JPH0738306B2 - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents
亜鉛アルカリ電池Info
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- JPH0738306B2 JPH0738306B2 JP3090508A JP9050891A JPH0738306B2 JP H0738306 B2 JPH0738306 B2 JP H0738306B2 JP 3090508 A JP3090508 A JP 3090508A JP 9050891 A JP9050891 A JP 9050891A JP H0738306 B2 JPH0738306 B2 JP H0738306B2
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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- H01M4/00—Electrodes
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Description
【０００１】
【産業の利用分野】本発明は、負極活物質として亜鉛、
電解液としてアルカリ水溶液、正極活物質として二酸化
マンガン、酸化銀、酸素等を用いる亜鉛アルカリ電池の
無水銀化技術に関わり、無公害でかつ貯蔵性、放電性能
に優れた亜鉛アルカリ電池を提供するものである。
電解液としてアルカリ水溶液、正極活物質として二酸化
マンガン、酸化銀、酸素等を用いる亜鉛アルカリ電池の
無水銀化技術に関わり、無公害でかつ貯蔵性、放電性能
に優れた亜鉛アルカリ電池を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】約十年前から廃電池の水銀による環境汚
染が強く懸念されるようになり、アルカリ乾電池中の水
銀量の低減の研究がなされた。その結果、耐食性亜鉛合
金等の開発により、現状ではアルカリ乾電池中に含まれ
る水銀量は電池重量に対し２５０ppmに低減されてい
る。ところが、フロンによるオゾン層破壊の問題に代表
されるように、世界的な工業製品による環境破壊問題が
懸念されている今日、さらにアルカリ乾電池中の水銀を
完全になくす要望が高まってきている。
染が強く懸念されるようになり、アルカリ乾電池中の水
銀量の低減の研究がなされた。その結果、耐食性亜鉛合
金等の開発により、現状ではアルカリ乾電池中に含まれ
る水銀量は電池重量に対し２５０ppmに低減されてい
る。ところが、フロンによるオゾン層破壊の問題に代表
されるように、世界的な工業製品による環境破壊問題が
懸念されている今日、さらにアルカリ乾電池中の水銀を
完全になくす要望が高まってきている。
【０００３】アルカリ乾電池の無水銀化技術に関するア
プロ−チは、水銀を添加したアルカリ乾電池が開発され
ていた当時からなされ、特許や報文に亜鉛合金、無機系
インヒビタ−および有機系インヒビタ−に関して様々な
材料について、多数出願や発表がなされている。
プロ−チは、水銀を添加したアルカリ乾電池が開発され
ていた当時からなされ、特許や報文に亜鉛合金、無機系
インヒビタ−および有機系インヒビタ−に関して様々な
材料について、多数出願や発表がなされている。
【０００４】インジウム、鉛、カドミウムなどは水素過
電圧の高い材料として、一次電池にかかわらず二次電池
の負極への添加剤として知られている。そして合金添加
元素として用いる方法や、それらの化合物を無機系イン
ヒビタ−として用いる方法についても多数出願、発表が
なされている。
電圧の高い材料として、一次電池にかかわらず二次電池
の負極への添加剤として知られている。そして合金添加
元素として用いる方法や、それらの化合物を無機系イン
ヒビタ−として用いる方法についても多数出願、発表が
なされている。
【０００５】たとえば、合金添加元素として用いる方法
（特公平１−４１５７６）、無機系インヒビタ−として
酸化インジウムおよび水酸化インジウムを用いる方法
（特公昭５１−３６４５０、特開昭４９−９３８３１、
特開昭４９−１１２１２５、第５６回電化大会講演要旨
集：発表番号３Ｇ０５；２０５ペ−ジ）、酸化インジウ
ムと酸化カドミウムとを複合添加する方法（特開平１−
１０５４６６）などがある。また、二次電池の負極への
添加剤として添加する例（特開昭６１−９６６６６、特
開昭６１−１０１９５５）もある。
（特公平１−４１５７６）、無機系インヒビタ−として
酸化インジウムおよび水酸化インジウムを用いる方法
（特公昭５１−３６４５０、特開昭４９−９３８３１、
