JPH0736161A - Color image forming method - Google Patents
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、カラー画像形成方法に
関するものであり、特に処理時間を短縮化し、かつ、色
再現性、画像保存性、脱銀性の向上を可能にするカラー
画像形成方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a color image forming method, and more particularly to a color image forming method capable of shortening processing time and improving color reproducibility, image storability and desilvering property. It is about.
【0002】[0002]
【従来の技術】一般にカラー写真感光材料の処理の基本
工程は発色現像工程と脱銀工程とがある。発色現像工程
では発色現像主薬により露光されたハロゲン化銀が還元
されて銀が生ずるとともに、酸化された発色現像薬は発
色剤(カプラー)と反応して色素画像を与える。次の脱
銀工程においては、酸化剤(漂白剤と通称する)の作用
により、発色現像工程で生じた銀が酸化され、しかるの
ち、定着剤と通称される銀イオンの錯化剤によって溶解
される。この脱銀工程を経ることによって、カラー感光
材料には色素画像のみができあがる。2. Description of the Related Art Generally, the basic steps of processing a color photographic light-sensitive material include a color development step and a desilvering step. In the color developing step, the silver halide exposed by the color developing agent is reduced to produce silver, and the oxidized color developing agent reacts with the color developing agent (coupler) to give a dye image. In the next desilvering step, the silver produced in the color development step is oxidized by the action of an oxidizing agent (commonly called a bleaching agent), and then dissolved by a complexing agent of silver ions, commonly known as a fixing agent. It Through this desilvering process, only the dye image is formed on the color light-sensitive material.
【0003】以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と
定着剤を含む定着浴との2浴にて行われる場合と、漂白
剤と定着剤を共存せしめた漂白定着剤により1浴で行わ
れる場合とがある。実際の現像処理は、物理的品質を保
つため、あるいは画像の保存性を良くするため等の種々
の補助的工程を含んでいる。例えば硬膜浴、停止浴、画
像安定浴、水洗浴などである。近年、ミニラボと称され
る小型の店頭処理サービスシステムが普及するに伴い、
顧客の処理依頼に迅速に対応するため、及びこれらの処
理機のメンテナンス作業を低減化するため上記処理の所
要時間の短縮及び低補充化が強く要望されるに至ってい
る。The above desilvering process is carried out in two baths of a bleaching bath containing a bleaching agent and a fixing bath containing a fixing agent, and in one bath with a bleaching fixing agent in which a bleaching agent and a fixing agent are allowed to coexist. It may be done. The actual development processing includes various auxiliary steps such as maintaining physical quality or improving image storability. For example, a hardening bath, a stopping bath, an image stabilizing bath, a washing bath and the like. In recent years, with the spread of small in-store processing service systems called minilabs,
In order to promptly respond to a processing request from a customer and to reduce maintenance work of these processing machines, there has been a strong demand for a reduction in the time required for the above processing and a low replenishment.
【0004】ハロゲン化銀カラー写真感光材料(感光材
料)の薄層化及び膨潤速度を大きくすることにより、発
色現像時間を短縮化し、かつ、粒状性に優れた画像を形
成する方法が、特開昭63−38937号等により開示
されている。しかしながら、該特許公開公報に記載され
たような画像形成方法では処理時間の短縮化が不十分で
あり、処理液の高温度化あるいは、主薬の高濃度化によ
り短縮化しようとすると、支持体から近い層(下層)の
現像が現像主薬の供給が律速になって、支持体からの遠
い層(上層)の現像に比較し遅れ、その結果カラーバラ
ンスが大きくくずれ、色再現性が著しく悪化する。さら
に、処理後室内で長期保存すると感光材料の最低色像濃
度部(Dmin )の濃度上昇(以下、経時発色と呼ぶ)が
大きく、画像保存性に問題が生じた。A method of shortening the color development time and forming an image excellent in graininess by making the silver halide color photographic light-sensitive material (light-sensitive material) thin and increasing the swelling speed is disclosed. It is disclosed by Sho 63-38937 and the like. However, in the image forming method as described in the patent publication, the shortening of the processing time is not sufficient, and if it is attempted to shorten the processing time by increasing the temperature of the processing liquid or increasing the concentration of the main agent, The development of the near layer (lower layer) is controlled by the supply of the developing agent and is delayed as compared with the development of the layer farther from the support (upper layer), resulting in a large loss of color balance and a marked deterioration in color reproducibility. Further, if the image is stored for a long time after processing in a room, the density of the minimum color image density portion (D min ) of the light-sensitive material is greatly increased (hereinafter referred to as color development over time), which causes a problem in image storability.
