JPH0741641A - 構造材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、良好な水溶性を有し、かつ可
使時間が長く低温で成形出来るようなバインダーを用い
た構造材を提供することにある。 【構成】多孔質材料にバインダー兼賦形材としてメチロ
ール基含有１価フェノール・アルデヒド縮合物と多価フ
ェノールおよび／または多価フェノールアルデヒド縮合
物との共縮合物のスルホメチル化物を混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車等の車両の内装
材、建築材料等に用いられる構造材に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】この種の構造材としては、合成繊維、ガ
ラス繊維、木質繊維等にフェノール樹脂をバインダーと
して混合し、所定形状に加熱成形するとともに該フェノ
ール樹脂を硬化せしめたものが、従来提供されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらバインダ
ーとしてのフェノール樹脂の硬化温度は、２００℃前後
の高温であり、製造工程における熱エネルギーの効率が
悪く、また意匠用や表装用として用いるポリ塩化ビニル
レザーやポリプロピレン不織布のような耐熱性に乏しい
表装材等を重ねて同時に熱圧成形することが困難であ
り、また成形時の高温によって、繊維等が劣化するおそ
れがあった。また更にフェノール樹脂の硬化物は硬すぎ
てもろい欠陥があった。

【０００４】このため比較的低温で硬化し、また結果と
して得られる硬化物が適度の可撓性を有し、かつ剛性も
兼ね備え、そして適度の硬化速度と可使時間を持つバイ
ンダーがあれば構造材のコストダウンにもつながり、ま
た表装材の圧着と構造材の成形とを同時に行なうことが
出来ると云う利点が得られ、このような有効なバインダ
ーを見出すことは、極めて重要な技術的課題であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記従来の課題
を解決するための手段として、多孔質材料にメチロール
基を有する１価フェノール・アルデヒド縮合物と多価フ
ェノールおよび／または多価フェノール・アルデヒド縮
合物との共縮合物のスルホメチル化物を混合し、所定形
状に加熱成形するとともに該縮合物を硬化せしめた構造
材を提供するものである。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。 《スルホメチル化物》 ［１価フェノール］本発明におけるアルデヒドとの縮合
に用いられる１価フェノールとは、フェノールやｏ−ク
レゾール，ｍ−クレゾール，ｐ−クレゾール，エチルフ
ェノール，ｉｓｏ−プロピルフェノール，キシレノー
ル，３，５−キシレノール，ブチルフェノール，ｔ−ブ
チルフェノール，ノニルフェノール等のアルキルフェノ
ール，ｏ−フルオロフェノール，ｍ−フルオロフェノー
ル，ｐ−フルオロフェノール，ｏ−クロロフェノール，
ｍ−クロロフェノール，ｐ−クロロフェノール，ｏ−ブ
ロモフェノール，ｍ−ブロモフェノール，ｐ−ブロモフ
ェノール，ｏ−ヨードフェノール，ｍ−ヨードフェノー
ル，ｐ−ヨードフェノール，ｏ−アミノフェノール，ｍ
−アミノフェノール，ｐ−アミノフェノール，ｏ−ニト
ロフェノール，ｍ−ニトロフェノール，ｐ−ニトロフェ
ノール，２，４−ジニトロフェノール，２，４，６−ト
リニトロフェノール等の１価フェノール置換体およびナ
フトール等のような１価フェノールの一種または二種以
上の混合物をいう。

【０００７】［多価フェノール］本発明に用いられる多
価フェノールとしては、レゾルシン，アルキルレゾルシ
ン，ピロガロール，カテコール，アルキルカテコール，
ハイドロキノン，アルキルハイドロキノン，フロログル
シン，ビスフェノール，ジヒドロキシナフタリン等の多
価フェノールの一種または二種以上の混合物であるが、
これら多価フェノールのうち望ましいものはレゾルシン
またはアルキルレゾルシンであり、特に望ましいものは
レゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いアルキ
ルレゾルシンである。上記アルキルレゾルシンとして
は、例えば５−メチルレゾルシン，５−エチルレゾルシ
ン，５−プロピルレゾルシン，５−ｎ−ブチルレゾルシ
ン，４，５−ジメチルレゾルシン，２，５−ジメチルレ
ゾルシン，４，５−ジエチルレゾルシン，２，５−ジエ
チルレゾルシン，４，５−ジプロピルレゾルシン，２，
５−ジプロピルレゾルシン，４−メチル−５−エチルレ
ゾルシン，２−メチル−５−エチルレゾルシン，２−メ
チル−５−プロピルレゾルシン，２，４，５−トリメチ
ルレゾルシン，２，４，５−トリエチルレゾルシン等が
ある。エストニア産オイルシェールの乾留によってえら
れる多価フェノール混合物は安価であり、かつ５ーメチ
ルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシ
ンを多量に含むので、本発明に最も好ましい多価フェノ
ール原料である。

