JPH0747667B2

JPH0747667B2 - エンジニアリングプラスチックス組成物及びそれを用いた成形品

Info

Publication number: JPH0747667B2
Application number: JP1133370A
Authority: JP
Inventors: 真山口; 和夫土山; 章博仁木; 信大須賀; 寅之助斉藤; 博記角町; 大志郎岸本
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-05-26
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH02311543A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、優れた流動特性、耐熱性及び力学特性を有す
るエンジニアリングプラスチックス組成物、及びそれを
用いた成形品に関する。

（従来の技術）エンジニアリングプラスチックスとしては、従来から多
くの樹脂が知られている。それには、ポリエーテルイミ
ド、ポリアリールケトン、ポリスルホン、ポリアリーレ
ンスルフィド、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポ
リアミドイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオ
キサイドなどがある。これらのエンジニアリングプラス
チックスは高性能（例えば、高強度であり耐熱性に優れ
る）が要求される各種成形品等に使用されている。しか
し、エンジニアリングプラスチックスは一般に溶融粘度
が高いので、成形加工性に劣る。従って、上記エンジニ
アリングプラスチックスを用いると精密な成形品が得ら
れ難い。このような理由から、溶融粘度の低い、つまり
流動特性が良好なため成形加工性に優れたエンジニアリ
ングプラスチックス組成物が強く要望されている。

一般に、高分子物質の溶融粘度を低下させる方法として
は、ポリマーの分子量を小さくする；可塑剤または
加工助剤を添加する等の方法が採用されている。

の方法を採用すると、その高分子物質から作られた成
形品の強度、耐衝撃性等の力学特性が低下し、かつ成形
品の耐熱性が低下する。の方法において用いられる可
塑剤または加工助剤のうち、エンジニアリングプラスチ
ックスに可塑効果を付与し得る物質の多くは、耐熱性に
乏しく、エンジニアリングプラスチックスの加工温度に
おいては安定ではない。このように、これまでエンジニ
アリングプラスチックスに対して有効な可塑剤や加工助
剤は見出されていない。

エンジニアリングプラスチックスの成形性を改良するた
めに従来から種々の試みがなされている。上記各エンジ
ニアリングプラスチックスについて、従来の改良方法を
以下に、詳しく説明する。

（ａ）ポリエーテルイミドポリエーテルイミドを他の熱可塑性樹脂とブレンドする
方法、たとえば、低分子量のポリアリールエーテルをブ
レンドする方法（特開昭59−12967号公報）、特定の分
子量範囲のポリアルキルラクトンをブレンドする方法
（特開昭60−156754号公報）、ビニル芳香族化合物とジ
エン化合物のブロックコポリマーとをブレンドする方法
（特開昭60−156753号公報）等が提案されている。しか
し、上記熱可塑性樹脂はいずれもポリエーテルイミドに
比べ耐熱性が低い。従って、この方法においてもポリエ
ーテルイミドの耐熱性が損なわれる。

（ｂ）ポリアリールケトンポリフェニレンスルフィドをブレンドすることにより、
ポリアリールケトンの加工性を改良する方法が提案され
ている（特開昭57−172954号公報）。この方法におい
て、加工性を充分改良するためには、ポリフェニレンス
ルフィドを大量に（数十重量％）ブレンドする必要があ
る。その結果、ポリアリールケトンの優れた力学特性等
が損なわれる。

（ｃ）ポリスルホンポリスルホンの流動特性を改良するために他の熱可塑性
樹脂をブレンドする方法が提案されている。たとえば、
ポリウレタンをブレンドする方法（特開昭50−144750号
公報）、ポリアルキレンフェニレンエステルあるいはポ
リアルキレンフェニレンエーテルをブレンドする方法
（特開昭50−146648号公報）、芳香族ビニルモノマーと
マレイミドモノマーの共重合体をブレンドする方法（特
開昭61−66750号公報）、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体をブレンドする方法（特開昭56−
167752号公報）等が提案されている。上記方法に使用さ
れる熱可塑性樹脂は、いずれもポリスルホンに比し耐熱
性に乏しい。その結果、ポリスルホンの有する優れた耐
熱性が損なわれる。

（ｄ）ポリアリーレンスルフィドポリアリーレンスルフィドに固体エチレン重合体を添加
する方法（特開昭54−47752号公報）、および水素化共
役ジエン／モノビニル芳香族ブロックコポリマーを添加
する方法（特開昭59−217760号公報）が提案されてい
る。しかし、これらの技術において、用いられるポリマ
ーはポリアリーレンスルフィドより耐熱性に劣るので、
ポリアリーレンスルフィドの優れた耐熱性が損われる。

（ｅ）ポリアリレートポリアリレートを重合する際に、一価の脂肪族アルコー
ルや酸を分子量調節剤として添加することにより、比較
的低分子量のポリアリレートを得る方法（特公昭57−49
046号公報）、重合時に、三個以上の水酸基を有するア
ルコール類を分岐化剤として用いる方法（特公昭61−26
567号公報）などが提案されている。しかし、いずれの
方法を用いても力学特性等のポリアリレートの優れた特
性を損なってしまう。

（ｆ）液晶ポリエステル液晶ポリエステルに低分子量の液晶性化合物を少量混合
する方法が提案されている（特開昭59−85733号公
報）。しかし、低分子量の液晶性化合物は液晶転移温度
が比較的低いので、液晶ポリエステルの耐熱性が低下す
る。