【0005】一方、種々の発色現像主薬により、現像活
性をあげ発色現像時間を短縮化するという試みは、米国
特許第3,647,436号、特開平5−113635
号等により開示されている。しかしこれらの明細書に記
載の発色現像主薬は、広くカラーネガフィルムの処理に
用いられている4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシ
エチルアミノ)−2−メチルアニリンに比較して、現像
活性が高く迅速化が可能であるが、色再現性が十分とは
言えず、特に処理後感材中に残存した発色現像主薬が感
材保存中に酸化されたカプラーと反応して色素を形成す
るために生じる経時発色が大きく、依然として画像保存
性は改良されなかった。On the other hand, an attempt to increase the developing activity and shorten the color developing time by using various color developing agents has been reported in US Pat. No. 3,647,436 and JP-A-5-113635.
No., etc. However, the color developing agents described in these specifications have a developing activity higher than that of 4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino) -2-methylaniline which is widely used for processing color negative films. Although it is high and can be speeded up, color reproducibility is not sufficient, especially the color developing agent remaining in the photographic material after processing reacts with the oxidized coupler during storage of the photographic material to form a dye. As a result, the color development over time was large, and the image storability was not improved.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は発色現
像時間を短縮化し、かつ、色再現性、画像保存性、さら
に脱銀性においても優れたカラー画像形成方法を提供す
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a color image forming method which shortens the color development time and is excellent in color reproducibility, image storability and desilvering property.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】上記課題は以下に示す画
像形成方法により達成された。すなわち (1)支持体、支持体の下塗り層及びバック層を除く全
構成層の乾燥膜厚が約23μm以下であり、かつ該層の
膨潤率が約130%以上であるハロゲン化銀カラー写真
感光材料を、像露光した後下記一般式(D1)または
(D−2)で表わされるp−フェニレンジアミン系発色
現像主薬の少なくとも1種の存在下で発色現像すること
を特徴とするカラー画像形成方法、一般式(D1)The above objects have been achieved by the image forming method described below. That is, (1) a silver halide color photographic light-sensitive material in which the dry film thickness of the support, all the constituent layers except the undercoat layer and the back layer of the support is about 23 μm or less, and the swelling ratio of the layer is about 130% or more. A method for forming a color image, which comprises subjecting a material to image development, and then developing the color in the presence of at least one of p-phenylenediamine color developing agents represented by the following general formula (D1) or (D-2). , General formula (D1)
【0008】[0008]
【化3】 [Chemical 3]
【0009】(式中、R1 及びR2 は各々炭素数2以上
のヒドロキシアルキル基を表わす。R3 はアルキル基を
表わす。但しR1 、R2 及びR3 の有する炭素数の総和
は10以下である。) 一般式(D2)(In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydroxyalkyl group having 2 or more carbon atoms. R 3 represents an alkyl group, provided that the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is 10). It is below.) General formula (D2)
【0010】[0010]
【化4】 [Chemical 4]
【0011】(式中、R4 は炭素数1〜3のアルキル基
を表わす。R5 は少なくともヒドロキシ基を2個以上有
するアルキル基を表わす。R6 は炭素数1〜4のアルキ
ル基を表わす。) (2)ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全塗布銀量が
約8g/m2 以下であり、かつ、全塗布ヨード量が約
0.7g/m2 以下であることを特徴とする(1)項記
載のカラー画像形成方法、及び (3)ハロゲン化銀カラー写真感光材料が現像液に接触
してから、最終浴を出るまでの全処理時間の合計が6分
以内となるように処理することを特徴とする(1)また
は(2)項記載のカラー画像形成方法により達成され
た。(In the formula, R 4 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 5 represents an alkyl group having at least two hydroxy groups. R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. (2) The total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is about 8 g / m 2 or less, and the total coating iodine amount is about 0.7 g / m 2 or less ( The method for forming a color image according to item 1), and (3) the processing so that the total processing time from the contact of the silver halide color photographic light-sensitive material to the developing solution and the time of leaving the final bath is within 6 minutes. It is achieved by the color image forming method described in the item (1) or (2).