【０００８】［アルデヒド供与体］本発明に用いられる
アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体としては、
アルデヒド並びに分解するとアルデヒドを生成供与する
化合物であり、ホルマリン，ホルムアルデヒド，パラホ
ルムアルデヒド，トリオキサン，アセトアルデヒド，プ
ロピオンアルデヒド，ポリオキシメチレン，クロラー
ル，ヘキサメチレンテトラミン，フルフラール，グリオ
キザール，ｎ−ブチルアルデヒド，カプロアルデヒド，
アリルアルデヒド，ベンツアルデヒド，クロトンアルデ
ヒド，アクロレイン，テトラオキシメチレン，フェニル
アセトアルデヒド，ｏ−トルアルデヒド，サルチルアル
デヒド等であり、これらは一種または二種以上の混合物
として使用される。

【０００９】［アルカリ触媒］本発明において、１価フ
ェノールとアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体
との縮合、あるいは上記縮合によって得られる１価フェ
ノール・アルデヒド初期縮合物と多価フェノールおよび
／または多価フェノール・アルデヒド初期縮合物との共
縮合の場合にはアルカリ触媒を添加使用する。上記アル
カリ触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等
の水酸化物、酸化物、炭酸塩、アミン類等が用いられ、
苛性ソーダ，苛性カリ，水酸化バリウム，水酸化カルシ
ウム，炭酸ソーダ，石灰，亜硫酸ソーダ，アンモニア，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，ヘキサメチレン
テトラミン，ピリジン等が例示される。触媒の添加量
は、フェノール類の重量に対し数％以下で、通常６％以
下の量で添加される。

【００１０】［スルホメチル化剤］本発明において使用
されるスルホメチル化剤としては、亜硫酸、重亜硫酸ま
たはメタ重亜硫酸とアルカリ金属またはトリメチルアミ
ンやベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミン
または第四級アンモニウムとの水溶性亜硫酸塩や、これ
らの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得ら
れるヒドロキシメタンスルホン酸塩等のヒドロキシアル
カンスルホン酸が例示される。該水溶性亜硫酸塩は１価
フェノール・アルデヒド初期縮合物（Ａ）と多価フェノ
ールおよび／または多価フェノール・アルデヒド初期縮
合物（Ｂ）との共縮合物（Ｃ）のメチロール基と反応し
てスルホメチル基を生成するか、あるいは上記縮合物
（Ａ）および／または初期縮合物（Ｂ）を縮合させる際
に、まずアルデヒドと反応してヒドロキシアルカンスル
ホン酸塩を形成し、ついでフェノールと反応してスルホ
アルキル基を生成する。したがって、水溶性亜硫酸塩の
代わりにヒドロキシメタンスルホン酸塩等のヒドロキシ
アルカンスルホン酸塩もスルホメチル化剤として利用出
来る。スルホメチル化剤の添加量は、通常１価フェノー
ル１モルに対し、０．００１〜１．５モルである。

【００１１】［錯化剤］本発明において、初期縮合物
（Ｂ）の縮合反応の際および／または共縮合物（Ｃ）の
共縮合反応の際、多価フェノールとアルデヒドとの反応
性を緩和する錯化剤を添加してもよい。かかる錯化剤と
しては、多価フェノールのヒドロキシル基に対して錯化
形成能をもつケトン基またはアミド基等を有する化合物
があげられ、例えばアセトン、カプロラクタム等が例示
され、特にアセトンは好ましい錯化剤である。錯化剤の
添加量は特に制限はないが、通常多価フェノール１モル
に対し錯化剤０．４〜０．８モル程度が望ましい。

【００１２】［第三成分］本発明においては、１価フェ
ノール、多価フェノール、アルデヒド供与体、スルホメ
チル化剤、縮合触媒、錯化剤以外に第三成分として、所
望なれば尿素，メラミン，チオ尿素，ベンゾグアナミ
ン，トルエン，キシレン，クマロン，シクロヘキサノ
ン，カシューオイル，タンニン類，ダンマー，セラッ
ク，ロジンまたはロジン誘導体，石油樹脂，メタノー
ル，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，
イソブタノール，エチレングリコール，ジエチレングリ
コール，ポリエチレングリコール，グリセリン，フルフ
リルアルコール，アマニ油，桐油，ひまし油等の一種ま
たは二種以上を共縮合剤または変性剤として、縮合また
は共縮合の反応開始時、反応中、あるいは反応終了後、
添加、変性してもさしつかえない。