（ｇ）ポリアミドイミド芳香族アミノカルボン酸またはその誘導体、あるいは芳
香族ジアミンのアミノ基の１つがマスクされた化合物
を、分子量調節剤として、ポリアミドイミド製造時に、
添加する方法が提案されている（特開昭61−44928号公
報）。しかし、この方法では組成物の成形加工性は良い
が、ポストキュアー時のポリアミドイミドの架橋密度が
低下するため、ポリアミドイミドの優れた特性が得られ
ない。

（ｈ）ポリカーボネートポリカーボネートはガラス転移温度が140〜150℃と高
く、機械的特性、寸法安定性が非常に優れ、また透明性
に優れている。ポリカーボネートは強度、耐熱性などに
ついて高性能が要求される機械部品、電気部品、光学部
品等に利用されている。

この樹脂は他の透明材料、例えばポリメチルメタクリレ
ートに比べ、耐熱性、機械的強度および耐吸水性に優れ
ている。しかし溶融粘度が高いので、成形の際、樹脂の
流れ方向に該樹脂の分子が配向し、その結果、成形品に
複屈折が生じ易い。従って、例えば、透明基板にレーザ
ーを通して、情報を記録、再生する精密光学系におい
て、透明基板をポリカーボネートで作成すると複屈折が
問題となる。ポリカーボネートを機械部品、または電気
部品用の樹脂として使用する場合において、部品の機械
的特性をさらに上げるために、ポリカーボネートにガラ
ス繊維を添加することが行われる。ガラス繊維を含むポ
リカーボネート組成物は、ますますその流動特性が悪く
なり、成形のためには300〜360℃の高温が必要となる。
この組成物を350℃以上に加熱すると、成形品が着色す
ることがある。

ポリカーボネートの加工時の流動性を改良することによ
って複屈折の小さい樹脂組成物を得る方法がいくつか提
案されている。それには、例えば、スチレン系共重合体
を混合する方法（特開昭63−90556号公報、特開昭63−9
0557号公報）、およびポリラクトンとスチレン系重合物
とを混合する方法（特開昭63−90555号公報）がある。
さらに、ポリカーボネートの製造時に、分子量調節剤を
添加する方法もある（特開昭61−123625号公報、特開昭
63−43925号公報）。この分子量調節剤としては、特定
の脂肪族鎖１個を持つフェノールが用いられる。しか
し、上記いずれの方法においてもポリカーボネートの持
つ優れた耐熱性及び機械的強度が大きく低下する。

さらに、芳香族カルボン酸エステルを添加する方法（特
公昭58−13586号公報）や、有機カーボネートを添加す
る方法（特公昭60−34584号公報）も提案されている。
しかし、ポリカーボネートに対して可塑剤や加工助剤と
して作用し得る上記化合物は、260〜320℃のような高い
加工温度においては、安定ではない。

（ｉ）ポリフェニレンオキサイドポリフェニレンオキサイドとポリスチレンとの混合物、
ポリフェニレンオキサイドとナイロンとの混合物等が市
販されている。しかし、ポリスチレンあるいはナイロン
を多量に含むポリフェニレンオキサイド組成物は、成形
性は改良されているものの耐熱性が低下している。これ
らのブレンド品にさらにガラス繊維が添加されると、得
られた混合物は耐熱性、機械的特性が非常に優れるもの
の流動性が悪く、成形性が低下する。

又、ビニル芳香族化合物と不飽和ジカルボン酸無水物の
共重合体をブレンドする方法（特開昭58−42648号公
報）、ポリアルキレングライコールをブレンドする方法
（特開昭59−20354号公報）等が提案されている。しか
し、この場合もポリフェニレンオキサイドの有する耐熱
性及び機械的強度が低下する。

（発明が解決しようとする課題）本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的は以
下の通りである。

溶融粘度が低いので加工性に優れ、かつエンジニアリ
ングプラスチックスが本来有する耐熱性と優れた力学特
性とをあわせ持つエンジニアリングプラスチックス組成
物を提供すること；高い耐熱性と優れた力学特性とが
必要とされる電子部品、フィルム、シート、パイプな
ど；および高い耐熱性が必要とされる塗料、接着剤、繊
維など；に有用なエンジニアリングプラスチックス組成
物を提供すること；補強繊維が含有される場合にも優
れた流動特性を有し、加工性が良好であり、かつ上記
およびに記載された優れた性質を有するエンジニアリ
ングプラスチックス組成物を提供すること；成形時に
起こる分子配向が極めて少なく、複屈折の少ない成形品
（特にポリカーボネート成形品）を付与しうる、エンジ
ニアリングプラスチックス組成物を提供すること；およ
び上記エンジニアリングプラスチックス組成物から得
られた、耐熱性、力学特性等に優れた成形品を提供する
こと。

（課題を解決するための手段）本発明は、特定のｐ−ターフェニル誘導体をエンジニア
リングプラスチックスに配合した場合に、得られるエン
ジニアリングプラスチックス組成物の溶融粘度を著しく
減少させるとの知見に基づきなされた。

本発明のエンジニアリングプラスチックス組成物は、エ
ンジニアリングプラスチックス100重量部に対して、下
記一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕で示されるｐ−タ
ーフェニル誘導体からなる群より選択された少なくとも
一種が0.1〜15重量部配合され、そのことにより上記目
的が達成される。

本発明で用いられるエンジニアリングプラスチックスと
しては、例えば以下の樹脂があげられる。ポリエーテル
イミド、ポリアリールケトン、ポリスルホン、ポリアリ
ーレンスルフィド、ポリアリレート、液晶ポリエステ
ル、ポリアミドイミド、ポリカーボネート及びポリフェ
ニレンオキサイド。