【0012】本発明において、感光材料の支持体、支持
体の下塗り層及びバック層を除く全構成層の乾燥膜厚
(以下、膜厚とする)とは、処理前の感光材料の支持体
及び支持体の下塗り層及びバック層を除く全構成層の乾
燥膜厚の合計をいう。本発明において、該乾燥膜厚は約
23μm以下であるが、好ましくは5〜20μm、より
好ましくは8〜18μmである。感光材料の膜厚は、測
定する感光材料を25℃、相対湿度55%調湿下に7日
間保存し、まず初めに、この感光材料の全厚みを測定
し、次いで支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚
みを測定し、その差を以って上記感光材料の支持体を除
いた全塗布層の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば
接触型の圧電変換素子による膜厚測定器(Anritus Elec
tric Co. Ltd.,K−402B Stand.)を使用して測定
することができる。なお、支持体上の塗膜層の除去は次
亜鉛素酸ナトリウム水溶液を使用して行うことができ
る。また、走査型電子顕微鏡を使用し、上記感光材料の
断面写真を撮影(倍率は3,000倍以上が好ましい)
し、支持体上の全厚みを実測することもできる。In the present invention, the dry film thickness (hereinafter referred to as film thickness) of the support of the light-sensitive material, all the constituent layers except the undercoat layer and the back layer of the support means the support of the light-sensitive material before processing and the support. The total dry film thickness of all the constituent layers except the undercoat layer and the back layer of the support. In the present invention, the dry film thickness is about 23 μm or less, preferably 5 to 20 μm, more preferably 8 to 18 μm. Regarding the film thickness of the photosensitive material, the photosensitive material to be measured is stored at 25 ° C. and a relative humidity of 55% for 7 days. First, the total thickness of the photosensitive material is measured, and then the coating layer on the support is coated. After the removal, the thickness is measured again, and the difference is taken as the thickness of the entire coating layer excluding the support of the photosensitive material. This thickness can be measured by, for example, a film thickness measuring device (Anritus Elec
tric Co. Ltd., K-402B Stand.). The coating layer on the support can be removed by using an aqueous solution of sodium hypozincate. In addition, a cross-sectional photograph of the above light-sensitive material is taken using a scanning electron microscope (magnification is preferably 3,000 or more)
However, the total thickness on the support can also be measured.
【0013】本発明において膨潤率とは、式:(最大膨
潤膜厚−膜厚)×100/膜厚 に従って計算される。
最大膨潤膜厚は、例えば、エー・グリーン(A. Green)
らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Photogr. Sci., & Eng. ),19巻、
2号、124〜129頁に記載の型のスエロメーター
(膨潤計)を使用することにより測定でき、発色現像液
で例えば実施例1のExD−1を含有した発色現像液
(タンク液)で38℃、2分15秒処理した時に到達す
る最大の膨潤膜厚とした。In the present invention, the swelling ratio is calculated according to the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) x 100 / film thickness.
The maximum swollen film thickness is, for example, A. Green
Photographic Science and Engineering (Photogr. Sci., & Eng.), Vol. 19,
No. 2, pages 124 to 129 can be measured by using a swellometer (swelling meter) of the type described above, which is a color developing solution, for example, a color developing solution (Tank solution) containing ExD-1 of Example 1. The maximum swollen film thickness reached when treated at 38 ° C. for 2 minutes and 15 seconds.
【0014】本発明において、膨潤率は約130%以上
であり、好ましくは140〜400%、さらに好ましく
は150〜300%である。膨潤率を調整する手段とし
ては、バインダーとしてのゼラチンに対する硬膜剤の量
あるいは硬膜剤の種類を変えること、ゼラチンを修飾し
硬膜剤との反応サイト数を変えること、塗布後の経時条
件を変えることなどがある。また膜膨潤速度T1/2 は3
0秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。T
1/2 は最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2に到達するまでの時間と定義する。In the present invention, the swelling ratio is about 130% or more, preferably 140 to 400%, more preferably 150 to 300%. As means for adjusting the swelling ratio, changing the amount of hardener or the type of hardener with respect to gelatin as a binder, modifying the number of reaction sites with gelatin to modify the hardener, and aging conditions after coating To change. The film swelling speed T 1/2 is 3
It is preferably 0 seconds or less, and more preferably 20 seconds or less. T
1/2 is defined as the time required for reaching 90% of the maximum swollen film thickness, the saturated film thickness, and reaching the half of the saturated film thickness.