特開昭４９−１１２１２５、第５６回電化大会講演要旨
集：発表番号３Ｇ０５；２０５ペ−ジ）、酸化インジウ
ムと酸化カドミウムとを複合添加する方法（特開平１−
１０５４６６）などがある。また、二次電池の負極への
添加剤として添加する例（特開昭６１−９６６６６、特
開昭６１−１０１９５５）もある。
【０００６】また、有機系インヒビタ−としてはジエタ
ノ−ルアミン、オレイン酸、ラウリルエ−テル、アミ
ン、あるいはエチレンオキサイド重合体（ＵＳＰＮｏ．
３８４７６６９）が、エチレンオキサイドアダクト型リ
ン酸エステル（ＵＳＰＮｏ．４１９５１２０）あるいは
エトキシルフルオロアルコール系ポリフッ化化合物（Ｕ
ＳＰＮｏ．４６０６９８４）が提案されている。また、
無機系インヒビタ−と有機系インヒビタ−の複合添加の
例として、水酸化インジウムとエトキシルフルオロアル
コ−ル系ポリフッ化化合物を複合添加する提案もされて
いる（特開平２−７９３６７）。
ノ−ルアミン、オレイン酸、ラウリルエ−テル、アミ
ン、あるいはエチレンオキサイド重合体（ＵＳＰＮｏ．
３８４７６６９）が、エチレンオキサイドアダクト型リ
ン酸エステル（ＵＳＰＮｏ．４１９５１２０）あるいは
エトキシルフルオロアルコール系ポリフッ化化合物（Ｕ
ＳＰＮｏ．４６０６９８４）が提案されている。また、
無機系インヒビタ−と有機系インヒビタ−の複合添加の
例として、水酸化インジウムとエトキシルフルオロアル
コ−ル系ポリフッ化化合物を複合添加する提案もされて
いる（特開平２−７９３６７）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】純亜鉛を無水銀のまま
負極の活物質に用いた電池では、亜鉛の水素発生を伴っ
た腐食反応が激しく起こり、電池内圧が増加して電解液
を外部へ押し出し、耐漏液性の低下を招くという問題が
ある。
負極の活物質に用いた電池では、亜鉛の水素発生を伴っ
た腐食反応が激しく起こり、電池内圧が増加して電解液
を外部へ押し出し、耐漏液性の低下を招くという問題が
ある。
【０００８】また部分的に放電した電池では亜鉛負極の
水素発生速度が加速され、耐漏液性はさらに低下する。
これらは亜鉛表面の水素過電圧を高めることで、腐食反
応を抑制していた水銀がなくなったことに起因してい
る。
水素発生速度が加速され、耐漏液性はさらに低下する。
これらは亜鉛表面の水素過電圧を高めることで、腐食反
応を抑制していた水銀がなくなったことに起因してい
る。
【０００９】亜鉛負極の低水銀化で耐食性の効果が証明
されているインジウム、アルミニウムおよび鉛を含む耐
食性亜鉛合金でも無水銀のまま電池を構成すれば、部分
放電後の電池の耐漏液性は確保できない。また、純亜鉛
粉末を負極の活物質としたゲル負極に通常市販されてい
る酸化インジウムあるいは水酸化インジウムを添加して
構成した電池でも、上述の耐食性合金のみで構成した電
池と同様に実用的な電池の耐漏液性は確保できない。
されているインジウム、アルミニウムおよび鉛を含む耐
食性亜鉛合金でも無水銀のまま電池を構成すれば、部分
放電後の電池の耐漏液性は確保できない。また、純亜鉛
粉末を負極の活物質としたゲル負極に通常市販されてい
る酸化インジウムあるいは水酸化インジウムを添加して
構成した電池でも、上述の耐食性合金のみで構成した電
池と同様に実用的な電池の耐漏液性は確保できない。
【００１０】また、インジウム、アルミニウム、鉛を含
む耐食性亜鉛合金を負極の活物質としたゲル負極に有機
系インヒビタ−として、低水銀化で効果のあるアミン系
界面活性剤を添加して電池を構成しても、耐漏液性は確
保できない。
む耐食性亜鉛合金を負極の活物質としたゲル負極に有機
系インヒビタ−として、低水銀化で効果のあるアミン系
界面活性剤を添加して電池を構成しても、耐漏液性は確
保できない。
【００１１】さらに、純亜鉛粉末を負極の活物質とした
ゲル負極にエトキシルフルオロアルコ−ル系ポリフッ化
化合物を複合添加して構成した電池でも部分放電後の電
池の耐漏液性は確保できない。
ゲル負極にエトキシルフルオロアルコ−ル系ポリフッ化
化合物を複合添加して構成した電池でも部分放電後の電
池の耐漏液性は確保できない。
【００１２】以上のように、今までのシ−ズはそれぞれ
腐食抑制効果が完全でなく、少なくとも密閉系の電池に
は実用的なものとはいえない。
腐食抑制効果が完全でなく、少なくとも密閉系の電池に
は実用的なものとはいえない。
【００１３】アルカリ乾電池の無水銀化の実現を可能に
するにあたり、本発明者等は耐食性亜鉛合金と有機系イ
ンヒビタ−のそれぞれについて、最高に効果を発揮でき
る材料およびその最適な添加状態や濃度について検討し
た。
