JPH0739518B2

JPH0739518B2 - 接着性に優れた塩素化ポリエチレン組成物

Info

Publication number: JPH0739518B2
Application number: JP61275900A
Authority: JP
Inventors: 純一渡部; 好三三隅; 政延宮口; 誠司門松; 晴中澤
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1986-11-18
Publication date: 1995-05-01
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPS63128047A; US4822838A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、良好な架橋物特性と接着性に優れた塩素化ポ
リエチレン組成物に関する。

（従来技術）塩素化ポリエチレンは十分に架橋されることにより、各
種高分子材料の中でも特に優れた機械的特性，耐熱性，
耐油性，耐薬品性，耐候性を有するポリマーとして知ら
れ、中でもポリエチレンの結晶の融点付近での塩素化工
程を含む方法で製造された塩素化ポリエチレンは、エラ
ストマー材料として注目されつつある材料である。

近年、有機高分子材料の業界においては、異なる特徴を
有する二種のポリマーを架橋接着し、それぞれの特性を
生かした積層体を製造する方法が盛んに行われてきてい
る。

塩素化ポリエチレンにおいては、上記のような優れた物
性を有するにもかかわらず、被着体の種類によっては必
ずしも接着性が良好でないため利用範囲が限定される欠
点があった。

上記の欠点を改善するために既に多くの研究がなされて
いる。例えば塩素化ポリエチレンに、クマロン−インデ
ン樹脂，フエノールホルマリン樹脂等の粘着付与剤を添
加し、有機過酸化物で架橋して他種ポリマーと架橋接着
する方法が提案されている（特開昭60−58449号公
報）。しかし、粘着付与剤には有機過酸化物による架橋
反応を阻害するものが多く、従って実施に際しては過剰
に有機過酸化物を添加する必要があり、そのため取扱い
上危険があり実用面における難点がある。

（発明が解決しようとしている問題点）上記有機過酸化物を架橋剤とする塩素化ポリエチレンと
硫黄系加硫剤を含むブチルゴムもしくはエピクロルヒド
リンゴムとを加硫接着する場合、有機過酸化物が加硫中
に被着体であるブチルゴムもしくはエピクロルヒドリン
ゴム側へ移行し、これらゴムが有機過酸化物によって劣
化を受けるという問題や逆に該ゴム等に含まれている添
加剤、例えば老化防止剤が塩素化ポリエチレンに移行し
て有機過酸化物による架橋を妨害するといった問題が生
じている。ポリマー事態の架橋が阻害されると、例えば
油雰囲気下ではポリマーやその添加物である可塑剤が溶
出し、耐油性に優れた塩素化ポリエチレンにおいてもそ
の接着性において悪影響は避けられない。そしてこの有
機過酸化物による架橋方法では、空気接触下での架橋反
応の遅れによる工程上の不利、例えば型離れの悪さ、そ
れに基く不良率の増加があり、更に低温分解性のために
取扱い上の危険性等もあり、一般的な架橋剤として広く
用いられているにもかかわらず当該分野に受け入れ難い
いくつかの問題点を抱えている。

（問題点を解決するための手段）先に本発明者らの一部の者によって塩素化ポリエチレン
の架橋剤として本出願人の先の出願に係る特公昭54−15
458号公報及び特公昭54−15459号公報に記載の架橋剤を
用いて他種ポリマーとの架橋接着について検討を進めた
ところ、塩素化ポリエチレンに特定の塩素化エチレン系
共重合体をブレンドしてこれに上記架橋剤を組合せた組
成物が他種ポリマーとの接着性、特にアクリロニトリル
ブタジエンゴムやエピクロルヒドリンゴムに対し極めて
良好な架橋接着性を与えると共に、ブレンドポリマー自
体もその架橋物物性において加成性のある共架橋物を与
えることを見出し出願した（特願昭61−19037号）。本
発明者らは上記組成物について更に検討を進めた結果、
上記ブレンドポリマーにさらに特定量のエピクロルヒド
リン重合体を配合した組成物は、それ自体の架橋物が各
成分ブレンド比に応じた架橋物特性を有することは勿論
のこと、他種ゴムとの接着に際してより一層強固な架橋
接着力が得られることを見出したものである。