【0015】本発明において、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の全塗布銀量が約8g/m2 以下であり、かつ
全塗布ヨード量が約0.7g/m2 以下であることが好
ましい。さらに全塗布銀量が0.5〜7g/m2 が好ま
しく、1〜6g/m2 が特に好ましい。また、全塗布ヨ
ード量が0.05〜0.6g/m2 がさらに好ましく、
0.1〜0.5g/m2 が特に好ましく、0.2〜0.
4g/m2 が最も好ましい。また、本発明において、現
像液に接触してから最終浴を出るまでの全処理時間の合
計が6分以内であることが好ましく、5分以内であるこ
とがさらに好ましく、1分〜3分であることが特に好ま
しい。In the present invention, the total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is preferably about 8 g / m 2 or less, and the total coating iodine amount is preferably about 0.7 g / m 2 or less. The total amount of coated silver is preferably 0.5~7g / m 2 In addition, 1 to 6 g / m 2 is particularly preferred. The total coating iodine amount is more preferably 0.05 to 0.6 g / m 2 ,
0.1 to 0.5 g / m 2 is particularly preferable, and 0.2 to 0.
Most preferred is 4 g / m 2 . In the present invention, the total processing time from the contact with the developing solution to the exit from the final bath is preferably within 6 minutes, more preferably within 5 minutes, and within 1 to 3 minutes. It is particularly preferable that
【0016】本発明において前記一般式(D1)にて表
される化合物中のR1 、R2 及びR3 について次に詳し
く述べる。R1 及びR2 は各々炭素数2以上のヒドロキ
シアルキル基であり、R1 とR2は同一でも異なってい
ても良い。更に詳しくはR1 及びR2 は炭素数2〜7の
直鎖、分岐鎖または環状のヒドロキシアルキル基であ
り、該ヒドロキシ基は1級、2級、3級のいずれであっ
てもよく、また該ヒドロキシアルキル基はヒドロキシ基
により更に置換されていてもよく、例えば、2−ヒドロ
キシエチル、3−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシ
シクロペンチル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロ
キシブチル、5−ヒドロキシペンチル、2,3−ジヒド
ロキシプロピル、6−ヒドロキシヘキシル、4−ヒドロ
キシペンチル、3−ヒドロキシブチル、4−ヒドロキシ
−4−メチルペンチル、5,6−ジヒドロキシヘキシ
ル、7−ヒドロキシヘプチル、4−ヒドロキシシクロヘ
キシル、3,4−ジヒドロキシブチル、3−ヒドロキシ
−2−(ヒドロキシメチル)プロピル、2,3,4−ト
リヒドロキシブチル、4−ヒドロキシ−3−(ヒドロキ
シメチル)ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピ
ルである。R1 及びR2 は直鎖または分岐鎖のヒドロキ
シアルキル基であることが好ましい。R1 及びR2 はそ
の少なくとも1つが1級のヒドロキシ基であるヒドロキ
シアルキル基であることが好ましい。R1 及びR2 の有
するヒドロキシ基の総和は4個以下であることが好まし
く、3個以下であることがより好ましく、2個であるこ
とが最も好ましい。In the present invention, R 1 , R 2 and R 3 in the compound represented by the general formula (D1) will be described in detail below. R 1 and R 2 are each a hydroxyalkyl group having 2 or more carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different. More specifically, R 1 and R 2 are linear, branched or cyclic hydroxyalkyl groups having 2 to 7 carbon atoms, and the hydroxy groups may be primary, secondary or tertiary. The hydroxyalkyl group may be further substituted with a hydroxy group, and for example, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxycyclopentyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl, 2, 3-dihydroxypropyl, 6-hydroxyhexyl, 4-hydroxypentyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxy-4-methylpentyl, 5,6-dihydroxyhexyl, 7-hydroxyheptyl, 4-hydroxycyclohexyl, 3,4- Dihydroxybutyl, 3-hydroxy-2- (hydroxymethyl) propyi , 2,3,4-trihydroxybutyl, 4-hydroxy-3- (hydroxymethyl) butyl and 2-hydroxy-2-methylpropyl. R 1 and R 2 are preferably linear or branched hydroxyalkyl groups. At least one of R 1 and R 2 is preferably a hydroxyalkyl group, which is a primary hydroxy group. The total sum of hydroxy groups contained in R 1 and R 2 is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and most preferably 2.
