JPH0739570B2

JPH0739570B2 - ホツトメルト型接着用組成物

Info

Publication number: JPH0739570B2
Application number: JP62090885A
Authority: JP
Inventors: 肇吉田; 忠夫深山; 良二大西
Original assignee: 三菱石油株式会社
Priority date: 1987-04-15
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1995-05-01
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPS63256673A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、粘着付与剤である芳香族系石油樹脂を配合す
ることからなるホットメルト（熱溶融）型接着用組成物
に関するものである。更に詳しくは、芳香族環がメチレ
ン基を介して結合した形の重合物であって、二重結合お
よび酸素原子が全くないか、実用上全く含有しない芳香
族系石油樹脂を必須成分とし、これにエチレン系共重合
体等を配合してなるホットメルト型接着用組成物に関す
るものである。

（従来の技術）従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下EVAと略
す）、エチレン−アクリレート共重合体などの熱可塑性
高分子物質をベースポリマーとし、これにロジンおよび
テルペン系などの天然系樹脂または各種石油樹脂などの
合成樹脂の粘着付与剤を配合し、更に必要に応じて粘度
調節剤，充填剤，可塑剤などの各種添加剤を配合した組
成物がホットメルト型塗工剤，接着剤として製本，製
缶，製箱，製袋，木工，包装などの広い産業分野で用い
られている。ホットメルト型塗工剤，接着剤は室温で固
型であり、無溶剤系であることから、火災・中毒の危険
性が低いこと、接着のセット時間が短いこと、取扱いが
容易であること、大気汚染防止に役立つことなど多くの
利点を有している。

ホットメルト型塗工剤，接着剤は、使用時に150〜200℃
程度に加熱溶融して被着体に塗布し、圧締・冷却するこ
とにより固化して接着力を発現するものであるから、品
質の安定した製品を得るためには熱安定性に優れていな
ければならない。従って、粘着付与剤樹脂に求められる
性能は第一に熱安定性に優れていることであり、ベース
ポリマーおよび他の配合剤（粘度調節剤，充填剤，可塑
剤など）との相溶性が良く、接着性に優れ、接着温度を
調整し、溶融粘度を調節して加工性を改善し、ホットタ
ックやオープンタイムの調整に役立つものが好ましい。

更に、配合体の可撓性，耐寒性，耐候性，ブロッキング
性，光沢性等の改良に役立つものが望まれている。

（発明が解決しようとする問題点） EVA系のホットメルト型塗工剤・接着剤用の粘着付与剤
としては、ロジンあるいはテルペン系等の天然系樹脂が
接着性，低温での可撓性等に優れているため広く用いら
れているが、熱安定性，耐候性が十分でないため、でき
た製品の熱安定性，耐候性が悪く、色相が悪化する問題
がある。また、これらは天然物を原料とするため高価で
供給が不安定な欠点がある。

合成系粘着付与剤としてはC₅系，C₉系，C₅-C₉共重合
系，ジシクロペンタジエン系などの石油樹脂が主に用い
られるが、これら一般の石油樹脂は、ベースポリマーと
の相溶性，熱安定性，耐候性，色相および臭気などの面
で必らずしも満足のいくものではないため、これらを使
用した製品もまた熱安定性，耐候性，色相，臭気などの
面で欠点を有している。これらの欠陥を補う目的でマレ
イン酸付加処理（例えば特公昭51-13186）、水添処理
（例えば特公昭55-35065）等の改善法が提案されている
が、これらの２次処理を加えることは製造コストの上昇
につながり、工業的には石油樹脂の低コストであるとい
う大きな特長を奏す方法ではない。

石油樹脂の中ではC₉系（芳香族系）石油樹脂が比較的低
分子量で高軟化点が得られ、かつ溶融粘度が低い等のホ
ットメルト型塗工剤，接着剤用の粘着付与剤として好ま
しい性質を有しているが、従来のC₉系石油樹脂はベース
ポリマーとの相溶性あるいは熱安定性・耐候性などの面
で必らずしも充分な性能が得られていないのが現状であ
る。