【００１３】［溶媒］本発明の反応時において溶媒とし
て通常水が用いられるが、必要ならば更にメタノール，
エタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，エチ
レングリコール，ジエチレングリコール，ポリエチレン
グリコール等のアルコール類、アセトン，メチルエチル
ケトン等のケトン類等の水可溶性有機溶剤の単独または
２種以上の混合物を添加使用出来る。アセトン等は溶剤
であると同時に、アルキルレゾルシンの錯化剤としても
作用し、より穏やかな反応をもたらす。

【００１４】［縮合反応とスルホメチル化反応］本発明
において縮合は２段階で実施される。最初の縮合段階で
は、１価フェノール１モルとアルデヒドおよび／または
アルデヒド供与体１〜４モルに、必要ならば溶剤、第三
成分を添加し、アルカリ触媒を加えてｐＨを８〜１１に
調製し、液温５５〜１００℃で８〜１５時間加熱反応せ
しめ、メチロール基を有する１価フェノール・アルデヒ
ド初期縮合物（Ａ）を得る。このときアルデヒドおよび
／またはアルデヒド供与体は、反応開始時に全量加えて
もよいし、分割添加または連続滴下してもよい。縮合の
第２段階では、第１段階の初期縮合物（Ａ）に多価フェ
ノールおよび／または多価フェノール・アルデヒド初期
縮合物（Ｂ）を添加し、更に必要ならばアルデヒドおよ
び／またはアルデヒド供与体、溶剤、錯化剤、第三成分
を添加し、ｐＨ８〜１１、液温６０〜１１０℃で１〜６
時間加熱反応せしめて共縮合物（Ｃ）を得る。ここに添
加される多価フェノールの総量は、共縮合樹脂の溶解性
を改善しあるいは硬化速度の遅延を図るためには、１価
フェノール１モルに対し通常０．０１〜３モルであり、
また更にアルデヒド硬化剤で常温硬化させるためには通
常０．２モル以上、望ましくは０．５モル以上である。
又共縮合反応に使用される多価フェノール・アルデヒド
初期縮合物（Ｂ）は、多価フェノール１モルに対しアル
デヒド供与体０．１〜０．７モルの割合で加え、必要な
らば溶剤、錯化剤、第三成分を添加し、ｐＨ８〜１１、
液温６０〜１１０℃で１〜１０時間加熱反応せしめて得
られる初期縮合物である。スルホメチル化は、第１段階
の１価フェノールとアルデヒドおよび／またはアルデヒ
ド供与体との縮合において、もしくは第２段階の１価フ
ェノール・アルデヒド初期縮合物（Ａ）と多価フェノー
ルおよび／または多価フェノール・アルデヒド縮合物
（Ｂ）との共縮合において、あるいは多価フェノールと
アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との縮合に
おいて、縮合反応の前もしくは縮合反応中もしくは縮合
反応後にスルホメチル化剤を添加し加熱反応して行われ
る。しかしメチロール基を持たない多価フェノール縮合
物の場合には、特にアルキルレゾルシンの場合、この段
階でのスルホメチル化は多価フェノールの少ない官能性
をさらに低下させる恐れがあるので好ましい方法ではな
い。スルホメチル化は、通常フェノール１モルに対しス
ルホメチル化剤１．５モル以下で行われるが、縮合後の
初期共縮合物の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の性能を
良好に保持するためには、スルホメチル化剤の添加量が
０．０１〜０．８モル程度であることが望ましい。この
ようにして１価フェノール・多価フェノール・アルデヒ
ド初期共縮合物（Ｃ）のメチロール基の一部とスルホメ
チル化剤とが反応して、あるいはスルホメチル化剤がヒ
ドロキシアルカンスルホン酸塩の場合には該共縮合物
（Ｃ）のフェノールの一部と反応してスルホメチル基が
形成される。