【0017】R3 は炭素数1〜6のアルキル基である。
更に詳しくはR3 は炭素数1〜6の直鎖、分岐鎖または
環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n−
プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチ
ル、t−ブチル、n−ヘキシル、ネオペンチル、シクロ
プロピルである。R1 、R2 及びR3 の有する炭素数の
総和は10以下である。この炭素数の総和は6〜9であ
ることが好ましく、R3 がメチル基またはエチル基であ
って、かつ炭素数の総和が6〜9であることが更に好ま
しく、中でも7〜8であることが最も好ましい。R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
More specifically, R 3 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl or n-.
Propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-hexyl, neopentyl and cyclopropyl. The total carbon number of R 1 , R 2 and R 3 is 10 or less. The total number of carbon atoms is preferably 6 to 9, R 3 is a methyl group or an ethyl group, and the total number of carbon atoms is more preferably 6 to 9, and is particularly 7 to 8. Is most preferred.
【0018】次に、本発明において前記一般式(D2)
にて表される化合物中のR4 、R5及びR6 について次
に詳しく述べる。R4 は炭素数1〜3のアルキル基であ
り、更に詳しくはR4 はメチル、エチル、n−プロピ
ル、iso−プロピルである。R5 は少なくともヒドロ
キシ基を2個以上有するアルキル基である。更に詳しく
は、R5 は少なくともヒドロキシ基を2個以上有する炭
素数3〜10、好ましくは3〜7の直鎖、分岐鎖または
環状のアルキル基であり、該ヒドロキシ基は1級、2
級、3級のいずれであってもよく、例えば3,4−ジヒ
ドロキシブチル、4,5−ジヒドロキシペンチル、2,
3−ジヒドロキシプロピル、2,4−ジヒドロキシブチ
ル、5,6−ジヒドロキシヘキシル、6,7−ジヒドロ
キシヘプチル、3,4−ジヒドロキシシクロヘキシル、
3−ヒドロキシ−2−(ヒドロキシメチル)プロピル、
2,3,4−トリヒドロキシブチル、3,4,5−トリ
ヒドロキシペンチル、4−ヒドロキシ−3−(ヒドロキ
シメチル)ブチル、2,3−ジヒドロキシ−2−メチル
プロピル、3,4−ジヒドロキシ−2−メチルブチル、
2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、3,
4,5−トリヒドロキシペンチル、2,3,4,5−テ
トラヒドロキシペンチル、2,3−ジヒドロキシブチル
である。R5 は直鎖または分岐鎖のアルキル基であるこ
とが好ましく、直鎖のアルキル基であることは更に好ま
しい。R5 の有するヒドロキシ基は3個以下であること
が好ましく、2個であることがより好ましい。Next, in the present invention, the above general formula (D2)
R 4 , R 5 and R 6 in the compound represented by will be described in detail below. R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more specifically, R 4 is methyl, ethyl, n-propyl or iso-propyl. R 5 is an alkyl group having at least two hydroxy groups. More specifically, R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl group having at least 2 hydroxy groups and having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 7 carbon atoms, and the hydroxy groups are primary or secondary.
It may be any of grade 3 and grade 3, for example 3,4-dihydroxybutyl, 4,5-dihydroxypentyl, 2,
3-dihydroxypropyl, 2,4-dihydroxybutyl, 5,6-dihydroxyhexyl, 6,7-dihydroxyheptyl, 3,4-dihydroxycyclohexyl,
3-hydroxy-2- (hydroxymethyl) propyl,
2,3,4-trihydroxybutyl, 3,4,5-trihydroxypentyl, 4-hydroxy-3- (hydroxymethyl) butyl, 2,3-dihydroxy-2-methylpropyl, 3,4-dihydroxy-2 -Methylbutyl,
2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl, 3,
They are 4,5-trihydroxypentyl, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl and 2,3-dihydroxybutyl. R 5 is preferably a linear or branched alkyl group, and more preferably a linear alkyl group. R 5 preferably has 3 or less hydroxy groups, and more preferably has 2 hydroxy groups.