するにあたり、本発明者等は耐食性亜鉛合金と有機系イ
ンヒビタ−のそれぞれについて、最高に効果を発揮でき
る材料およびその最適な添加状態や濃度について検討し
た。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の負極は、有機系
インヒビタ−として適正な次の化学構造式
インヒビタ−として適正な次の化学構造式
【００１５】
【化４】 (X)-CnF2n-(Y)-(CH2CH2O)m-(Z) X:-H Y:-C2H4-O-CH2CH(OH)-CH2O- Z:-CH3 n:9
【００１６】をもつ界面活性剤を亜鉛合金に対して０．
００１〜０．１wt％添加したアルカリ電解液と耐食性亜
鉛合金とにより構成される。
００１〜０．１wt％添加したアルカリ電解液と耐食性亜
鉛合金とにより構成される。
【００１７】上記の耐食性亜鉛合金はインジウム、鉛、
ビスマス、リチウム、カルシウム、およびアルミニウム
を適正な組合せで適正な量だけ添加した耐食性亜鉛合金
粉末とにより構成される。
ビスマス、リチウム、カルシウム、およびアルミニウム
を適正な組合せで適正な量だけ添加した耐食性亜鉛合金
粉末とにより構成される。
【００１８】さらに、耐食性亜鉛合金はインジウムを
０．０１〜１wt％、鉛およびビスマスの一種または二種
を合計で０．００５〜０．５wt％含有した亜鉛合金、あ
るいはインジウムを０．０１〜１wt％、鉛およびビスマ
スの一種または二種を合計で０．００５〜０．５wt％、
リチウム、カルシウムおよびアルミニウムの一種または
二種以上を合計で０．００５〜０．２wt％含有した亜鉛
合金が望ましい。
０．０１〜１wt％、鉛およびビスマスの一種または二種
を合計で０．００５〜０．５wt％含有した亜鉛合金、あ
るいはインジウムを０．０１〜１wt％、鉛およびビスマ
スの一種または二種を合計で０．００５〜０．５wt％、
リチウム、カルシウムおよびアルミニウムの一種または
二種以上を合計で０．００５〜０．２wt％含有した亜鉛
合金が望ましい。
【００１９】
【作用】本発明の有機系インヒビタ−、耐食性亜鉛合金
の材料、およびそれらの複合における組合せや組成につ
いては、それぞれが複合効果を最高に発揮できるように
鋭意研究した結果、見出したものである。その作用機構
の解明は今のところ不明確であるが、以下のように推察
される。
の材料、およびそれらの複合における組合せや組成につ
いては、それぞれが複合効果を最高に発揮できるように
鋭意研究した結果、見出したものである。その作用機構
の解明は今のところ不明確であるが、以下のように推察
される。
【００２０】まず、界面活性剤はアルカリ電解液中に亜
鉛合金と共存すると、金属石けんの原理で亜鉛合金表面
に化学吸着して疎水性の単分子層を形成し、防食効果を
示す。
鉛合金と共存すると、金属石けんの原理で亜鉛合金表面
に化学吸着して疎水性の単分子層を形成し、防食効果を
示す。
【００２１】分子構造において、ポリエチレンオキサイ
ドを親水部に持つ界面活性剤はアルカリ電解液に対しミ
セルとしての溶解性が高く、電解液に投入させた場合、
亜鉛合金表面への移動、吸着が速やかに起こるため防食
効果が高い。ポリエチレンオキサイドの重合度は長いほ
ど溶解性が高いが、疎水性の強いフッ化アルキル基をも
つ場合、重合度は２０以上が望ましい。また、ポリエチ
レンオキサイドの末端が水酸基つまりアルコ−ルである
と、アルカリ電解液中で加水分解を受けやすいので、末
端基は耐アルカリ性が強いメチル基、スルホン基、燐酸
基がよい。フッ化アルキル基を親油部に持てば、これが
亜鉛合金表面に吸着した場合、電気絶縁性が高いため腐
食反応の電子授受を効果的に疎外する。親水部と親油部
の間の結合基は撥水性のアルキル基より、親水性のエー
テル結合と水酸基を有すれば、この部分での亜鉛との吸
着が起こり、高い防食性が現われる。
ドを親水部に持つ界面活性剤はアルカリ電解液に対しミ
セルとしての溶解性が高く、電解液に投入させた場合、
亜鉛合金表面への移動、吸着が速やかに起こるため防食
効果が高い。ポリエチレンオキサイドの重合度は長いほ
ど溶解性が高いが、疎水性の強いフッ化アルキル基をも
つ場合、重合度は２０以上が望ましい。また、ポリエチ
レンオキサイドの末端が水酸基つまりアルコ−ルである
と、アルカリ電解液中で加水分解を受けやすいので、末
端基は耐アルカリ性が強いメチル基、スルホン基、燐酸
基がよい。フッ化アルキル基を親油部に持てば、これが
亜鉛合金表面に吸着した場合、電気絶縁性が高いため腐
食反応の電子授受を効果的に疎外する。親水部と親油部
の間の結合基は撥水性のアルキル基より、親水性のエー
テル結合と水酸基を有すれば、この部分での亜鉛との吸
着が起こり、高い防食性が現われる。