上記ポリエーテルイミドは、一般式で表される単位を主要構成単位とし、エーテル結合とイ
ミド結合を必須の結合単位として構成される重合体が好
ましく用いられる。式中Ar¹は、少なくとも一つの炭素
六員環を含む２価の芳香族基であり、例えば、（式中X¹は、Ｏ、Ｓ、CO、SO₂、SO、または炭素数１〜
５のアルキレン基を表す）等が挙げられる。

また、Ar²としては、（式中X²は、Ｏ、Ｓ、CO、SO₂、SO、または炭素数１〜
５のアルキレン基を表す）等が挙げられる。

本発明では、次式で表される繰り返し単位を主要構成単
位とするポリエーテルイミドが特に好適に用いられ、た
とえばGE社製ULTEMがあげられる。

上記ポリアリールケトンは、一般式で表される繰り返し単位を主要構成単位とする重合体が
好ましく用いられる。

上記の式中Ar³は、独立的に、少なくとも一つの炭素六
員環を含む２価の芳香族基であり、それには例えば、等が挙げられる。

またX³は、独立的に、Ｏ、CO、または直接結合であり、
ｎは０〜３の整数である。

本発明では、次式〔Ｖ−Ｉ〕、〔Ｖ−II〕で表される繰
り返し単位を構成単位とするポリアリールケトンが特に
好適に用いられ、〔Ｖ−Ｉ〕で表される化合物として
は、ICI社製VICTREX PEEKがあげられ、〔Ｖ−II〕で
表される化合物としてはBASF社製ULTRAPEKがあげられ
る。

上記ポリスルホンとしては、次式〔VI〕および〔VII〕
の繰り返し単位を構成単位とするポリスルホンが好まし
く、〔VI〕の例としてはたとえばICI社製VICTREX PES
があげられ、〔VII〕の例としてはたとえばUCC社製UDEL
があげられる。

上記ポリアリーレンスルフィドとしては、たとえばポリ
フェニレンスルフィド、ポリ4,4′−ジフェニレンスル
フィド、ポリ2,4−トリレンスルフィド、ｐ−ジクロル
ベンゼンと2,4−ジクロルトルエンと硫化ナトリウムか
ら合成される共重合体等があげられ、次式で表される繰り返し単位を主要構成単位とするポリフェ
ニレンスルフィドが好ましく用いられる。該ポリフェニ
レンスルフィドとしては、たとえばフィリップス石油社
製RYTON、呉羽化学社製FORTRON、東ソー・サスティ
ール社製サスティール、トープレン社製トープレン
等が挙げられる。

上記ポリアリレートは、一般式〔VIII〕で表される繰り返し単位を主要構成単位とする重合体が
好ましく用いられる。

上記の式中Ar⁴は、少なくとも一つの炭素六員環を含む
２価の芳香族基であり、例えば、（式中X⁴は、Ｏ、Ｓ、CO、SO₂、SOまたは炭素数１〜５
のアルキル基を表す。）等が挙げられる。

本発明では、一般式が次式で表される繰返し単位よりな
るポリアリレートが特に好適に用いられ、たとえば、ユ
ニチカ社製Ｕポリマー、Bayer社製APE、Hooker社製
DUREL等があげられる。

上記液晶ポリエステルは次のようにして得られたものを
用いることができる。芳香族ジカルボン酸と芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とを共重合させる。芳香族ヒドロキ
シルカルボン酸を重合させる。芳香族ジカルボン酸と
芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ヒドロキシルカルボ
ン酸とを共重合させる。

上記液晶ポリエステルの構成成分として用いられる芳香
族ジヒドロキシ化合物としては、レゾルシン、４−アセ
チルレゾルシン、ハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フ
ェニルハイドロキノン（2,5−ジヒドロキシビフェニ
ル）、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキ
ノン、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、3,3′−ジフェ
ニル−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニルサルファイド、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、3,3′−ジフェニル−4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェ
ノールＡ、1,1−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、1,2−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エ
タン、1,4−ジヒドロキシナフタリン、2,6−ジヒドロキ
シナフタリンなどが挙げられる。これらの芳香族ジヒド
ロキシ化合物のうちで高結晶性の液晶ポリエステルが得
られるものとしては、ハイドロキノン、4,4′−ジヒド
ロキシビフェニル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド
がある。

上記芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、５−
スルホイソフタル酸の金属塩、テレフタル酸、4,4′−
ジカルボキシビフェニル、4,4′−ジカルボキシジフェ
ニルエーテル、4,4′−ジカルボキシジフェニルサルフ
ァイド、4,4′−ジカルボキシジフェニルスルホン、3,
3′−ジカルボキシベンゾフェノン、4,4′−ジカルボキ
シベンゾフェノン、1,2−ビス（４−カルボキシフェノ
キシ）エタン、1,4−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジ
カルボキシナフタリンなどが挙げられる。これらの芳香
族ジカルボン酸のうち、高結晶性の液晶ポリエステルが
得られるものとしては、テレフタル酸、4,4′−ジカル
ボキシビフェニル、4,4′−ジカルボキシジフェニルエ
ーテル、4,4′−ジカルボキシジフェニルサルファイ
ド、4,4′−ジカルボキシベンゾフェノン、1,2−ビス
（４−カルボキシフェノキシ）エタン、2,6−ジカルボ
キシナフタリンがある。

上記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、サリチル
酸、メタヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキ
シ−４′−カルボキシビフェニル、２−ヒドロキシ−６
−カルボキシナフタリンなどが挙げられる。これらの芳
香族ヒドロキシカルボン酸のうち、高結晶性の液晶ポリ
エステルが得られるものとしては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、４−ヒドロキシ−４′−カルボキシジフェニルが
ある。