すなわち、本発明は、塩素化ポリエチレン５〜95重量％
と塩素含量２〜45重量％の塩素化エチレン−アクリル酸
アルキルエステル共重合体95〜５重量％よりなる二元混
合物100重量部に対してエピクロルヒドリン重合体３〜3
0重量部を配合した三元混合物に、（ａ）メルカプトト
リアジン類、（ｂ）約110℃以上の沸点を有するアミ
ン，該アミンの有機塩酸もしくはその付加物，ジアリー
ルグアニジン，アニリンとアルデヒドとの縮合生成物及
び１級もしくは２級アミンの２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミドから選ばれる１種又は２種以上の化合物及び
（ｃ）受酸剤となる金属化合物を配合したことを特徴と
する接着性に優れた塩素化ポリエチレン組成物である。

本発明に用いられる塩素化ポリエチレンとしては任意の
塩素含量，結晶度，分子量分布を有する塩素化ポリエチ
レンが対象となるが、特にメルトインデックス0.01〜10
0のポリエチレンを用いて塩素化した塩素含量20〜50重
量％の非晶性もしくは実質的に非晶性のものが本発明の
効果が顕著に発揮できるので好ましい。

本発明において塩素化ポリエチレンとブレンドされる塩
素化エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体
（以下塩素化エチレン系共重合体と略称することがあ
る）は、エチレンとアクリル酸アルキルエステルもしく
はメタクリル酸アルキルエステル（以下両者を（メタ）
アクリル酸アルキルエステルという）を公知の方法によ
って重合させた共重合体を後塩素化したものをいう。共
重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有
量は任意でよいが、通常共重合体中１重量％以上、好ま
しくは２〜20重量％含むものが適当である。１重量％未
満では、組成物として本発明の目的とする良好な接着性
が得られ難い。共重合体の分子量は特に限定されない
が、塩素化反応の容易性及び架橋物特性、特にエラスト
マー材料としての使用等を考慮するとメルトインデック
スが0.1〜100の範囲のものが適当である。塩素化エチレ
ン系共重合体の塩素含量は、共重合体の種類、分子量，
組成等によって異なるが、通常２〜45重量％、好ましく
は10〜40重量％の範囲にあるものが適当である。塩素含
量が45重量％をこえるものは、最早ゴム弾性が消失し固
くなって加工性も損なわれるし、塩素化に長時間を要す
るなど好ましくない。また塩素含量が２重量％未満のも
のは、架橋の際の架橋点となる塩素原子が共重合体の分
子鎖中に少なくて架橋が有効に起こらないため好ましく
ない。

本発明の塩素化エチレン系共重合体の原料の一つである
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは下記一般式
（Ｉ）で表わされる。

上記一般式（Ｉ）において、R¹は炭素数１〜５のアルキ
ル基であり、R²は水素又はメチル基である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、ア
クリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブ
チル，アクリル酸ｔ−ブチル，メタクリル酸メチル，メ
タクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリ
ル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。

エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共
重合体を塩素化する方法としては、塩素化ポリエチレン
の製造法に準じた方法が採用できる。即ち、従来から行
われている溶液法，水性懸濁法のいずれも採用できる。
しかし、溶液法は溶媒の回収に多大の経費が必要である
し、塩素化反応工程における反応液の粘性の問題もあっ
て一般には水性懸濁法が好ましい。共重合体は通常粒状
もしくはペレット状で入手されるが、これを常法により
粉砕して粉末状にして用いる。

本発明における塩素化ポリエチレンと塩素化エチレン系
共重合体とのブレンド比率は、通常重量比で95〜5:5〜9
5％の範囲がよい。塩素化ポリエチレンの量が５重量％
未満では、これ自体が保有する優れた性能を行かすこと
ができず、また塩素化エチレン系重合体の量が５重量％
未満であると接着性に十分な結果が得られない。

本発明において用いられるエピクロルヒドリン重合体と
しては、エピクロルヒドリン単独重合体、あるいはエピ
クロルヒドリンとエチレンオキシド，プロピレンオキシ
ド，ブタジエンオキシド，スチレンオキシド，シクロヘ
キセンオキシド，エチルグリシジルエーテル，アリルグ
リシジルエーテルなどから選ばれる１種又は２種以上の
モノマーとの共重合体であって非晶質ゴム状のものある
いは結晶質プラスチック状のものが対象とされる。具体
的にはエピクロルヒドリン単独重合体，エピクロルヒド
リン−エチレンオキシド共重合体，エピクロルヒドリン
−アリルグリシジルエーテル共重合体，エピクロルヒド
リン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三
元共重合体等が挙げられる。