【００２２】また、合金中の添加元素のうちインジウ
ム、鉛およびビスマスはそれらの元素自身の水素過電圧
が高く、亜鉛に添加されて、その表面の水素過電圧を高
める作用がある。これらを均一に合金中に添加した場
合、粉末のどの深さにも添加元素が存在するため、この
作用は放電により新しい亜鉛表面が現れたとしても保持
される。また、リチウム、アルミニウムやカルシウムは
亜鉛粒子を球形化させる作用があり、真の比表面積を少
なくさせるため亜鉛粉末の単位重量当たりの腐食量を低
下させる。
ム、鉛およびビスマスはそれらの元素自身の水素過電圧
が高く、亜鉛に添加されて、その表面の水素過電圧を高
める作用がある。これらを均一に合金中に添加した場
合、粉末のどの深さにも添加元素が存在するため、この
作用は放電により新しい亜鉛表面が現れたとしても保持
される。また、リチウム、アルミニウムやカルシウムは
亜鉛粒子を球形化させる作用があり、真の比表面積を少
なくさせるため亜鉛粉末の単位重量当たりの腐食量を低
下させる。
【００２３】次に有機系インヒビタ−と亜鉛合金の複合
効果について説明する。界面活性剤は亜鉛合金表面に化
学吸着して作用するので、化学吸着がスム−ズにかつ均
一に起こる必要がある。耐食性の低い亜鉛合金の表面で
は著しい水素ガスの発生が起こっているため、界面活性
剤の化学吸着が疎外され、吸着被膜の状態が不均一とな
る。しかし、耐食性の良好な亜鉛合金表面では水素ガス
の発生が抑制されており、界面活性剤の亜鉛合金表面へ
の化学吸着がスム−ズにかつ均一に起こるために複合効
果が得られる。これは部分放電後の状態でも同様であ
る。
効果について説明する。界面活性剤は亜鉛合金表面に化
学吸着して作用するので、化学吸着がスム−ズにかつ均
一に起こる必要がある。耐食性の低い亜鉛合金の表面で
は著しい水素ガスの発生が起こっているため、界面活性
剤の化学吸着が疎外され、吸着被膜の状態が不均一とな
る。しかし、耐食性の良好な亜鉛合金表面では水素ガス
の発生が抑制されており、界面活性剤の亜鉛合金表面へ
の化学吸着がスム−ズにかつ均一に起こるために複合効
果が得られる。これは部分放電後の状態でも同様であ
る。
【００２４】
【実施例】以下、実施例によって、本発明の詳細ならび
に効果を説明する。まず、耐食性亜鉛合金の作成方法、
本発明による効果を示すため、実施例に用いたＬＲ６型
アルカリマンガン電池の構造、および耐漏液性の比較評
価の方法について説明する。
に効果を説明する。まず、耐食性亜鉛合金の作成方法、
本発明による効果を示すため、実施例に用いたＬＲ６型
アルカリマンガン電池の構造、および耐漏液性の比較評
価の方法について説明する。
【００２５】耐食性亜鉛合金粉末は、純度９９．９７％
の亜鉛を融解し、所定の添加元素を所定量加え、均一溶
解させた後、圧縮空気で噴霧して粉末化する、いわゆる
アトマイズ法で作成し、これをふるいで分級して粒度範
囲４５〜１５０メッシュに調整した。
の亜鉛を融解し、所定の添加元素を所定量加え、均一溶
解させた後、圧縮空気で噴霧して粉末化する、いわゆる
アトマイズ法で作成し、これをふるいで分級して粒度範
囲４５〜１５０メッシュに調整した。
【００２６】亜鉛負極は以下のようにして調整した。ま
ず、４０重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを３wt
％含む）に３重量％のポリアクリル酸ソ−ダと１重量％
のカルボキシメチルセルロ−スを加えてゲル化する。つ
いで、このゲル状電解液を攪拌しながら界面活性剤を所
定量投入し、２〜３時間熟成する。つぎにゲル状電解液
に対して重量比で２倍の亜鉛合金粉末を加えて混合し
た。
ず、４０重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを３wt
％含む）に３重量％のポリアクリル酸ソ−ダと１重量％
のカルボキシメチルセルロ−スを加えてゲル化する。つ
いで、このゲル状電解液を攪拌しながら界面活性剤を所
定量投入し、２〜３時間熟成する。つぎにゲル状電解液
に対して重量比で２倍の亜鉛合金粉末を加えて混合し
た。
【００２７】図１は本実施例で用いたアルカリマンガン
電池ＬＲ６の構造断面図である。図１において、１は正
極合剤、２は本発明で特徴付けられたゲル状負極、３は
セパレ−タ、４はゲル負極の集電子である。５は正極端
子キャップ、６は金属ケ−ス、７は電池の外装缶、８は
ケース６の開口部を閉塞するポリエチレン製樹脂封口
体、９は負極端子をなす底板である。
電池ＬＲ６の構造断面図である。図１において、１は正
極合剤、２は本発明で特徴付けられたゲル状負極、３は
セパレ−タ、４はゲル負極の集電子である。５は正極端