【００１５】［スルホメチル化された初期共縮合物の硬
化］本発明のスルホメチル化された１価フェノール・多
価フェノール・アルデヒド初期共縮合物（Ｃ）の１００
重量部に、パラホルムのようなアルデヒドおよび／また
はアルデヒド供与体からなる硬化剤１〜８０重量部を添
加混合すると、ｐＨのすべての領域で常温硬化する。そ
の硬化速度は、スルホメチル化されない同じ構造を持つ
初期共縮合物に比べて遅くなり可使時間は延長する。又
該初期共縮合物（Ｃ）の硬化は必要ならば加熱下で行う
ことも出来、高周波加熱は特に有効な手段である。加熱
硬化の場合、該初期共縮合物（Ｃ）中の多価フェノール
成分に比し十分なメチロール基が存在すれば、アルデヒ
ドおよび／またはアルデヒド供与体からなる硬化剤の添
加は必ずしも必要ではない。アルデヒド供与体がヘキサ
メチレンテトラミンのごとく常温で安定な場合には、そ
の分解温度以上に加熱することが必要となる。又本発明
においては、硬化の際酸性またはアルカリ性の硬化触媒
を加えても差し支えない。さらに、硬化の際必要ならば
１価フェノール系樹脂，多価フェノール系樹脂，尿素系
樹脂，メラミン系樹脂等のアミノ系樹脂、天然ゴムおよ
びその誘導体，スチレン−ブタジエンゴム，アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム，クロロプレンゴム，エチレン
−プロピレンゴム，イソプレンゴム，イソプレン−イソ
ブチレンゴム等の合成ゴム、酢酸ビニル，プロピオン酸
ビニル，スチレン，アクリルエステル，メタクリルエス
テル，アクリロニトリル，アクリル酸，メタクリル酸，
マレイン酸，塩化ビニル，塩化ビニリデン，ビニルピリ
ジン等のビニル単量体の単独重合体またはこれらビニル
単量体の二種以上の共重合体、ポリウレタン，ポリアミ
ド，エポキシ樹脂，ブチラール樹脂，ポリエチレン，ポ
リプロピレン，酢酸ビニル−エチレン共重合体，塩素化
ポリエチレン，塩素化ポリプロピレン，ポリエステル等
の各種合成樹脂のエマルジョンやラテックスあるいは水
溶液、またポリビニルアルコール，アルギン酸ソーダ，
澱粉，澱粉誘導体，ニカワ，ゼラチン，血粉，メチルセ
ルロース，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシエ
チルセルロース，ポリアクリル酸塩，ポリアクリルアミ
ド等の水溶性高分子や天然ガム類、更に炭酸カルシュー
ム，タルク，石膏，カーボンブラック，木粉，クルミ
粉，ヤシガラ粉，小麦粉，米粉等の充填剤、顔料，染
料，難燃剤，防炎剤、防虫剤，防腐剤，老化防止剤，紫
外線吸収剤やＤＢＰ，ＤＯＰ，ジシクロヘキシルフタレ
ートのようなフタール酸エステル系可塑剤やその他のト
リクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を該縮合
物に添加して共縮合や混合等により該共縮合物を変性さ
せてもよい。

【００１６】《構造材》 〔多孔質材料〕本発明に用いられる多孔質材料として
は、ポリエステル繊維、脂肪族または芳香族ポリアミド
繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ビニリデン
繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ビニロ
ン、レーヨン、キュプラ、アセテート等の化学繊維、パ
ルプ、木片等の木質繊維、フェルト、再生フェルト、木
綿、ヤシ繊維、羊毛、絹等の天然繊維、あるいは上記化
学繊維や天然繊維の再生繊維等の有機繊維、ガラス繊
維、岩綿、セラミック繊維、カーボン繊維等の無機繊維
等の繊維を梳毛した綿状体、該繊維を絡合機やニードル
パンチによって絡合した絡合体、該繊維を含むスラリー
を抄造した抄造体、該繊維を編織した編織物、不織布
等、あるいは天然ゴム発泡体、合成ゴム発泡体、ポリウ
レタン発泡体、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発
泡体、ポリ塩化ビニル発泡体、フェノール樹脂発泡体、
メラミン樹脂発泡体、尿素樹脂発泡体のようなアミノ系
樹脂発泡体のようなプラスチック発泡体および木材、
紙、ボール紙、段ボール、ファイバーボード、パーチク
ルボード、合板等がある。上記例示は本発明を限定する
ものではない。

【００１７】これらの多孔質材料は単独で使用されても
よいし、あるいは同種または異種の該多孔質材料を２層
以上積層した積層多孔質材料として使用されてもよい
が、更に多孔質材料の両面または片面、あるいは積層多
孔質材料の場合には層間に補強材を重ねた複合材料とす
ると、更に構造材としての強度、摩擦抵抗性、耐侯性、
外観等が向上して好ましいものである。

【００１８】〔補強材〕本発明ににおいて、上記多孔質
材料を補強するために補強材が用いられてもよい。上記
補強材としては、上記有機、無機繊維の編織物や不織
布、寒冷紗、金網のような網目体、金属枠、金属板等の
金属製品、古紙、プラスチックシート等がある。

【００１９】〔構造材の製造〕本発明の構造材を製造す
るには、該多孔質材料に該メチロール基を有する１価フ
ェノール・アルデヒド縮合物と多価フェノールおよび／
または多価フェノール・アルデヒド縮合物との共縮合物
のスルホメチル化物に所望なれば、前記したような添加
剤を混合し、更に所望なれば硬化剤としてホルムアルデ
ヒド供与体、酸触媒、アルカリ触媒等を混合した混合物
をスプレー、ロールコーター、浸漬等により塗布含浸す
るか、あるいは繊維の場合は粉状の該スルホメチル化物
を梳毛あるいは絡合時に混合するか、または抄造の場合
には繊維スラリーに該スルホメチル化物の粉体もしくは
溶液を添加する。積層多孔質材料を用いる時には該積層
多孔質材料に該混合物を塗布含浸せしめてもよいし、ま
た単層の多孔質材料に該混合物を塗布含浸せしめてから
積層してもよい。該混合物を該多孔質材料に含浸した後
は室温または加熱乾燥し、更には該含浸された混合物を
若干硬化せしめたプリプレグとしてもよい。