本発明組成物において、エピクロルヒドリン重合体の配
合量は、塩素化ポリエチレンと塩素化エチレン系共重合
体との二次元混合物100重量部に対して３〜30重量部の
範囲が適当である。配合量が３重量部より少ないと接着
性の改善効果が十分ではない。また30重量部を超えると
架橋成形の際成型機中で焼け（スコーチ）を起こすおそ
れがあり好ましくない。

本発明における架橋系成分である（ａ）メルカプトトリ
アジン類は、下記一般式（II）で表わされる。

（但しR³は、メルカプト基，アルコキシ基，アルキルア
ミノ基，ジアルキルアミノ基，シクロアルキルアミノ
基，ジシクロアルキルアミノ基，アリールアミノ基から
なる群より選ばれる。）上記一般式（II）の具体例としては、1,3,5−トリチオ
シアヌル酸,1−メトキシ−3,5−ジメルカプトトリアジ
ン,1−ヘキシルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン,
1−ジエチルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン,1−
ジブチルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン,1−シ
クロヘキシルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン,1
−フェニルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン等を
あげることができる。

本発明において架橋系成分として用いられる（ｂ）塩基
性アミン化合物、すなわち約110℃以上の沸点を有する
アミンとしては特に炭素数５〜20の脂肪族または環式脂
肪族の第一、第二もしくは第三アミンであってpk値約4.
5以下のものがよい。このようなアミンの代表的な例と
しては、ｎ−ヘキシルアミン，オクチルアミン，ジブチ
ルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ジ
（２−エチルヘキシル）アミン，ジシクロヘキシルアミ
ン，ヘキサメチレンジアミンなどがある。

また、アミンの有機酸塩もしくは付加物としてはpk値が
約4.5以下のアミンとpk値が約2.0以上の有機酸との塩も
しくは付加物がよい。このようなアミンの有機酸塩の代
表的な例としては、ｎ−ブチルアミン酢酸塩，ジブチル
アミンオレイン酸塩，ヘキサメチレンジアミンカルバミ
ン酸塩,2−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキ
シルアミン塩などがある。また塩基性アミン化合物にお
けるジアリールグアニジンの例としては、ジフェニルグ
アニジン，ジトリルグアニジンなどがある。また、アニ
リンとアルデヒドの縮合生成物としては、アニリンと少
なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成
物が好ましい。具体例としては、アニリンとブチルアル
デヒドの縮合物，アニリンとヘプタアルデヒドの縮合
物，アニリンとアセトアルデヒドおよびブチルアルデヒ
ドの縮合物などがある。また１級もしくは２級アミンの
２−ベンゾチアジルスルフェンアミドは次の一般式（II
I）で示されるものである。

（但しR⁴,R⁵は同一でも異なっていてもよく、水素，ア
ルキル基，シクロアルキル基，アラルキル基より選ばれ
る炭素数１〜12であり、かつヘテロ原子を含む置換基を
有しない基であり、またR⁴,R⁵が共に水素であることは
ない）上記スルフェンアミドを形成する一級または二級アミン
としては約4.5以下のpk値を有するものがよく、具体例
としてはシクロヘキシルアミン，ブチルアミン類，ジエ
チルアミン類，ジプロピルアミ類，ジブチルアミン類，
ジヘキシルアミン類，ジオクチルアミン類，ジラウリル
アミン類，ジシクロヘキシルアミン，ピペリジン，ピペ
コリン，モルホリン，ピペラジンなどがある。

本発明において架橋系成分として用いられる（Ｃ）受酸
剤となる金属化合物は、架橋物の安定性および適正な架
橋速度を与えるものであり、具体的には、周期律表第II
族金属の酸化物，水酸化物，カルボン酸塩，ケイ酸塩，
炭酸塩，亜燐酸塩，ホウ酸塩，同表第IV A族金属の酸化
物，塩基性亜燐酸塩，塩基性炭酸塩，塩基性カルボン酸
塩，塩基性亜硫酸塩，三塩基性硫酸塩などが挙げられ
る。具体例としては、マグネシア，水酸化マグネシウ
ム，水酸化バリウム，炭酸マグネシウム，炭酸バリウ
ム，生石灰，消石灰，炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウ
ム，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸亜鉛，フタ
ル酸カルシウム，亜燐酸マグネシウム，亜燐酸カルシウ
ム，亜鉛華，酸化錫，リサージ，鉛丹，鉛白，二塩基性
フタル酸塩，二塩基性炭酸鉛，ステアリン酸錫，塩基性
亜燐酸鉛，塩基性亜燐酸錫，塩基性亜硫酸鉛，三塩基性
硫酸鉛などを挙げることができる。