熱安定性および耐候性の劣る原因は、原料油中に含まれ
ているジオレフィン類に起因する高度の二重結合の存在
だといわれている。

この欠点を改善する方法として、原料油の沸点範囲を厳
密に規制してジオレフィン類の混入を抑制する方法（例
えば特公昭50-34078，特公昭58-25705等）、また、前段
でジオレフィン類を中心とする易重合性化合物を重合除
去する方法（例えば、特公昭49-2344等）等が提案され
ている。しかしながら、いずれの方法も完全にジオレフ
ィン類を除去することは困難である。

また、二重結合が生ずる原因は必ずしも原料油中のジオ
レフィン類のみに起因するものではなく、原料油である
芳香族オレフィン類自体が重合過程で、いわゆる移動反
応と停止反応の過程で二重結合を生じることが知られて
いる。この二重結合は原料油としてオレフィン類を用い
る限り本質的に避けられないが、この二重結合もまた熱
安定性，耐候性に悪影響を及ぼす。

そこで、二重結合を減少させる目的で二次的に水添する
方法（例えば、特公昭55-41635，特公昭45-17075，特公
昭54-20972等）も行なわれている。しかしながら、C₉系
石油樹脂の水添反応は一般に過酷な水素化条件が要求さ
れるため、製造コストの上昇は避けられない。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、従来のC₉系石油樹脂を使用したホットメル
ト型塗工剤，接着剤の欠点である熱安定性，耐候性，ベ
ースポリマーとの相容性を改善すべく鋭意研究した結
果、特殊な構造を有する芳香族系石油樹脂を使用するこ
とにより熱安定性，耐候性に優れ、かつ従来の天然系，
合成系の粘着付与剤を使用したホットメルト型接着剤と
同等か、それ以上の接着性能を有するホットメルト型接
着用組成物を見出し完成したものである。

即ち、本発明は芳香族環がメチレン基を介して結合した
形の重合物であって、二重結合および酸素原子が全くな
いか、実用上全く含有しない芳香族系石油樹脂にベース
ポリマーを配合してなるホットメルト型接着用組成物で
ある。

なお、ここに二重結合とは芳香族環の二重結合は含め
ず、芳香族環の側鎖，ナフテン環あるいはパラフィン中
の二重結合をいう。

本発明で粘着付与剤として使用される上記芳香族系石油
樹脂は、芳香族系石油樹脂の構造上の特性から、熱安定
性，耐候性に優れ、かつベースポリマーとの相溶性に優
れているので幅広い配合比で調製できるため、本発明に
係るホットメルト型接着用組成物は従来品に比べ優れた
熱安定性，耐候性を有し、更にロジン系，テルペン系等
の天然系，従来の石油樹脂等の合成系の粘着付与剤を使
用したものと同等ないしはそれ以上の接着性を有するも
のである。

（作用）本願発明に使用される芳香族系石油樹脂は以下のように
して製造することができる。まず、芳香族原料としては
トルエン，キシレン，エチレンベンゼン，メチルエチル
ベンゼン，トリメチルベンゼン，デュレン，イソデュレ
ン等のベンゼン環にメチル基またはエチル基のような比
較的炭素数の少ない置換基が１〜４個置換したベンゼン
誘導体およびインダン誘導体，ナフタリン，アントラセ
ン等の各種縮合多環芳香族化合物の誘導体ならびにそれ
らの混合物またはそれらの一部を含む留分であれば特に
制約はない。

また、プロピル基，ブチル基のような比較的炭素数の多
い置換基を有する芳香族化合物あるいはパラフィン，ナ
フテン等の非芳香族化合物が含まれていても、これらの
化合物はホルムアルデヒドとの反応性が低いか、あるい
は全くないため単に溶媒として作用するだけであり、見
掛上の樹脂の収率は低下するが、原料油中に上記の反応
性芳香族化合物が含まれていれば特に問題はない。ただ
し、後述のホルムアルデヒドと原料油のモル比を決定す
る際は、原料油中の反応性芳香族化合物の含有量を考慮
する必要がある。こうして、一般的にはトルエン，改質
系または分解系混合キシレン留分，キレシン製造あるい
は異性化等の塔底油から得られるC₉あるいはC₁₀芳香族
留分等が実用上好ましい原料油となる。