子キャップ、６は金属ケ−ス、７は電池の外装缶、８は
ケース６の開口部を閉塞するポリエチレン製樹脂封口
体、９は負極端子をなす底板である。
【００２８】耐漏液性の比較評価の方法は、図１で示し
たアルカリマンガン電池を１００個ずつ試作し、ＬＲ６
で最も苛酷な条件である１Ａの定電流で放電電圧０．７
５Ｖまでの放電容量の２０％まで部分放電を行い、６０
℃で保存後に漏液した電池数を漏液指数（％）として評
価した。この苛酷な条件下において６０℃保存３０日で
漏液指数が０％であれば実用可能であるが、耐漏液性な
どの信頼性に関する性能はできるだけ長期に性能を維持
できることが望ましい。
たアルカリマンガン電池を１００個ずつ試作し、ＬＲ６
で最も苛酷な条件である１Ａの定電流で放電電圧０．７
５Ｖまでの放電容量の２０％まで部分放電を行い、６０
℃で保存後に漏液した電池数を漏液指数（％）として評
価した。この苛酷な条件下において６０℃保存３０日で
漏液指数が０％であれば実用可能であるが、耐漏液性な
どの信頼性に関する性能はできるだけ長期に性能を維持
できることが望ましい。
【００２９】（実施例１）亜鉛合金と界面活性剤とを複
合した場合の界面活性剤の適正な添加量について説明す
る。
合した場合の界面活性剤の適正な添加量について説明す
る。
【００３０】ここで、亜鉛合金は事前に種々の添加元素
の組成をさまざまに変化させて検討した結果、インジウ
ム、鉛、ビスマス、リチウム、カルシウムおよびアルミ
ニウムのうちのいずれかを単独または複合状態で含有す
る亜鉛合金系が良好であることがわかっている。
の組成をさまざまに変化させて検討した結果、インジウ
ム、鉛、ビスマス、リチウム、カルシウムおよびアルミ
ニウムのうちのいずれかを単独または複合状態で含有す
る亜鉛合金系が良好であることがわかっている。
【００３１】上述の各種亜鉛合金に対し、（化５）の化
学構造式、
学構造式、
【００３２】
【化５】 (X)-CnF2n-(Y)-(CH2CH2O)m-(Z) X:-H Y:-C2H4-O-CH2-CH(OH)-CH2O- Z:-CH3 m:60
【００３３】を有する界面活性剤の添加量を変化させて
作成した電池の６０℃３０日保存後の漏液試験結果を
（表１）に示す。
作成した電池の６０℃３０日保存後の漏液試験結果を
（表１）に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】（表１）より耐食性の優れた亜鉛合金でも
それ単独ではとても実用的な耐漏液性は確保できない。
また、純亜鉛に界面活性剤を加えても耐漏液性は確保で
きない。しかし耐食性の優れた亜鉛合金に界面活性剤を
適性量加えることにより耐漏液性は確保できることがわ
かる。
それ単独ではとても実用的な耐漏液性は確保できない。
また、純亜鉛に界面活性剤を加えても耐漏液性は確保で
きない。しかし耐食性の優れた亜鉛合金に界面活性剤を
適性量加えることにより耐漏液性は確保できることがわ
かる。
【００３６】（実施例２）各種亜鉛合金に対し、界面活
性剤の添加量を０．０１wt％に固定し、（化６）で示す
化学構造式、
性剤の添加量を０．０１wt％に固定し、（化６）で示す
化学構造式、
【００３７】
【化６】 (X)-CnF2n-(Y)-(CH2CH2O)m-(Z) X:-H Z:-CH3 n:9 m:60
【００３８】においてエチレンオキサイドの重合度ｍを
変化させた界面活性剤を用いて作成した電池の６０℃３
０日保存後の漏液試験結果を（表２）に示す。
変化させた界面活性剤を用いて作成した電池の６０℃３
０日保存後の漏液試験結果を（表２）に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】（表２）より、各々の亜鉛合金に対し界面
活性剤のエチレンオキサイドの重合度ｍは２０以上が良
好であることがわかる。Ｘが−Ｆで、Ｚが−Ｐ０3Ｗ2ま
たは−ＳＯ3Ｗ｛Ｗはアルカリ金属｝でも同様の結果が
得られた。重合度ｍが１００以上は合成が困難で検討を
行っていない。
活性剤のエチレンオキサイドの重合度ｍは２０以上が良
好であることがわかる。Ｘが−Ｆで、Ｚが−Ｐ０3Ｗ2ま
たは−ＳＯ3Ｗ｛Ｗはアルカリ金属｝でも同様の結果が
得られた。重合度ｍが１００以上は合成が困難で検討を
行っていない。
【００４１】（実施例３）各種亜鉛合金に対し界面活性
剤の添加量を０．０１wt％に固定し、（化７）で示す化
学構造式、
剤の添加量を０．０１wt％に固定し、（化７）で示す化
学構造式、
【００４２】
【化７】 (X)-CnF2n-(Y)-(CH2CH2O)m-(Z) X:-H Y:-C2H4-O-CH2-CH(OH)-CH2O- n:9 m:60
【００４３】においてフッ化炭素の炭素数ｎを変化させ