上記架橋系成分の配合量は、塩素化ポリエチレン，塩素
化エチレン系共重合体及びエピクロルヒドリン重合体か
らなる三元混合物100重量部に対して（ａ）成分は0.1〜
５重量部、好ましくは0.5〜３重量部、（ｂ）成分は
（ａ）成分１モルに対して0.5〜３モル、（ｃ）成分は
上記三元混合物100重量部に対して0.5〜20重量部の範囲
が適当である。

本発明組成物には、当該技術分野において通常行われて
いるような各種の配合剤、例えば充填剤，補強剤，可塑
剤，安定剤，老化防止剤，滑剤，粘性賦与剤，顔料，難
燃剤などを添加することは自由である。

本発明組成物の混合方法としては、予めポリマー成分を
混合しておき、これに架橋系成分を混入すればよい。混
合機としてはヘンシェルミキサー，オープンロール，ニ
ーダー，バンバリミキサー等の通常のものが使用でき
る。

本発明組成物は、これ自体を架橋成形することによって
優れた架橋物とすることができるが、特に他種ゴム、例
えばアクリロニトリルブタジエンゴムやエピクロルヒド
リンゴムの如き他の優れた特性をもつポリマーと架橋接
着して両面の特性がそれぞれ異なる積層体を製造するの
に非常に適しており、積層体の界面は非常に強固に接着
される。架橋成形の条件としては、通常100〜200℃で５
〜120分間加熱することによって達成される。成形機と
しては用途に応じて公知の各種の成形機が採用できる。

（実施例）（塩素化エチレン系共重合体の製造）塩素化エチレン系共重合体Ａメルトインデックス6.5、アクリル酸エチル含有量18重
量％のエチレン−アクリル酸エチル共重合体粉末5Kgを
容積100のグラスライニング加圧型反応器に水70，
湿潤剤，分散剤と共に入れ、撹拌しながら80℃に昇温さ
せた後、塩素ガスを導入しゲージ圧3Kg/cm²,80℃で５時
間塩素化反応を行った。反応後、塩素化物を水洗及び乾
燥し塩素含量30重量％の塩素化エチレン−アクリル酸エ
チル共重合体6.6Kgを得た。

塩素化エチレン系共重合体Ｂ塩素化反応条件のうち反応時間を2.5時間とした以外は
塩素化エチレン系共重合体Ａの製法と同様にして塩素含
量13重量％の塩素化エチレン−アクリル酸エチル共重合
体5.5Kgを得た。

塩素化エチレン系共重合体Ｃメルトインデックス0.7、アクリル酸エチル含有量3.5重
量％のエチレン−アクリル酸エチル共重合体粉末を用
い、塩素化反応条件のうち反応時間を８時間とした以外
は塩素化エチレン系共重合体Ａの製法と同様にして塩素
含量42重量％の塩素化エチレン−アクリル酸エチル共重
合体7.8Kgを得た。

（エピクロルヒドリン重合体の製造）エピクロルヒドリン重合体Ａ容積300のステンレス製重合槽に脱水したノルマルヘ
キサン105Kgとエピクロルヒドリン45Kgを入れて撹拌混
合し、これにアルミニウム−トリ−イソプロポキシド、
四塩化珪素及びリン酸トリブチルエステルとの反応によ
って得られた生成物からなる触媒150gを加え60℃で重合
反応を行った。20時間後に反応を停止し、エピクロルヒ
ドリンゴム43.5Kgを得た（収率96.7％）。該ゴムの重量
平均分子量は65万であった。

エピクロルヒドリン重合体Ｂ触媒としてジブチル錫オキシド及びリン酸トリブチルエ
ステルとの反応生成物120gを用い、重合反応を25℃で10
時間行った以外は上記重合体Ａの方法と同様にして結晶
性エピクロルヒドリン重合体44.2Kgを得た（収率98.2
％）。該重合体の重合平均分子量は18万であった。