また、一方の原料であるホルムアルデヒドは、反応系内
で単量体のホルムアルデヒドを生成するものであれば出
発原料としてはいかなる形態のものでもよく、例えば市
販の各種濃度のホルマリンまたはトリオキサン，パラホ
ルムアルデヒドのような重合物等をそのまま用いること
ができるが、触媒濃度を低下させず（ホルマリンは水溶
液であるので触媒濃度を低下させる）、低価格で容易に
入手できるパラホルムアルデヒドが最適である。また、
何らかの方法で別途発生させたガス状ホルムアルデヒド
を原料油，触媒（液状の場合），溶媒等に溶解させて反
応系内に仕込むこともできる。

触媒は酸触媒であれば特に制約はなく、硫酸，リン酸，
ピロリン酸，過塩素酸，塩化アルミニウム，三弗化ホウ
素等を用いることができる。安価で再使用が容易な点で
硫酸が有利である。溶媒は過剰の原料油が溶媒作用を成
すため、特に必要としないが、必要に応じて反応に関与
しない溶媒（例えばイソパラフィン）を適量加えること
ができる。

酸素原子も二重結合も含まない芳香族系石油樹脂を得る
ためには、反応性芳香族化合物に対するホルムアルデヒ
ドのモル比を１以下に、好ましくは0.8以下に抑える必
要がある。原料に用いる芳香族化合物の種類にも依る
が、一般的にはモル比が低い場合ほど、生成する石油樹
脂の収率は低く、また軟化点も低くなるが、温和な条件
下で酸素原子の含有率を低下させることができ、モル比
が高い場合ほど収率が高く、軟化点も高くなるが、酸素
原子の含有率が高くなる。モル比が１より大の場合にも
石油樹脂を製造することは可能であるが、以下に述べる
実用的な反応条件では酸素原子の含有率が高くなり、ま
た触媒の分離操作も困難となる。

本反応に係る触媒使用量は、反応条件と密接に関連する
ため一概に規定出来ないが、一般的には原料油中の反応
性芳香族化合物に対して５〜50重量％，好ましくは15〜
35重量％が適切である。

本反応の反応温度は、原料油および触媒の種類および量
等に依存するため、一概に規定出来ないが、一般的には
60〜180℃，好ましくは80〜120℃が用いられる。

本反応に係る反応時間は、原料油および触媒の種類およ
び量に依存するため一概に規定出来ず，反応時間にとも
なって生成する石油樹脂の含酸素率が低下することか
ら、含酸素率が実用上全く含有しないとみなせる、即ち
1.0重量％以下に低下する時間、一般的には0.5〜10時
間、好ましくは２〜５時間用いられる。

反応生成物を触媒除去，洗浄（微量酸性物質の除去），
未反応油，溶媒（使用した場合）および軽質生成物の除
去をすることにより所期の芳香族系石油樹脂が得られ
る。

最終蒸留条件は、原料油の種類，目的とする芳香族系石
油樹脂の要求性状によるため一概に規定することはでき
ないが、通常は5mmHg以下の減圧下、好ましくは2mmHg以
下の減圧下で常圧換算300〜470℃以下の軽質分を留去す
ることにより、目的とする芳香族系石油樹脂が得られ
る。

かくして得られた芳香族系石油樹脂は、芳香族環とメチ
レン基が交互に結合し、芳香族環あるいはメチル基を端
末に有するオリゴマーを主体とするものであり、二重結
合および酸素原子が全くないか、あるいは実用上全く含
有しないので、従来のC₉系石油樹脂に比べ熱安定性，耐
候性に優れ、かつ高軟化点でありながら分子量が従来の
C₉系石油樹脂よりも低いためベースポリマー、特にEVA
に対する相容性に優れている。ここに、二重結合が全く
ないか、あるいは実用上全く含有しないとは臭素価が1.
0以下であることを云い、酸素原子が全くないか、ある
いは実用上全く含有しないとは酸素が1.0重量％以下で
あることをいう。