た界面活性剤を用いて作成した電池の６０℃３０日保存
後の漏液試験結果を（表３）に示す。
た界面活性剤を用いて作成した電池の６０℃３０日保存
後の漏液試験結果を（表３）に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】（表３）より、フッ化炭素の炭素数ｎが４
以上が適当であることがわかる。Ｘが−Ｆで、Ｚが−Ｐ
０3Ｗ2または−ＳＯ3Ｗ｛Ｗはアルカリ金属｝でも同様
の結果が得られた。炭素数ｎが１５以上の界面活性剤は
合成が困難で検討を行っていない。
以上が適当であることがわかる。Ｘが−Ｆで、Ｚが−Ｐ
０3Ｗ2または−ＳＯ3Ｗ｛Ｗはアルカリ金属｝でも同様
の結果が得られた。炭素数ｎが１５以上の界面活性剤は
合成が困難で検討を行っていない。
【００４６】（実施例４）各種亜鉛合金に対し界面活性
剤の添加量を０．０１wt％に固定し、（化８）で示す化
学構造式、
剤の添加量を０．０１wt％に固定し、（化８）で示す化
学構造式、
【００４７】
【化８】
【００４８】において、結合基Ｙを−ＣＨ2ＣＨ2−、−
ＳＯ3ＮＨ−あるいは−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ
Ｈ）−ＣＨ2Ｏ−に変化させた界面活性剤を用いて作成
した電池の６０℃で４５日保存後の漏液試験結果を（表
４）に示す。
ＳＯ3ＮＨ−あるいは−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ
Ｈ）−ＣＨ2Ｏ−に変化させた界面活性剤を用いて作成
した電池の６０℃で４５日保存後の漏液試験結果を（表
４）に示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】（表４）より、結合基Ｙは−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−
ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−が良好である。ＸがＦ
で、Ｚが−ＰＯ3Ｗ2あるいは−ＳＯ3Ｗ｛Ｗはアルカリ
金属｝でも同様な結果が得られる。
ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−が良好である。ＸがＦ
で、Ｚが−ＰＯ3Ｗ2あるいは−ＳＯ3Ｗ｛Ｗはアルカリ
金属｝でも同様な結果が得られる。
【００５１】（実施例５）各種亜鉛合金に対し界面活性
剤の添加量を０．０１wt％に固定し、（化９）で示す化
学構造式、
剤の添加量を０．０１wt％に固定し、（化９）で示す化
学構造式、
【００５２】
【化９】
【００５３】において、末端基Ｚを−Ｈ，−ＣＨ3、−
ＰＯ3Ｗ2あるいは−ＳＯ3Ｗ｛Ｗはアルカリ金属｝に変
化させた界面活性剤を用いて作成した電池の６０℃で３
０日保存後の漏液試験結果を（表５）に示す。
ＰＯ3Ｗ2あるいは−ＳＯ3Ｗ｛Ｗはアルカリ金属｝に変
化させた界面活性剤を用いて作成した電池の６０℃で３
０日保存後の漏液試験結果を（表５）に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】（表５）より、末端基が−ＣＨ3，−ＰＯ3
Ｗ2あるいは−ＳＯ3Ｗ｛Ｗはアルカリ金属｝が良好であ
る。
Ｗ2あるいは−ＳＯ3Ｗ｛Ｗはアルカリ金属｝が良好であ
る。
【００５６】（実施例６）耐食性亜鉛合金の組成の限定
について説明する。（表６）に各亜鉛合金に対し有機系
インヒビタ−の添加量を最適の０．０１wt％に固定し、
合金の添加元素およびそれらの添加量を変化させて作成
した電池の６０℃で３０日保存後の漏液試験結果を示
す。
について説明する。（表６）に各亜鉛合金に対し有機系
インヒビタ−の添加量を最適の０．０１wt％に固定し、
合金の添加元素およびそれらの添加量を変化させて作成
した電池の６０℃で３０日保存後の漏液試験結果を示
す。
【００５７】
【表６】
【００５８】これより、亜鉛合金へのインジウムの添加
量は０．０１〜１wt％、鉛およびビスマスはそれぞれ単
独かもしくは合計で０．００５〜０．５wt％、あるいは
カルシウムおよびアルミニウムはそれぞれ単独もしくは
複合の合計で０．００５〜０．２wt％が適当であること
がわかる。ところで、実施例６で用いた界面活性剤は実
施例１と同様である。また、亜鉛合金添加元素のうちア
ルミニウムをリチウムに置き換えても同様の結果が得ら
れた。
量は０．０１〜１wt％、鉛およびビスマスはそれぞれ単
独かもしくは合計で０．００５〜０．５wt％、あるいは
カルシウムおよびアルミニウムはそれぞれ単独もしくは
複合の合計で０．００５〜０．２wt％が適当であること