特に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸との共重合体である液晶
ポリエステルが好ましく、たとえば、を主要構成単位とする住友化学社製エコノール及びダ
ートコ社製ザイダー、を主要構成単位とするヘキスト・セラニーズ社製ベクト
ラ、及びＯ−CH₂CH₂−Ｏを主要構成単位とするイースト
マン・コダック社製X7G、三菱化成社製ノバキュレー
ト、ユニチカ社製ロッドラン、出光石油化学社製出
光LCP等があげられる。

上記ポリアミドイミドは、下記一般式〔IX〕で表される繰り返し単位を主要構成単位とし、アミド結
合とイミド結合を必須の結合単位として構成される重合
体が好ましく用いられる。

式中Ar⁵は、少なくとも一つの炭素六員環を含む２価の
芳香族基であり、例えば、（式中X⁵は,O、Ｓ、CO、SO₂、SO、炭素数１〜５のアル
キレン基を示す）等が挙げられ、市販品としては、たと
えばAmoco社製TORLON、東レ社製TI−5000等があげ
られる。

上記ポリカーボネートは、下記一般式〔Ｘ〕で表される繰り返し単位を主要構成単位とする重合体で
ある。

式中のX⁶は、Ｏ、Ｓ、CO、SO₂、SO、又は炭素数１〜10
の脂肪族、脂肪環あるいはフェニル置換アルキレン基で
ある。

本発明では、次式で表される繰り返し単位を主構成単位
とするポリカーボネートが特に好適に用いられ、たとえ
ば三菱瓦斯化学社製ユーピロン、帝人化成社製パンラ
イト、三菱化成社製ノバレックス、GE社製レキザン
、Mobay社製マーロン、Bayer社製マクロロン等が
あげられる。

上記ポリフェニレンオキサイドは、下記一般式〔XI〕で表される繰り返し単位を主要構成単位とする重合体が
好ましく用いられる。

式中X⁷は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、あるいはハロゲンである。

本発明では、次式で表される繰り返し単位を主構成単位
とするポリフェニレンオキサイドが特に好適に用いられ
る。

ポリフェニレンオキサイドは、それ単独では市販されて
おらず、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等のス
チレン系樹脂やナイロン等との混合物が市販されてい
る。このような市販品としては、GE社製ノリル、ノリ
ルGTX、旭化成社製ザイロン、ダイヤマール社製ユ
ピエース等があり、スチレン系樹脂やナイロンが、一
般にポリフェニレンオキサイド100重量部に対し20〜400
重量部添加されている。

本発明で使用されるｐ−ターフェニル誘導体は、一般式
〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕で表される化合物の中か
ら少なくとも一種が選ばれる。

式中、R¹およびR²は、それぞれ独立して、−H,−COCH₃,
−CH₂CH₂OH,−CH₂CH₂OCOCH₃,−CH₂CH（CH₃）OH,−CH₂CH
（CH₃）OCOCH₃または炭素数１〜15のアルキル基を示
す。アルキル基は分岐していても，いなくてもよい。

上記式〔Ｉ〕で示されるｐ−ターフェニル誘導体として
は、たとえば、4,4″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニ
ル、4,4″−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ター
フェニル、4,4″−ジアセトキシ−ｐ−ターフェニル、
4,4″−ジ（２−アセトキシエトキシ）−ｐ−ターフェ
ニル、4,4″−ジ（２−ヒドロキシイソプロポキシ）−
ｐ−ターフェニル、4,4″−ジ（２−アセトキシイソプ
ロポキシ）−ｐ−ターフェニル、4,4″−ジメトキシ−
ｐ−ターフェニル、4,4″−ジエトキシ−ｐ−ターフェ
ニル、4,4″−ジプロポキシ−ｐ−ターフェニル、4,4″
−ジブトキシ−ｐ−ターフェニル、4,4″−ジペンチル
オキシ−ｐ−ターフェニル、4,4″−ジヘキシルオキシ
−ｐ−ターフェニル、4,4″−ジヘプチルオキシ−ｐ−
ターフェニル、4,4″−ジオクチルオキシ−ｐ−ターフ
ェニル、4,4″−ジノニルオキシ−ｐ−ターフェニル、
4,4″−ジデシルオキシ−ｐ−タターフェニル、4,4″−
ジウンデシルオキシ−ｐ−ターフェニル、4,4″−ジド
デシルオキシ−ｐ−ターフェニル、4,4″−ジトリデシ
ルオキシ−ｐ−ターフェニル、4,4″−ジテトラデシル
オキシ−ｐ−ターフェニル及び4,4″−ジペンタデシル
オキシ−ｐ−ターフェニル等があげられる。

また、式〔II〕で示されるｐ−ターフェニル誘導体とし
ては、たとえば、４−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニル、
４−アセトキシ−ｐ−ターフェニル、４−（２−アセト
キシエトキシ）−ｐ−ターフェニル、４−（２−ヒドロ
キシイソプロポキシ）−ｐ−ターフェニル、４−（２−
アセトキシイソプロポキシ）−ｐ−ターフェニル、４−
メトキシ−ｐ−ターフェニル、４−エトキシ−ｐ−ター
フェニル、４−プロポキシ−ｐ−ターフェニル、４−ブ
トキシ−ｐ−ターフェニル、４−ペンチルオキシ−ｐ−
ターフェニル、４−ヘキシルオキシ−ｐ−ターフェニ
ル、４−ヘプチルオキシ−ｐ−ターフェニル、４−オク
チルオキシ−ｐ−ターフェニル、４−ノニルオキシ−ｐ
−ターフェニル、４−デシルオキシ−ｐ−ターフェニ
ル、４−ウンデシルオキシ−ｐ−ターフェニル、４−ド
デシルオキシ−ｐ−ターフェニル、４−トリデシルオキ
シ−ｐ−ターフェニル、４−テトラデシルオキシ−ｐ−
ターフェニル及び４−ペンタデシルオキシ−ｐ−ターフ
ェニル等があげられる。また、式〔III〕のｐ−ターフ
ェニル誘導体はｐ−ターフェニルである。