本発明に使用するベースポリマーとしては、上記芳香族
系石油樹脂と相溶する熱可塑性樹脂であれば特に種類を
限定するものではないが、一般的にはEVA,エチレン−ア
クリレート共重合体などのエチレン系共重合体を好適に
用いることができる。

本発明のホットメルト型接着用組成物は、前記芳香族系
石油樹脂とベースポリマーを目的に応じた配合比で溶融
混合することにより製造することができる。芳香族系石
油樹脂とベースポリマーの配合比は1:100〜200:100（重
量比），好ましくは5:100〜80:100（重量比）であり、
必要に応じて可塑剤，安定剤，充填剤，粘度調節剤等の
添加物を任意の配合比で加えることもできる。また、こ
の芳香族系石油樹脂を従来の粘着付与剤に任意の配合比
で混合し、従来の粘着付与剤の性能向上に役立てること
もできる。

（実施例）以下に本発明の内容を具体的に明らかにするために実施
例を示すが、その要旨を越えない限り、この実施例によ
り制限を受けるものではない。

実施に際し、製造した芳香族系石油樹脂の軟化点，臭素
価は、それぞれJISK-2207,JISK-2605に従って測定し、
含酸素率は元素分析装置で測定した。芳香族環がメチレ
ン基を介して結合したオリゴマーあることは、元素分
析，赤外分光分析，核磁気共鳴分析，蒸気圧平衡法（VP
O）分析，ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる構造解析で確認した。

また、熱安定性はガラス容器（30mmφ×100mm）中に試
料50gをとり、ギヤーオーブン中150℃でエージングし、
外観，粘度の経時変化を測定した。耐候性はガラス板上
に80〜90μｍの塗膜をつくり、サンシャインウエザオメ
ーター中で温度63℃，湿度60％，スプレーサイクル18分
間/2時間の条件下で暴露した時の色相変化を観察した。

その製造方法及び性状を参考例１〜３に示す。

参考例1. 撹拌装置，還流冷却器を備えた４つ口フラスコに改質系
キシレン塔底油の150〜180℃の沸点範囲を持つC₉芳香族
留分240gと市販工業用92％パラホルムアルデヒド20gを
加え、ゆっくり撹拌しながら市販75％稀硫酸75gを滴下
した。硫酸滴下後、オイルバスを用いて反応温度を100
〜110℃に昇温し、そのまゝ激しくかき混ぜながら３時
間反応した。反応終了後、室温にまで冷却し、滴下ロー
トに内容物を移し静置すると硫酸層が下層に分離するの
でこれを除去した。

引続き洗浄水のpHが７を示すまで２〜３回水洗を繰返し
た。得られた油層を蒸留フラスコに移し、最初は約10mm
Hgの減圧蒸留で最終的には1mmHgにまで減圧度を上げ
て、常圧換算300℃以下の軽質分を除去し、釜残に目的
とする芳香族系石油樹脂125gを得た。得られた石油樹脂
の軟化点は80.5℃，臭素価は0.3g Br₂/100g,含酸素率は
0.1重量％以下であり、実用上酸素原子も二重結合も含
有しないことが明らかになった。

得られた石油樹脂の熱安定性及び耐候性については第１
表に示す。

参考例2. 参考例１と同一装置を用い、同一原料油，同一条件下で
反応及び触媒除去・水洗をしたのち、最終的に1mmHgの
減圧下で常圧換算360℃以下の軽質分を蒸留除去し、目
的とする芳香族系石油樹脂134gを得た。得られた石油樹
脂の軟化点は88.5℃，臭素価は0.2g Br₂/100g,含酸素率
は0.1重量％以下であった。

参考例3. 参考例１と同一装置を用い、キシレン留分240gを原料に
用いて参考例１と同一条件下で、反応及び触媒除去・水
洗をした後、常圧換算450℃以下の軽質分を減圧蒸留で
除去したところ、目的とする芳香族系石油樹脂98.2gが
得られた。得られた石油樹脂の軟化点は92.0℃，臭素価
は0.2gBr₂/100g,含酸素率は0.1重量％以下であった。