がわかる。ところで、実施例６で用いた界面活性剤は実
施例１と同様である。また、亜鉛合金添加元素のうちア
ルミニウムをリチウムに置き換えても同様の結果が得ら
れた。
【００５９】なお、上記の界面活性剤のうち、燐酸系の
ものは一級、二級燐酸塩の混合物でもかまわない。
ものは一級、二級燐酸塩の混合物でもかまわない。
【００６０】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、亜鉛ア
ルカリ電池において、ゲル状アルカリ電解液中に適正な
組成を有する亜鉛合金と、適切な化学構造式をもった界
面活性剤を適正量加えることで予想以上の複合効果が得
られ、貯蔵性の良好な、無公害の亜鉛アルカリ電池を提
供することができる。
ルカリ電池において、ゲル状アルカリ電解液中に適正な
組成を有する亜鉛合金と、適切な化学構造式をもった界
面活性剤を適正量加えることで予想以上の複合効果が得
られ、貯蔵性の良好な、無公害の亜鉛アルカリ電池を提
供することができる。
【図１】本発明の実施例におけるアルカリマンガン電池
の断面図
の断面図
１ 正極合剤 ２ ゲル状負極 ３ セパレ−タ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/42 4/62 Ｃ
Claims (6)
- 【請求項１】アルカリ電解液中に下記の化学構造式 【化１】 で表される界面活性剤を亜鉛合金に対して０．００１〜
０．１wt％含有させたことを特徴とする亜鉛アルカリ電
池。 - 【請求項２】亜鉛合金組成がインジウム、鉛、ビスマ
ス、リチウム、カルシウムおよびアルミニウムからなる
群のうちの一種あるいは二種以上を約０．００５〜約１
wt％含有している請求項１記載の亜鉛アルカリ電池。 - 【請求項３】亜鉛合金組成がインジウムを０．０１〜１
wt％、鉛およびビスマスの一種または二種を合計で０．
００５〜０．５wt％含有している請求項２記載の亜鉛ア
ルカリ電池。 - 【請求項４】インジウムを０．０１〜１wt％、鉛および
ビスマスの一種または二種を合計で０．００５〜０．５
wt％、リチウム、カルシウムおよびアルミニウムの一種
または二種以上を合計で０．００５〜０．２wt％含有し
ている請求項２記載の亜鉛アルカリ電池。 - 【請求項５】アルカリ電解液中に下記の化学構造式 【化２】 で表される界面活性剤を亜鉛合金に対して０．００１〜
０．１wt％含有させ、前記亜鉛合金組成がインジウムを
０．０１〜１wt％、鉛およびビスマスの一種または二種
を合計で０．００５〜０．５wt％含有し、残部が亜鉛か
らなることを特徴とする亜鉛アルカリ電池。 - 【請求項６】アルカリ電解液中に下記の化学構造式 【化３】 (X)-CnF2n-(Y)-(CH2CH2O)m-(Z) X:-F Y:-C2H4-O-CH2CH(OH)-CH2O- Z:-CH3 n:9, m:60 で表される界面活性剤を亜鉛合金に対して０．００１〜
０．１wt％含有させ、前記亜鉛合金組成がインジウムを
０．０１〜１wt％、鉛およびビスマスの一種または二種
を合計で０．００５〜０．５wt％、リチウム,カルシウ
ムおよびアルミニウムの一種または二種を合計で０．０
０５〜０．２wt％含有し、残部が亜鉛からなることを特
徴とする亜鉛アルカリ電池。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP3090508A JPH0738306B2 (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | 亜鉛アルカリ電池 |
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| CA002042527A CA2042527C (en) | 1991-04-22 | 1991-05-14 | Zinc-alkaline batteries |
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| EP91108065A EP0510239B1 (en) | 1991-04-22 | 1991-05-17 | Zinc-alkaline batteries |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3090508A JPH0738306B2 (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | 亜鉛アルカリ電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04322060A JPH04322060A (ja) | 1992-11-12 |