【００２０】更に該多孔質材料の両面または片面に補強
材を複合する場合には該多孔質材料に該混合物を塗布含
浸せしめる前に該多孔質材料に該補強材を複合しておい
てもよいし、該多孔質材料に補強材を重ねてから該混合
物を塗布含浸せしめてもよい。また該多孔質材料に該混
合物を塗布含浸し、その後両者を複合してもよい。該多
孔質材料に該補強材を貼着するには粘着剤、ホットメル
ト接着剤、通常の接着剤等が用いられるが、該補強材に
該混合物を塗布含浸させる場合には特に接着剤は不要で
ある。

【００２１】また多孔質材料がウレタン、ガラスウー
ル、フェルト等、引張強度に対して比較的強度の弱いも
の、または溶液に含浸したとき膨潤等が起こるものにつ
いては、あらかじめ該多孔質材料と該補強材とを接着剤
等で貼着してから該混合物を塗布含浸させると、塗布含
浸作業時に該多孔質材料と該補強材とのずれやはがれが
なく、また、混合物が溶液の場合には該溶液により該多
孔質材料や該補強材が膨潤することによりずれやはがれ
等が生ずることがなくなり、連続作業が可能でまた場合
により乾燥する時でもずれやはがれ等の発生がなくなり
特に好ましい。

【００２２】また該補強材を該多孔質材料に複合する場
合は、補強材が繊維物質からなる場合には繊維の方向性
をかえて複合したり、また該多孔質材料を２層以上複合
する場合でも同様にして方向性をかえて複合することは
勿論可能であり、この場合は更に構造材の強度の向上に
もつながる。

【００２３】更にこれらの多孔質材料や複合材料を成形
するには、該混合物溶液を塗布含浸した場合には、その
まま、あるいは適当な水分量まで乾燥させた後、直ちに
あるいは必要期間保存した後所定形状にカットするか、
あるいはカットすることなく連続的に熱圧プレスを行な
う。また更に必要であれば意匠用や表装用として用いる
表装材を複合し、同時に熱圧プレスして成形してもよ
い。また該複合材料を熱圧プレス成形した後補強材、ま
たは／および表装材を複合してもよい。該混合物の混合
あるいは含浸割合は、通常該多孔質材料や該補強材の１
００重量部に対して固形分で５〜３００重量部とする。

【００２４】

【作用】本発明の混合物においてメチロール基を有する
１価フェノール・アルデヒド縮合物と多価フェノールお
よび／または多価フェノール・アルデヒド縮合物との共
縮合物のスルホメチル化物は広いｐＨ領域で安定で常温
硬化性を有しかつ可使時間が長く短時間に反応して硬化
する。したがって該混合物を混合した多孔質材料や複合
材料も低温加熱で効率的に成形することが出来る。また
該混合物の硬化物は可撓性、耐水性、耐熱性、耐侯性等
が極めて優れたものである。

【００２５】

【実施例】

〔実施例１〕フェノール１モル、３７％ホルマリン２モ
ル、苛性ソーダ０．１モルおよび亜硫酸ソーダ０．３モ
ルを反応させたスルホメチル化された１価フェノール・
アルデヒド初期縮合物（Ａ）にレゾルシン０．１モルを
反応させた初期共縮合物（Ｃ）の５０重量％水溶液１０
０重量部（以下単に部と云う）に水５０部を加え、均一
に溶解した後、厚さ１０mmのポリエステル繊維からなる
多孔質材料１００部に対して該溶液が１０部になるよう
に浸漬、塗布し、８０℃×２０分乾燥させた後、室温に
て１日、１０日、４０日放置した後、熱圧温度条件を変
えて成形した結果を表１に示す。

【００２６】〔実施例２〕実施例１の初期縮合物（Ａ）
にレゾルシンに代えて５−メチルアルキルレゾルシン
０．１モルを反応させた初期共縮合物（Ｃ）の５０重量
％水溶液を用い実施例１と同様にして成形した結果を表
１に示す。

【００２７】〔比較例１〕実施例１において亜硫酸ソー
ダを添加せずに反応させたスルホメチル化されていない
１価フェノール・アルデヒド初期縮合物にレゾルシンを
反応させた初期共縮合物（Ｃ）の５０重量％水溶液を用
い、水５０部を加え、均一に溶解した後、実施例１と同
様にして成形した結果を表１に示す。