次に、一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表されるｐ−ターフ
ェニル誘導体の製法を示す。

（ａ）4,4″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル（式
〔Ｉ〕中、R¹及びR²は−Ｈ）:4−メトキシ−４′−ブロ
モビフェニルをMgを用いてグリニャール試薬を調製し、
これを４−ブロモアニソールと、NiCl₂（dppe）を触媒
として用いて、カップリングさせ、4,4″−ジメトキシ
−ｐ−ターフェニルを合成し、その後PBr₃と処理するこ
とにより得ることができる。

（ｂ）4,4″−ジアセトキシ−ｐ−ターフェニル（式
〔Ｉ〕中、R¹及びR²は−COCH₃）:4,4″−ジヒドロキシ
−ｐ−ターフェニル（以下、DHTという）のアセトキシ
化反応によって得ることができる。

（ｃ）4,4″−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−タ
ーフェニル（式〔Ｉ〕中、R¹及びR²は−CH₂CH₂OH）：上
記DHTにエチレンオキシドを付加して得ることができ
る。

（ｄ）4,4″−ジ（２−アセトキシエトキシ）−ｐ−タ
ーフェニル（式〔Ｉ〕中、R¹及びR²は−CH₂CH₂OCOC
H₃）：上記（ｃ）で示した化合物のアセトキシ化反応に
よって得ることができる。

（ｅ）4,4″−ジ（２−ヒドロキシイソプロポキシ）−
ｐ−ターフェニル（式〔Ｉ〕中、R¹及びR²は−CH₂CH（C
H₃）OH）：上記DHTにプロピレンオキシドを付加して得
ることができる。

（ｆ）4,4″−ジ（２−アセトキシイソプロポキシ）−
ｐ−ターフェニル（式〔Ｉ〕中、R¹及びR²は−CH₂CH（C
H₃）OCOCH₃）：上記（ｅ）で示した化合物のアセトキシ
化反応によって得ることができる。

（ｇ）ｐ−クォーターフェニルのジアルコキシ化合物
（式〔Ｉ〕中、R¹及びR²は炭素数１〜15のアルキル
基）：上記DHTの公知のエーテル化反応によって得るこ
とができる。

ここで、炭素数が15より大きくなると、この化合物の液
晶転移温度が低くなるため、化合物をエンジニアリング
プラスチックスに配合した場合に、エンジニアリングプ
ラスチックス組成物の耐熱性を低下させてしまう。

（ｈ）４−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル（式〔II〕
中、R¹は−Ｈ）：後記する（ｎ）の化合物を脱メチル化
反応して得ることができる。

（ｉ）４−アセトキシ−ｐ−ターフェニル（式〔II〕
中、R¹は−COCH₃）:4−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル
（以下、DHTという）のアセトキシ化反応によって得る
ことができる。

（ｊ）４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォータ
ーフェニル（式〔II〕中、R¹は−CH₂CH₂OH）：上記HTに
エチレンオキシドを付加して得ることができる。

（ｋ）４−（２−アセトキシエトキシ）−ｐ−ターフェ
ニル（式〔II〕中、R¹は−CH₂CH₂OCOCH₃）：上記（ｊ）
で示した化合物のアセトキシ化反応によって得ることが
できる。

（ｌ）４−（２−ヒドロキシイソプロポキシ）−ｐ−ク
ォーターフェニル（式〔II〕中、R¹は−CH₂CH（CH₃）O
H）：上記HTにプロピレンオキシドを付加して得ること
ができる。

（ｍ）４−（２−アセトキシイソプロポキシ）−ｐ−タ
ーフェニル（式〔II〕中、R¹は−CH₂CH（CH₃）OCOC
H₃）：上記（ｌ）で示した化合物のアセトキシ化反応に
よって得ることができる。

（ｎ）ｐ−ターフェニルのモノアルコキシ化合物（式
〔II〕中、R¹は炭素数１〜15のアルキル基）：上記HTの
公知のエーテル化反応によって得ることができる。

炭素数が15より大きくなると、この化合物の液晶転移温
度が低くなる。

（ｏ）ｐ−ターフェニル:4−ブロモビフェニルをMgを用
いてグリニャール試薬を調製し、これを、ブロモベンゼ
ンと触媒としてNiCl₂（dppe）を用いてカップリングさ
せることにより得た。

本発明のエンジニアリングプラスチックス組成物は、通
常公知の方法で製造することができる。例えば、エンジ
ニアリングプラスチックス粒子と上記ｐ−ターフェニル
誘導体粒子と混合することにより、エンジニアリングプ
ラスチックス粒子に上記ｐ−ターフェニル誘導体を固着
させる方法、エンジニアリングプラスチックスと上記ｐ
−ターフェニル誘導体とを溶融混合する方法等を挙げる
ことができる。特に、エンジニアリングプラスチックス
と上記ｐ−ターフェニル誘導体とを均一に混合する方法
として、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどに
よる溶融混練法が挙げられる。

