいて、乾燥条件が乾燥前後でゲル変化率を１０％以下
で、かつ、分子量保持率を８５％以上、好ましくは、ゲ
ル変化率を５％以下で、かつ、分子量保持率を９０％以
上で処理したものである。また、本発明の天然ゴムは、
乾燥前後でゲル変化率を１０％以下で、かつ、分子量保
持率を８５％以上、好ましくは、ゲル変化率を５％以下
で、かつ、分子量保持率を９０％以上で処理したもので
ある。ゲル変化率を１０％以下で、かつ、分子量保持率
を８５％以上に抑える乾燥条件としては、使用する（産
出される）天然ゴムの種類、グレードにより異なるがゲ
ル化の抑制及び分子量低下の防止の両面から考慮して、
乾燥温度は、１００℃以下で、できるだけ短時間が望ま
しい。乾燥温度を１００℃以下としたのは、分子量の切
断は１００℃以上で著しくなるからである。また、６０
〜８０℃では、さらに高温の場合と較べゲル生成速度が
早くなる。この乾燥条件により処理された天然ゴムは、
ゲル化の抑制及び分子量低下の防止が図られる。

【００１１】また、本発明では、前記乾燥条件で処理さ
れた天然ゴムに恒粘度剤を配合して恒粘度剤含有天然ゴ
ムとすることできる。この乾燥処理した恒粘度剤含有天
然ゴムは、前記乾燥条件で処理された天然ゴムにできる
だけ早く添加して混練りすることにより作製される。乾
燥後の天然ゴムは、室温放置でもゲル化（貯蔵硬化等）
が進行するため、前記乾燥条件で処理された天然ゴムに
できるだけ早く添加する必要がある。

【００１２】恒粘度剤としては、例えば、硫酸ヒドロキ
シルアミン、セミカルバジド、ジメドン（１，１−ジメ
チルシクロヘキサンー３、５−ジオン）及び下記一般式
（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物からなるものを使用
することができる。Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ₂ ……………（Ｉ）（ただし、式中のＲは、炭素数１〜３０のアルキル基、
炭素数３〜３０のシクロアルキル基、アリール基を示
す。）これらの化合物は、天然ゴムに配合されると、イソプレ
イン鎖中の異種結合（アルデヒド基など）に反応してブ
ロックすることにより貯蔵硬化の原因となる天然ゴム中
のゲル化反応を阻害して、ゲル量の増加を抑制するもの
となる。

【００１３】炭素数１〜３０のアルキル基のヒドラジド
化合物としては、例えば、アセトヒドラジド、プロピオ
ンヒドラジド、ブチルヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジ
ド、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド
等が挙げられる。炭素数３〜３０のシクロアルキル基の
ヒドラジド化合物としては、例えば、シクロプロピルヒ
ドラジド、シクロヘキシルヒドラジド、シクロヘプチル
ヒドラジド等が挙げられる。アリール基のヒドラジド化
合物は、置換基を有してもよく、例えば、フェニルヒド
ラジド（Ｃ₆Ｈ₅−ＣＯＮＨＮＨ₂）、ｏ−，ｍ−，ｐ−
トリルヒドラジド、ｐ−メトキシフェニルヒドラジド，
３，５−キシリルヒドラジド、１−ナフチルヒドラジド
等が挙げられる。好ましいヒドラジド化合物としては、
アルキル鎖のついた脂肪酸ヒドラジドの使用が望まし
い。

【００１４】上記硫酸ヒドロキシルアミン、セミカルバ
ジド、ジメドンは、恒粘度剤として既に知られている
が、前記乾燥条件で処理された天然ゴムに配合すること
は、今まで全く知られておらず、この恒粘度剤含有の天
然ゴムにより、さらに、ゲル化の抑制及び分子量低下の
防止を図ることができる。また、上記一般式（Ｉ）で表
されるヒドラジド化合物は、既に公知物質であり、その
製造方法は知られているが、天然ゴムに使用した場合の
恒粘度効果は今まで全く知られておらず、本発明者らに
よって新たにその属性が発見されたものである。上記一
般式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物は、安全に取り
扱うことができ、天然ゴムに使用した場合には、添加し
た時点から恒粘度効果を発揮し、しかも長期間に亘って
その恒粘度効果が持続するものとなる。

【００１５】恒粘度剤の含有量は、天然ゴム１００重量
部に対して、０．００１重量部以上である。この恒粘度
剤の含有量が０．００１重量部未満であると、恒粘度効
果を達成することができない。使用する（産出される）
天然ゴムの種類及び使用する恒粘度剤の種類によりその
含有量は、若干変動する。好ましい範囲としては、０．
０１〜３．０重量部である。例えば、硫酸ヒドロキシル
アミン、セミカルバジド、ジメドンでは、含有量は０．
０１〜２．０重量部であることが好ましい。上記一般式
（Ｉ）において、Ｒが炭素数１〜５の各ヒドラジド化合
物では、含有量は０．０１〜１．０重量部であることが
好ましく、さらに好ましくは、０．０３〜０．５重量部
であり、炭素数１のアセトヒドラジドの場合には、下限
値は０．０４重量部以上が望ましい。また、Ｒが炭素数
１５〜２０の各ヒドラジド化合物では、含有量は０．１
〜３．０重量部であることが好ましく、さらに好ましく
は、０．１〜０．５重量部であり、炭素数１６のパルミ
チン酸ヒドラジドの場合には、下限値は０．１５重量部
以上が望ましく、更に炭素数１８のステアリン酸ヒドラ
ジドの場合には、下限値は０．１６重量部以上が望まし
い。