【表１】 成形条件：熱圧プレスを用い厚さ10mmの縮合物塗布材を
各々熱圧温度150,135 ℃, 熱圧時間３，１分の水準で厚
さ２mmになるように成形した。 ◎：縮合物が完全に硬化し、均一な状態で成形されてい
る。 ○：均一な状態で成形されているが、少し柔軟な部分が
ある。 △：端の一部は成形できるが中心部分はフクレる。 ×：縮合物がゲル化しているため成形できない。

【００２８】表１の試験結果より、スルホメチル化され
ていない初期縮合物を使用した場合は、縮合物の放置安
定性が悪く保存中にゲル化し、長期の保存が出来ない
が、スルホメチル化された本発明の初期縮合物を使用し
た場合では長期の保存しても成形が十分可能であること
が判る。

【００２９】〔実施例３〕フェノール１モル、３７％ホ
ルマリン１．８モルおよび苛性ソーダ０．１モルの縮合
物に亜硫酸ソーダ０．３モルを加えて反応させたスルホ
メチル化された１価フェノール・アルデヒド初期縮合物
（Ａ）と、別にエストニア産オイルシェールの乾留で得
られたシェールオイルレゾルシンを精製したアルキルレ
ゾルシン（留分２７０〜２９０℃）２モル、３７％ホル
マリン１モルおよび苛性ソーダ０．２モルを混合して反
応させ、多価フェノール・アルデヒド初期縮合物（Ｂ）
を得る。次いで上記スルホメチル化された１価フェノー
ル・アルデヒド初期縮合物（Ａ）に上記多価フェノール
・アルデヒド初期縮合物（Ｂ）を加え反応させて得られ
たｐＨ９．０の初期共縮合物（Ｃ）１００部に対し、硬
化剤としてパラホルムアルデヒド粉末２０部を加え更に
水を加えた３０重量％水溶液を、多孔質材料として段ボ
ール紙に２０重量％の付着量になるように含浸させ、３
０℃で１時間乾燥した後、軟質塩化ビニルシートにポリ
ウレタン発泡体を貼り合わせた表皮材のポリウレタン発
泡体側にクロロプレン系接着剤を塗布し６０℃，２分間
熱圧成形したところ、軟質塩化ビニルシート表面の変形
やフクレ、艶等の異常がない良好な外観の構造材が得ら
れた。またこの３０重量％水溶液は室温で３時間のポッ
トライフがあった。

【００３０】〔比較例２〕実施例３において亜硫酸ソー
ダを添加しないこと以外は、全て実施例３と同様に反応
させたｐＨ９．１の１価フェノール・多価フェノール・
アルデヒド初期縮合物（Ｃ）１００部に対し硬化剤とし
てパラホルムアルデヒド粉末２０部を加え更に水を加え
た３０重量％水溶液は、室温で約２０分でゲル化し固化
するため、多孔質材料を用いて構造材を製造することは
出来なかった。

【００３１】〔実施例４〕実施例３および比較例２で得
られた各初期縮合物（Ｃ）をギ酸でｐＨを変化させた場
合の溶解性をみた。結果を表２に示す。

【表２】 ◎：均一な液で完全に均一に溶解している。 △：不透明な液となる。 ×：樹脂が分離し凝固する。

【００３２】〔実施例５〕クレゾール１モル、３７％ホ
ルマリン１．５モルおよび苛性ソーダ０．２モルを反応
させ、１価フェノール・アルデヒド初期縮合物（Ａ）と
し、別にエストニア産オイルシェールの乾留で得られた
粗製アルキルレゾルシン０．３モル、３７％ホルマリン
０．１モルを反応させ、多価フェノール・アルデヒド初
期縮合物（Ｂ）をつくる。更に上記１価フェノール・ア
ルデヒド初期縮合物（Ａ）に上記多価フェノール・アル
デヒド初期縮合物（Ｂ）と亜硫酸ソーダ０．１２モルを
加えて反応させたｐＨ８．４の初期共縮合物（Ｃ）の５
０重量％水溶液を多孔質材料として厚さ１５mmのポリウ
レタン発泡体シートに該ポリウレタン発泡体シートの重
量に対し５０重量％になるよう浸漬、含浸させた後、８
０℃，３０分乾燥し、次いで１５０℃，３分間熱成形し
て厚さ５mmに成形したところ寸法精度、剛性等の良好な
構造材が得られた。