得れた石油樹脂の熱安定性及び耐候性については第１表
に示す。

参考例4. 従来の芳香族系石油樹脂の代表として、市販のC₉系石油
樹脂（120グレード）を選んだ。軟化点は122.0℃，臭素
価は28.0g Br₂/100g,含酸素率2.0gであった。

この樹脂の熱安定性及び耐候性については第１表に示
す。

参考例5. 従来の天然系樹脂の代表として市販の水添ロジングリセ
リンエステル，軟化点78℃を選んだ。この樹脂の熱安定
性，耐候性については第１表に示す。

実施例１〜3,比較例１〜２参考例１〜５とEVAとの相溶性を調べるために市販の各
種グレードのEVAとの相溶性試験を行なった。

試験条件は、EVA/粘着付与剤（参考例１〜５）を50:50
（重量比）を溶融混合後、ガラス板に塗り、冷却後、室
温で観察した。結果を第２表に示す。

実施例４〜6,比較例３〜４次に、ホットメルト型接着用組成物としての性能を調べ
る目的でEVA＃250（酢ビ含有率28％，メルトインデック
ス15）,50gと参考例１〜５の粘着付与剤,50gとを140〜1
60℃で溶融混合した。

通常は粘度調整等の目的でパラフィンワックスも配合す
るが、粘着付与剤の特性をより明確にするためにここで
はワックスは加えなかった。

また実施に際し、溶融粘度は140℃のメルトフローイン
デックス法で測定し、相溶性と臭気は160℃溶融時を肉
眼でまた嗅覚で観察した。熱安定性はギヤー老化試験機
にて200℃,72時間加熱し、不溶解物の生成状況を観察し
た。引きはがし接着力はポリエステルフィルム（厚さ38
μｍ）に接着剤層が0.1mmになるようにアプリケーター
で塗布し、120℃において2Kg/cm²で1.0秒間ヒートシー
ルを行ない、両手で引きはがすことにより相対的な強度
を求めた。せん断接着力は25mm×25mmの軟鋼板上に厚さ
70μｍの接着剤を塗布し、圧締・冷却後5mm/minの速さ
で引きはがすことにより測定した。結果を第３表に示
す。

実施例７−11 次に、配合比の影響を調べる目的で、EVA＃250（酢ビ含
有率28％，メルトインデックス15）と参考例１の粘着付
与剤を各種配合比で溶融混合し、ホットメルト型接着用
組成物としての基本性能を検討した。結果を第４表に示
す。

（発明の効果）本発明のホットメルト型接着用組成物は熱安定性，耐候
性，ベースポリマーとの相溶性に優れた芳香族系石油樹
脂とベースポリマーを配合したものであり、従来のC₉系
石油樹脂を配合したものに比べ、熱安定性，耐候性，臭
気，引きはがし接着力に優れ、天然系樹脂に配合したも
のに比べ熱安定性，耐候性，臭気，せん断接着力に優れ
ている。

更に、本発明に係るホットメルト型接着用組成物は、使
用する芳香族系石油樹脂の相溶性が優れているため、ベ
ースポリマー配合量の調整によりまた粘度調整用として
ポリブテン等を少量加えることにより自由に粘度を調整
することができる。

よって、本発明に係るホットメルト型接着用組成物は、
更に最終用途に応じて充填剤，可塑剤，顔料等を加えて
調製することにより、各種用途向けの高性能ホットメル
ト型塗工剤・接着剤に仕上げることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族環がメチレン基を介して結合した形
の重合物であって、二重結合および酸素原子が全くない
か、実用上全く含有しない芳香族系石油樹脂をエチレン
系共重合体に配合することを特徴とするホットメルト型
接着用組成物。
【請求項２】エチレン系共重合体がエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体である特許請求の範囲第１項記載のホットメ
ルト型接着用組成物。
【請求項３】芳香族系石油樹脂が芳香族化合物または芳
香族化合物を主成分とする留分とホルムアルデヒドを酸
触媒の存在下で反応させて得られる重合物である特許請
求の範囲第１項記載のホットメルト型接着用組成物。