| JPH0738306B2 true JPH0738306B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=14000428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3090508A Expired - Lifetime JPH0738306B2 (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | 亜鉛アルカリ電池 |
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| JP (1) | JPH0738306B2 (ja) |
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| DE69434633T2 (de) * | 1993-06-18 | 2006-12-07 | Hitachi Maxell, Ltd., Ibaraki | Zelle mit organischer Elektrolytlösung |
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| US5721068A (en) * | 1995-07-14 | 1998-02-24 | Rayovac Corporation | Electrochemical cell, gelled anode, and coated current collector therefor |
| US5691081A (en) * | 1995-09-21 | 1997-11-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts |
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| WO1998028805A1 (en) | 1996-12-23 | 1998-07-02 | Aer Energy Resources, Inc. | Mercury-free zinc anode for electrochemical cell and method for making same |
| US6162561A (en) * | 1999-05-03 | 2000-12-19 | The Gillette Company | Akaline cell with improved cathode |
| KR100756812B1 (ko) | 2000-07-17 | 2007-09-07 | 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 | 비수 전기화학 장치 |
| US6872489B2 (en) * | 2002-02-27 | 2005-03-29 | Rovcal, Inc. | Alkaline cell with gassing inhibitors |
| US7226696B2 (en) * | 2002-02-27 | 2007-06-05 | Rayovac Corporation | Alkaline cell with performance enhancing additives |
| JP4092583B2 (ja) * | 2002-05-16 | 2008-05-28 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素水溶性非イオン型界面活性化合物及びその用途、並びに該化合物の製法 |
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| KR101054936B1 (ko) * | 2008-04-21 | 2011-08-05 | 삼성전기주식회사 | 수소 발생 장치 및 이를 구비한 연료 전지 발전기 |
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| JPS61101955A (ja) * | 1984-10-23 | 1986-05-20 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ亜鉛蓄電池 |
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-
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