【００３３】

【発明の効果】したがって本発明の構造材は従来のフェ
ノール樹脂等をバインダーとして用いた構造材に比べて
常温で硬化可能でかつ長い可使時間を有し作業性が良好
であるから製造工程における熱エネルギー効率が向上
し、また耐水、耐熱、耐侯性等に優れ、更に補強材との
組合せにより強度も向上し、また本発明に用いる初期縮
合物は合成樹脂や合成ゴムで変性することが出来、更に
強度、剛性、柔軟性、可撓性を兼ね備えた構造材が出
来、しかも従来不可能であった表装材との同時一体成形
が可能な構造材が出来る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】［スルホメチル化された初期共縮合物の硬
化］本発明のスルホメチル化された１価フェノール・多
価フェノール・アルデヒド初期共縮合物（Ｃ）の１００
重量部に、パラホルムのようなアルデヒドおよび／また
はアルデヒド供与体からなる硬化剤１〜８０重量部を添
加混合すると、ｐＨのすべての領域で常温硬化する。そ
の硬化速度は、スルホメチル化されない同じ構造を持つ
初期共縮合物に比べて遅くなり可使時間は延長する。又
該初期共縮合物（Ｃ）の硬化は必要ならば加熱下で行う
ことも出来、高周波加熱は特に有効な手段である。加熱
硬化の場合、該初期共縮合物（Ｃ）中の多価フェノール
成分に比し十分なメチロール基が存在すれば、アルデヒ
ドおよび／またはアルデヒド供与体からなる硬化剤の添
加は必ずしも必要ではない。アルデヒド供与体がヘキサ
メチレンテトラミンのごとく常温で安定な場合には、そ
の分解温度以上に加熱することが必要となる。又本発明
においては、硬化の際酸性またはアルカリ性の硬化触媒
を加えても差し支えない。上記酸性の硬化触媒として
は、例えば塩酸、硼酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、乳酸等の無
機または有機酸、あるいは蓚酸ジメチルエステル等の有
機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物
等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、チオシアン酸
アンモニウム、イミドスルホン酸アンモニウム等のアン
モニウム塩類、モノクロル酢酸およびそのナトリウム
塩、α，α’ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、
トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン
類の塩酸塩、サリチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿
素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素アダク
ト、Ｎ−トリメチルタウリン等がある。また上記アルカ
リ性の硬化触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の
アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、石灰等の
アルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアル
カリ金属の弱酸塩類、アンモニア、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジ
ン等のアミン類等が例示される。さらに、硬化の際必要
ならば１価フェノール系樹脂，多価フェノール系樹脂，
尿素系樹脂，メラミン系樹脂等のアミノ系樹脂、天然ゴ
ムおよびその誘導体，スチレン−ブタジエンゴム，アク
リロニトリル−ブタジエンゴム，クロロプレンゴム，エ
チレン−プロピレンゴム，イソプレンゴム，イソプレン
−イソブチレンゴム等の合成ゴム、酢酸ビニル，プロピ
オン酸ビニル，スチレン，アクリルエステル，メタクリ
ルエステル，アクリロニトリル，アクリル酸，メタクリ
ル酸，マレイン酸，塩化ビニル，塩化ビニリデン，ビニ
ルピリジン等のビニル単量体の単独重合体またはこれら
ビニル単量体の二種以上の共重合体、ポリウレタン，ポ
リアミド，エポキシ樹脂，ブチラール樹脂，ポリエチレ
ン，ポリプロピレン，酢酸ビニル−エチレン共重合体，
塩素化ポリエチレン，塩素化ポリプロピレン，ポリエス
テル等の各種合成樹脂のエマルジョンやラテックスある
いは水溶液、またポリビニルアルコール，アルギン酸ソ
ーダ，澱粉，澱粉誘導体，ニカワ，ゼラチン，血粉，メ
チルセルロース，カルボキシメチルセルロース，ヒドロ
キシエチルセルロース，ポリアクリル酸塩，ポリアクリ
ルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類、更に炭酸カル
シューム，タルク，石膏，カーボンブラック，木粉，ク
ルミ粉，ヤシガラ粉，小麦粉，米粉等の充填剤、界面活
性剤、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パ
ルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級ア
ルコール、ブチリルステアレート、グリセリンモノステ
アレート等の脂肪酸のエステル類、脂肪酸アミド類、カ
ルナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類、
パラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコ
ン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、グリス等
の離型剤、顔料，染料，難燃剤，防炎剤、防虫剤，防腐
剤，老化防止剤，紫外線吸収剤やＤＢＰ，ＤＯＰ，ジシ
クロヘキシルフタレートのようなフタール酸エステル系
可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤
等の添加剤を該縮合物に添加して共縮合や混合等により
該共縮合物を変性させてもよい。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】［スルホメチル化された初期共縮合物の硬