本発明では、上記ｐ−ターフェニル誘導体は、エンジニ
アリングプラスチックス100重量部に対し、0.1〜15重量
部の割合で配合され、好ましくは0.5〜12重量部の割合
で配合され、さらに好ましくは0.7〜10重量部の割合で
配合される。エンジニアリングプラスチックス100重量
部に対する上記ｐ−ターフェニル誘導体の配合量が0.1
重量部より少ない場合には得られるエンジニアリングプ
ラスチックス組成物の溶融粘度の低下はほとんどない。
エンジニアリングプラスチックス100重量部に対する上
記ｐ−ターフェニル誘導体の配合量が15重量部より多く
てもエンジニアリングプラスチックス組成物の溶融粘度
の低下効果は大きくならず、エンジニアリングプラスチ
ックス固有の特性、例えば耐熱性、力学特性等が低下す
る。従って、ｐ−ターフェニル誘導体のエンジニアリン
グプラスチックス100重量部に対する配合量は、0.1〜15
重量部の範囲に限定される。上記ｐ−クォーターフェニ
ル誘導体は単独で使用しても良く、あるいは複数種のｐ
−ターフェニル誘導体を併用しても良い。

本発明の組成物は、エンジニアリングプラスチックスと
上記ｐ−ターフェニル誘導体とを含有する。組成物はそ
の実用性を損なわない範囲で、耐熱性、力学特性向上の
ため、さらに補強繊維を含有し得る。組成物が補強繊維
を含有する場合には、補強繊維は、エンジニアリングプ
ラスチックス100重量部に対し、1.0〜400重量部の割合
で配合され、好ましくは５〜200重量部の割合で配合さ
れる。エンジニアリングプラスチックス100重量部に対
する補強繊維の配合量が1.0重量部より少ない場合に
は、組成物の機械的強度を上げる効果が小さく、400重
量部を超える場合には、組成物の溶融粘度が高くなり成
形性に劣る。

補強繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊
維、炭化けい素繊維、グラファイト繊維、アルミナ繊
維、アモルファス金属繊維、シリコン・チタン・炭素系
無機繊維、アラミド繊維等が好ましく用いられ、強化プ
ラスチック用に用いられている太さが１〜50μｍで、長
さが0.1mm〜5cmの繊維状のガラス繊維が特に好ましく用
いられる。本発明のエンジニアリングプラスチックス組
成物には、その実用性を損なわない範囲で、耐熱性、力
学特性向上のため、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、離型
剤、顔料等を必要に応じ含有することができる。

得られたエンジニアリングプラスチックス組成物から成
形品を得るためには、プレス成形、押出成形、射出成
形、ブロー成形等の溶融成形方法が採用される。成形品
は、耐熱性、力学特性等に優れており、機械部品、電子
部品、フィルム、パイプ等に用いられる。

ポリカーボネート組成物の場合には、複屈折の小さい透
明な光学成形品（例えば、光ディスク基盤や各種レンズ
等）を得ることができる。

（実施例）以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

なお、以下の実施例で得られたエンジニアリングプラス
チックス組成物の物性は以下の方法に従って測定した。

〈物性測定〉（Ａ）液晶転移温度示差熱分析（Differential Thermal Analysis）装置で
測定し、最初の吸熱ピークを液晶転移温度とした。

（Ｂ）溶融粘度高化式フローテスターを用い、JIS K 7210（流れ試験方
法−参考試験）に準拠して３回測定し平均値を測定値と
した。測定条件は、プランジャーの断面積1cm²、ダイの
直径1mm、ダイの長さ10mm、荷重100kgであり、加熱温度
は各実施例の表に示した。

（Ｃ）力学特性（引張弾性率、引張強度、破断伸び） ASTM D638に準拠し、25mm/minの速度で引っ張って測定
した。

（Ｄ）熱変形温度 ASTM D648に準拠し、18.6kg/cm²の荷重をかけて測定し
た。

（Ｅ）スパイラルフロー幅5mm、深さ2.5mmのうずまき状の溝を有する金型に射出
圧力2200kg/cm²、成形温度340〜350℃、金型温度200℃
の条件で射出成形し、フロー長さを測定した。

（Ｆ）複屈折及び光線透過率射出成形された直径130mm、厚さ1.2mmの円板の中心より
40mmの位置の複屈折を偏光顕微鏡で測定し、又同位置の
光線透過率をヘイズメーターで測定した。

〈ｐ−ターフェニル誘導体の合成〉（Ａ）4,4″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル４−メトキシ−４′−ブロモビフェニルをテトラヒドロ
フラン中Mgを用いてグリニャール試薬を調製し、これを
４−ブロモアニソールと、NiCl₂（dppe）を触媒として
用いてカップリングさせ、4,4″−ジメトキシ−ｐ−タ
ーフェニルを合成し、その後塩化メチレン中BBr₃を用い
て4,4″−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル（以下、DHT
とする）を得た。DHTの液晶転移温度は270℃であった。

（Ｂ）4,4″−ジアセトキシ−ｐ−ターフェニル上記（Ａ）項で得られたDHTを無水酢酸と反応させるこ
とにより、4,4″−ジアセトキシ−ｐ−ターフェニル
（以下、DATとする）を得た。DATの液晶転移温度は267
℃であった。

（Ｃ）4,4″−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−タ
ーフェニル上記（Ａ）項で得られたDHTを炭酸ナトリウムの存在下
でエチレンオキシドと反応させることにより、4,4″−
ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニル（以
下、DHETとする）を得た。DHETの液晶転移温度は300℃
であった。