エピクロルヒドリン重合体Ｃエピクロルヒドリンを32Kgとし、これにエチレンオキシ
ドを15.2Kg加え、上記重合体Ｂで用いた触媒122gを用い
て重合条件20℃で10時間とした以外は重合体Ａの方法と
同様にしてエピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重
合体ゴム44.6Kgを得た（収率94.5％）。該共重合体ゴム
の重量平均分子量は87万であった。

実施例１〜５比較例１〜４表１に示す各組成物のうちポリマー成分をニーダーで予
め混合した後他の成分を添加混合し、次いで70℃のロー
ルで10分間混練して厚さ約2mmのシート状とした。な
お、表１において用いた塩素化ポリエチレンは、メルト
インデックス0.8の高密度ポリエチレンより製造された
塩素含量40重量％のゴム状ポリマーである。

別に、下記配合のエピクロルヒドリンゴムシート及びア
クリロニトリルブタジエンゴムシートを上記同様に混練
して厚さ約2mmのシートを得た。

エピクロルヒドリンゴムシート重量部エピクロルヒドリンゴム＊１ 100 HAFカーボン 40 酸化マグネシウム 5 トリチオシアヌル酸 0.8 ジフエニルグアニジン 0.6 アクリロニトリルブタジエンゴムシート重量部アクリロニトリルブタジエンゴム＊２ 100 HAFカーボン 40 亜鉛華 5 Ｎ−シクロヘキシル−２ベンゾチアジルスルフエンアミ
ド 2 テトラメチルチウラムジスルフィド 1.5 硫黄 0.5 註＊1:「エピクロマーＣ」大阪曹達社製＊2:「N230S」日本合成ゴム社製上記作製したブレンド組成物からなるシートと上記エピ
クロルヒドリンゴムシート又はアクリロニトリルブタジ
エンゴムシートをそれぞれ重ね合わせて、160℃、100Kg
/cm²で30分間加圧架橋させて積層体とした。

得られた積層体の層間接着性をJISK6301のはく離試験に
準じて測定し、その結果を表１に示した。

表１において、比較例１は、ポリマー成分が塩素化ポリ
エチレンのみの例であり、比較例２は、塩素化ポリエチ
レンとエピクロルヒドリン重合体との二元混合物の例で
ある。また比較例３はポリマー成分が前記した先願発明
の塩素化ポリエチレンと塩素化エチレン共重合体との二
元混合物の例であり、比較例４はエピクロルヒドリン重
合体の配合量が本発明で規定する範囲外の三元混合物の
例である。いずれも対エピクロルヒドリンゴム及び対ア
クリロニトリルブタジエンゴムとの接着強度において層
間剥離による低い値であるのに対し、本発明の各実施例
はいずれもゴム破断に至る高い数値が得られていること
が判る。

（発明の効果）本発明組成物は、ブレンドポリマーの各成分特性を損わ
ずに加成性のある共架橋物とすることができる。また該
組成物は、他種ゴムとの積層において大巾に改善された
架橋接着特性を与える。従って、両面ポリマーの特性を
生かし得る積層体として利用価値が大きく、特にエピク
ロルヒドリンゴムやアクリロニトリルブタジエンゴム等
に対しては著しく接着性に優れるので耐油性，耐オゾン
性，耐熱性等の要求される分野、例えばエンジン部分の
燃料ホース等の用途に有効に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 13/02 ＫＦＨ //(Ｃ０８Ｌ 23/28 71:03 61:22） (Ｃ０８Ｋ 13/02 3:10 5:17 5:31 5:44）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素化ポリエチレン５〜95重量％と塩素含
量２〜45重量％の塩素化エチレン−アクリル酸アルキル
エステル共重合体95〜５重量％よりなる二元混合物100
重量部に対してエピクロルヒドリン重合体３〜30重量部
を配合した三元混合物に、下記（ａ）〜（ｃ）からなる
架橋系成分を配合したことを特徴とする接着性に優れた
塩素化ポリエチレン組成物。（ａ）メルカプトトリアジン類（ｂ）約110℃以上の沸点を有するアミン，該アミンの
有機酸塩もしくはその付加物，ジアリールグアニジン，
アニリンとアルデヒドとの縮合生成物及び１級もしくは
２級アミンの２−ベンゾチアジルスルフエンアミドから
選ばれる１種又は２種以上の化合物（ｃ）受酸剤となる金属化合物