化］本発明のスルホメチル化された１価フェノール・多
価フェノール・アルデヒド初期共縮合物（Ｃ）の１００
重量部に、パラホルムのようなアルデヒドおよび／また
はアルデヒド供与体からなる硬化剤１〜８０重量部を添
加混合すると、ｐＨのすべての領域で常温硬化する。そ
の硬化速度は、スルホメチル化されない同じ構造を持つ
初期共縮合物に比べて遅くなり可使時間は延長する。又
該初期共縮合物（Ｃ）の硬化は必要ならば加熱下で行う
ことも出来、高周波加熱は特に有効な手段である。加熱
硬化の場合、該初期共縮合物（Ｃ）中の多価フェノール
成分に比し十分なメチロール基が存在すれば、アルデヒ
ドおよび／またはアルデヒド供与体からなる硬化剤の添
加は必ずしも必要ではない。アルデヒド供与体がヘキサ
メチレンテトラミンのごとく常温で安定な場合には、そ
の分解温度以上に加熱することが必要となる。又本発明
においては、硬化の際酸性またはアルカリ性の硬化触媒
を加えても差し支えない。上記酸性の硬化触媒として
は、例えば塩酸、硼酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、乳酸、酪
酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナ
フタリン−β−スルホン酸等の無機または有機酸、ある
いは蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マ
レイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚
酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アン
モニウム等のアンモニウム塩類、モノクロル酢酸および
そのナトリウム塩、α，α’ジクロロヒドリン等の有機
ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニ
リン等のアミン類の塩酸塩、サリチル酸尿素アダクト、
ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等
の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、
塩化第２鉄等がある。また上記アルカリ性の硬化触媒と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やア
ルカリ土類金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属
の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩
類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジ
ン等のアミン類等が例示される。さらに、硬化の際必要
ならば１価フェノール系樹脂，多価フェノール系樹脂，
尿素系樹脂，メラミン系樹脂等のアミノ系樹脂、天然ゴ
ムおよびその誘導体，スチレン−ブタジエンゴム，アク
リロニトリル−ブタジエンゴム，クロロプレンゴム，エ
チレン−プロピレンゴム，イソプレンゴム，イソプレン
−イソブチレンゴム等の合成ゴム、酢酸ビニル，プロピ
オン酸ビニル，スチレン，アクリルエステル，メタクリ
ルエステル，アクリロニトリル，アクリル酸，メタクリ
ル酸，マレイン酸，塩化ビニル，塩化ビニリデン，ビニ
ルピリジン等のビニル単量体の単独重合体またはこれら
ビニル単量体の二種以上の共重合体、ポリウレタン，ポ
リアミド，エポキシ樹脂，ブチラール樹脂，ポリエチレ
ン，ポリプロピレン，酢酸ビニル−エチレン共重合体，
塩素化ポリエチレン，塩素化ポリプロピレン，ポリエス
テル等の各種合成樹脂のエマルジョンやラテックスある
いは水溶液、またポリビニルアルコール，アルギン酸ソ
ーダ，澱粉，澱粉誘導体，ニカワ，ゼラチン，血粉，メ
チルセルロース，カルボキシメチルセルロース，ヒドロ
キシエチルセルロース，ポリアクリル酸塩，ポリアクリ
ルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類、更に炭酸カル
シューム，タルク，石膏，カーボンブラック，木粉，ク
ルミ粉，ヤシガラ粉，小麦粉，米粉等の充填剤、界面活
性剤、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パ
ルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級ア
ルコール、ブチリルステアレート、グリセリンモノステ
アレート等の脂肪酸のエステル類、脂肪酸アミド類、カ
ルナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類、
パラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコ
ン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、グリス等
の離型剤、顔料，染料，難燃剤，防炎剤、防虫剤，防腐
剤，老化防止剤，紫外線吸収剤やＤＢＰ，ＤＯＰ，ジシ
クロヘキシルフタレートのようなフタール酸エステル系
可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤
等の添加剤を該縮合物に添加して共縮合や混合等により
該共縮合物を変性させてもよい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔質材料にメチロール基を有する１価フ
   ェノール・アルデヒド縮合物と多価フェノールおよび／
   または多価フェノール・アルデヒド縮合物との共縮合物
   のスルホメチル化物を混合し、所定形状に加熱成形する
   とともに該縮合物を硬化せしめたことを特徴とする構造
   材
2. 【請求項２】該多価フェノールの一部または全部がアル
   キルレゾルシンである請求項１に記載の構造材
3. 【請求項３】該多孔質材料はプラスチック発泡体である
   請求項１に記載の構造材
4. 【請求項４】該多孔質材料は繊維集合体である請求項１
   に記載の構造材
5. 【請求項５】該多孔質材料の両面または片面または層間
   には補強材が積層される請求項１に記載の構造材