【００１６】また、上記一般式（Ｉ）で表されるヒドラ
ジド化合物、すなわち、アセトヒドラジド、プロピオン
ヒドラジド、ブチルヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジ
ド、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジ
ド、シクロプロピルヒドラジド、シクロヘキシルヒドラ
ジド、フェニルヒドラジド等は、上記含有量の範囲内で
単独に、又は併用して天然ゴムに含有される。なお、本
発明の天然ゴム及びその製造方法には、上記恒粘度剤の
他に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤等の任意成分
を含有させることができる。

【００１７】

【実施例】次に、実施例、比較例により、本発明を更に
具体的かつ詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されものではない。（実施例１〜２、比較例１〜２）

【００１８】アンスモークドシートを下記表１及び表２
に示される乾燥条件に従い天然ゴムを作製した。この天
然ゴムの乾燥前、乾燥後のゲル量、分子量を測定すると
共に、カーボンブラック分散性及び加硫後のゴムの引張
強力を測定した。また、上記天然ゴムを６０℃下で２０
日間放置した後のゲル量、分子量、カーボンブラック分
散性及び加硫後のゴムの引張強力を測定した。これらの
結果を下記表１及び表２に示す。

【００１９】ゲル量、分子量、カーボンブラック分散性
及び加硫後のゴムの引張強力は下記方法により測定し
た。 (1) ゲル量ゴム片０．２ｇをトルエン１級（６０ｃｃ）に溶解し、
遠心分離法でゲル分を分離し、それを乾燥した後、ゲル
量を測定した。 (2) 分子量ゲル浸透クロマトグラフィー法により分子量を測定し、
測定装置には、東ソー(株)製のゲルパーミエイションク
ロマトグラフ（Gel Permeation Chromatograph）ＨＣＬ
−８０２０、カラムには東ソー(株)製のＧＭＨＸＬ、較
正には東ソー(株)製の標準ポリスチレン、溶媒にはＴＨ
Ｆ１級、溶液には０．０１ｇサンプル／３０ｃｃＴＨＦ
をそれぞれ用いた。 (3) カーボンブラック分散性ＡＳＴＭＤ２６６３法に準拠して顕微鏡で分散度を測
定した。数値が大きい程良好なことを示す。 (4) 加硫後のゴムの引張強力（加硫ゴムの作製）配合については、ＡＳＴＭＤ３１
８４に基づくテスト法により行い、標準配合処方（Stan
dard Formula）２Ａを使用した。また、引張試験は、Ａ
ＳＴＭＤ１２７８法に準拠して行った。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】上記表１及び表２から下記のことが判明し
た。実施例１は、本発明の乾燥条件で処理されたもので
あり、恒粘度剤が含有されない場合である。本発明の乾
燥条件で処理することにより、乾燥直後でもゲル量の増
加及び分子量の低下は抑制され、しかも、カーボンブラ
ック分散性も良好であり、加硫後のゴムの引張強力も良
好となることが判った。実施例２は、実施例１と同様な
条件で乾燥処理されたものであり、恒粘度剤が含有され
た場合である。恒粘度剤の添加により、２０日間放置後
でも、良好な諸物性を示すことが判った。これに対して
比較例１及び２は、本発明の範囲外となるものであり、
比較例１は、従来のＲＳＳの乾燥条件であり、比較例２
は、従来のＴＳＲの乾燥条件である。比較例１は、乾燥
後のゲル量の増加が著しく、しかも、カーボンブラック
分散性も劣り、加硫後のゴムの引張強力も劣ることが判
った。また、比較例２は、乾燥後のゲル量の増加は抑制
されているが分子量の低下が著しく、しかも、カーボン
ブラック分散性も劣り、加硫後のゴムの引張強力も劣る
ことが判った。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、乾燥後でも分子量の低
下及びゲル量の増加が少ないので、加工性及び物性が共
に良好となる天然ゴム及びその製造方法が提供される。
恒粘度剤を本発明で規定するヒドラジド化合物にすれ
ば、更に加工性及び物性が共に良好となる天然ゴム及び
その製造方法とすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乾燥前後でゲル変化率を１０％以下で、
かつ、分子量保持率を８５％以上で乾燥処理された天然
ゴム。
【請求項２】乾燥処理された天然ゴムには、恒粘度剤
を含有してなる請求項１記載の天然ゴム。
【請求項３】恒粘度剤が下記一般式で表されるヒドラ
ジド化合物からなる請求項２記載の天然ゴム。Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ₂ （ただし、式中のＲは、炭素数１〜３０のアルキル基、
炭素数３〜３０のシクロアルキル基、アリール基を示
す。）
【請求項４】天然ゴムの製造工程において、乾燥条件
が乾燥前後でゲル変化率を１０％以下で、かつ、分子量
保持率を８５％以上で処理された天然ゴムの製造方法。
【請求項５】前記乾燥条件で処理された天然ゴムに恒
粘度剤を配合してなる請求項４記載の天然ゴムの製造方
法。
【請求項６】恒粘度剤が下記一般式で表されるヒドラ
ジド化合物からなる請求項５記載の天然ゴムの製造方
法。Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ₂ （ただし、式中のＲは、炭素数１〜３０のアルキル基、
炭素数３〜３０のシクロアルキル基、アリール基を示
す。）