（Ｄ）4,4″−ジ（２−アセトキシエトキシ）−ｐ−タ
ーフェニル上記（Ｃ）項で得られたDHETを無水酢酸と反応させるこ
とにより、4,4″−ジ（２−アセトキシエトキシ）−ｐ
−ターフェニル（以下、DAETとする）を得た。DAETの液
晶転移温度は266℃であった。

（Ｅ）4,4″−ジエトキシ−ｐ−ターフェニル上記（Ａ）項で得られたDHTを炭酸カリウムの存在下
で、エチルブロマイドと反応させることにより4,4″−
ジエトキシ−ｐ−ターフェニル（以下、DETとする）を
得た。DETの液晶転移温度は268℃であった。

（Ｆ）4,4″−ジブトキシ−ｐ−ターフェニル上記（Ａ）項で得られたDHTを炭酸カリウムの存在下
で、ブチルブロマイドと反応させることにより4,4″−
ジブトキシ−ｐ−ターフェニル（以下、DBTとする）を
得た。DBTの液晶転移温度は260℃であった。

〈ポリエーテルイミド組成物〉実施例１〜３、比較例１〜３ポリエーテルイミド（GE社、ULTEM1000）100重量部と、
第１表に示した所定量のDHTをプラストグラフに供給
し、360℃にて３分間溶融混合することによりポリエー
テルイミド組成物を得た。

ポリエーテルイミド組成物の溶融粘度を340℃で測定し
結果を第１表に示した。

ポリエーテルイミド組成物を340℃、150kg/cm²で２分間
プレス成形して厚さ1mmと4mmのシートを得た。得られた
厚さ1mmのシートの力学的特性及び厚さ4mmのシートの熱
変形温度を測定した。結果を第１表に示した。

実施例４〜６、比較例４、５上記DHTの代わりに、第２表に示した部数のDETを用い、
溶融混合温度を420℃とした以外は、実施例１と同様に
してポリエーテルイミド組成物を得た。実施例１と同様
にして組成物の物性を測定した。その結果を第２表に示
した。

〈ポリアリールケトン組成物〉実施例７〜９、比較例６〜８ポリエーテルエーテルケトン（ICI社、VICTREX PEEK 15
P−Ｆ）100重量部と第３表に示した所定量のDHTをプラ
ストグラフに供給し,370℃にて３分間溶融混合すること
により、ポリエーテルエーテルケトン組成物を得た。溶
融粘度を測定温度360℃で測定した。又、ポリエーテル
エーテルケトン組成物を360℃、150kg/cm²で２分間プレ
ス成形して厚さ1mmの4mmのシートを得、実施例１と同様
にして物性を測定した。その結果を第３表に示した。

実施例10〜12、比較例９〜10 上記DHTの代わりに、第４表に示した部数のDBTを用いた
以外は、実施例７と同様にしてポリエーテルエーテルケ
トン組成物を得た。ポリエーテルエーテルケトン組成物
の物性を実施例７と同様にして測定した。その結果を第
４表に示した。

〈ポリスルホン組成物〉実施例13〜15、比較例11〜13 ポリスルホン（ICI社、VICTREX PES 4800G）100重量部
と第５表に示した所定量のDHTをプラストグラフに供給
し、360℃にて３分間溶融混合することにより、ポリス
ルホン組成物を得た。溶融粘度は測定温度350℃で測定
した。ポリスルホン組成物を360℃、150kg/cm²で２分間
プレス成形して厚さ1mmと4mmのシートを得た以外は、実
施例１と同様にしてシートの物性を測定した。その結果
を第５表に示した。

実施例16〜18、比較例14、15 上記DHTの代わりに、第６表に示した部数のDATを用いた
以外は、実施例13と同様にしてポリスルホン組成物を得
た。実施例13と同様にしてシートを得、シートの物性を
測定した。その結果を第６表に示した。

実施例19、比較例16 ポリスルホン（UCC社、ユーデルＰ−1700）100重量部と
第７表に示した所定量のDHTを用いた以外は、実施例13
と同様にしてポリスルホン組成物を得た。実施例13と同
様にしてシートを得、シートの物性を測定した。結果を
第７表に示した。

〈ポリフェニレンスルフィド組成物〉実施例20〜22、比較例17〜19 ポリフェニレンスルフィド（トープレン社、トープレン
Ｔ−４）100重量部と、第８表に示した所定量のDHTをプ
ラストグラフに供給し、350℃にて３分間溶融混合する
ことにより、ポリフェニレンスルフィド組成物を得た。
溶融粘度を340℃で測定した。ポリフェニレンスルフィ
ド組成物を350℃、150kg/cm²で２分間プレス成形して厚
さ1mmと4mmのシートを得、実施例１と同様にしてシート
の物性を測定した。その結果を第８表に示した。

実施例23〜25、比較例20、21 上記DHTの代わりに、第９表に示した部数のDHETを用い
た以外は、実施例20と同様にしてポリフェニレンスルフ
ィド組成物を得た。実施例20と同様にしてシートを得、
シートの物性を測定した。その結果を第９表に示した。

〈ポリアリレート組成物〉実施例26〜28、比較例22〜24 ポリアリレート（ユニチカ社、Ｕポリマー、Ｕ−100）1
00重量部と、第10表に示した所定量のDHTをプラストグ
ラフに供給し、350℃にて、３分間溶融混合することに
より、ポリアリレート組成物を得た。溶融粘度を360℃
で測定した。組成物を360℃、150kg/cm²で２分間プレス
成形して厚さ1mmと4mmのシートを得た。実施例１と同様
にしてシート物性を測定した。その結果を第10表に示し
た。

実施例29〜31、比較例25、26 上記DHTの代わりに、第11表に示した部数のDATを用いた
以外は、実施例26と同様にしてポリアリレート組成物を
得た。実施例26と同様にしてシートを得、シートの物性
を測定した。その結果を第11表に示した。

〈ポリアミドイミド組成物〉実施例32〜34、比較例27〜29 ポリアミドイミド（Amoco社、TORLON−4203L）100重量
部と、第12表に示した所定量のDHTを混合し、120℃で８
時間乾燥することによりポリアミドイミド組成物を得
た。得られたポリアミドイミド組成物を射出成形してス
パイラルフローを測定した。

また、射出圧力2200kg/cm²,成形温度340〜350℃，金型
温度200℃の射出成形条件で厚さ1mmと4mmのシートを作
成した。このシートを165℃で24時間、245℃で24時間、
及び260℃で24時間ポストキュアーした後に物性を実施
例１と同様にして測定した。結果を第12表に示した。

〈ポリカーボネート組成物〉実施例35〜37、比較例30〜32 ポリカーボネート（帝人化成社、パンライトＬ−1225
L）100重量部と、第13表に示した所定量のDHTをプラス
トグラフに供給し、340℃にて３分間溶融混合すること
によりポリカーボネート組成物を得た。溶融粘度の測定
温度は300℃とした。

上記組成物を射出成形機にて、射出圧力1400kg/cm²、成
形温度340℃、金型温度100℃で、直径130mm、厚み1.2mm
の円板を作成し、この円板の中心より40mmの位置におけ
る複屈折及び光線透過率を測定した。

上記プラストグラフにて混合した組成物を340℃、150kg
/cm²で２分間プレス成形して得られた厚さ1mmと4mmのシ
ートの物性を実施例１と同様にして測定した。結果を第
13表に示した。

実施例38〜40、比較例33〜35 ガラス繊維強化ポリカーボネート（帝人化成社、パンラ
イトＧ−3130、ガラス繊維含量30重量％、ガラス繊維の
太さ20μｍ、長さ0.2〜1.0mm）100重量部と第14表に示
した所定量のDHTをプラストグラフに供給し、340℃にて
３分間溶融混合することによりポリカーボネート組成物
を得た。溶融粘度の測定温度は260℃とした。実施例35
と同様にしてプレスし、厚さ1mmと4mmのシートを得、シ
ートの物性を測定した。その結果を第14表に示した。

〈ポリフェニレンオキサイド組成物〉実施例41〜43、比較例36〜38 変性ポリフェニレンオキサイド（GE社、ノリル−PP0534
J）100重量部と、第15表に示した所定量のDHTをプラス
トグラフに供給し、300℃にて３分間溶融混合すること
によりポリフェニレンオキサイド組成物を得た。溶融粘
度を測定温度300℃で測定した。組成物を320℃、150kg/
cm²で２分間プレス成形して厚さ1mmと4mmのシートを
得、実施例１と同様にして、シートの物性を測定した。
その結果を第15表に示した。

実施例44〜46、比較例39〜41 ガラス繊維強化変性ポリフェニレンオキサイド（GE社、
ノリル−GFN3J、ガラス繊維含量30重量％、ガラス繊維
の太さ20μｍ、長さ0.2〜1.0mm）100重量部と、第16表
に示した所定量のDHTを用いて実施例41と同様の方法で
ポリフェニレンオキサイド組成物を得た。実施例41と同
様にしてシートを得、シートの物性を測定した。その結
果を第16表に示した。

（発明の効果）このように、本発明のエンジニアリングプラスチックス
組成物は、上記化合物をエンジニアリングプラスチック
スに所定割合で配合しているので、エンジニアリングプ
ラスチックスの優れた耐熱性及び力学的特性を損なうこ
となく、エンジニアリングプラスチックス組成物の溶融
粘度を低下させて成形加工性を向上することができる。
従って、本発明のエンジニアリングプラスチックス組成
物は耐熱性及び力学的特性に対する要求の高い電子部品
や、フィルム、シート、パイプ等の成形品、耐熱要求の
高い塗料、接着剤、繊維等に極めて有用である。さら
に、補強繊維が配合された組成物においても流動特性を
改良することができるので、耐熱性及び力学的特性が優
れた成形品を成形性良く得ることができる。ポリカーボ
ネート組成物では、成形の際に、樹脂の流れ方向に分子
が配向するおそれがなくなり、複屈折の減少した光学成
形品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＭ 79/08 ＬＲＢ 81/02 ＬＲＧ 81/06 ＬＲＦ 101/00 (72)発明者斉藤寅之助大阪府茨木市山手台５丁目17番21号 (72)発明者角町博記大阪府茨木市大手町７番20号 (72)発明者岸本大志郎大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号ウメヤママンション102 (56)参考文献特開昭50−143844（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−116729（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−47752（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−217760（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エンジニアリングプラスチックス100重量
部に対して、下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕で
示されるｐ−ターフェニル誘導体からなる群より選択さ
れた少なくとも一種が0.1〜15重量部配合されてなるエ
ンジニアリングプラスチックス組成物。
【請求項２】さらに、補強繊維が配合されてなる請求項
１のエンジニアリングプラスチックス組成物であって、該エンジニアリングプラスチックス100重量部に対し、
ターフェニル誘導体が0.1〜15重量部、そして該補強繊
維が0.1〜400重量の割合で配合される請求項１記載の組
成物。
【請求項３】請求項１又は２に記載のエンジニアリング
プラスチックス組成物を溶融成形して得られる成形品。