【0019】R6 は炭素数1〜4のアルキル基であり、
更に詳しくはR6 はメチル、エチル、n−プロピル、イ
ソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル
である。一般式(D2)において、R4 、R5 及びR6
の炭素数の総和は5〜10であることが好ましく、5〜
9であることがより好ましく、R6 がメチル基またはエ
チル基であって、かつ炭素数の総和が5〜9であること
が更に好ましく、中でも6〜7であることが最も好まし
い。次に本発明における一般式(D1)及び(D2)で
表される代表的現像主薬の具体例を示すが、これらによ
って限定されるものではない。R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
More specifically, R 6 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl. In the general formula (D2), R 4 , R 5 and R 6
It is preferable that the total number of carbon atoms is 5 to 10,
More preferably, R 6 is a methyl group or an ethyl group, and the total number of carbon atoms is more preferably 5-9, and most preferably 6-7. Next, specific examples of typical developing agents represented by formulas (D1) and (D2) in the invention are shown, but the invention is not limited thereto.
【0020】[0020]
【化5】 [Chemical 5]
【0021】[0021]
【化6】 [Chemical 6]
【0022】[0022]
【化7】 [Chemical 7]
【0023】[0023]
【化8】 [Chemical 8]
【0024】[0024]
【化9】 [Chemical 9]
【0025】一般式(D1)及び(D2)で示される化
合物は、遊離アミンとして保存する場合には非常に不安
定であるため、一般には無機酸、有機酸の塩として製
造、保存し、処理液に添加するときに始めて遊離アミン
となるようにする場合が好ましい。一般式(D1)及び
(D2)の化合物を造塩する無機、有機の酸としては例
えば塩酸、硫酸、燐酸、p−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、ナフタレン−1,5−ジスルホン酸等が
挙げられる。これらの中で硫酸、p−トルエンスルホン
酸の塩とすることが好ましく、硫酸との塩として造塩す
ることが最も好ましい。本発明の発色現像主薬の使用量
は現像液1リットル当たり、好ましくは0.3ミリモル
〜100ミリモル、更に好ましくは3ミリモル〜90ミ
リモルの濃度である。現像液の処理温度は20〜60
℃、好ましくは30〜55℃である。本発明の発色現像
主薬は、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエテイ73巻、3100頁(1951
年)、英国特許第807,899号に記載の方法に準じ
て容易に合成することが出来る。また、下記合成例やそ
れに準じた方法をとることもできる。 合成例 下記式に従い、本発明の例示化合物(D−1)を合成し
た。Since the compounds represented by the general formulas (D1) and (D2) are very unstable when stored as free amines, they are generally produced, stored and treated as salts of inorganic acids and organic acids. It is preferable that the free amine is not added until it is added to the liquid. Examples of the inorganic or organic acid that forms the salt of the compounds of the general formulas (D1) and (D2) include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, naphthalene-1,5-disulfonic acid and the like. To be Of these, salts of sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid are preferred, and salts of sulfuric acid are most preferred. The amount of the color developing agent of the present invention used is preferably 0.3 mmol to 100 mmol, more preferably 3 mmol to 90 mmol, per liter of the developing solution. The processing temperature of the developer is 20 to 60
C., preferably 30 to 55.degree. The color developing agent of the present invention is, for example, Journal of the American Chemical Society, Vol. 73, page 3100 (1951).
Year), and can be easily synthesized according to the method described in British Patent No. 807,899. Further, the following synthesis examples and methods similar thereto can also be used. Synthesis Example The exemplary compound (D-1) of the present invention was synthesized according to the following formula.
【0026】[0026]
【化10】 [Chemical 10]
【0027】(1−a)の合成 m−アニシジン20gと炭酸水素ナトリウム34.2g
と沃化ナトリウム9.7gをジメチルアセトアミド80
ml中に加え、120℃で攪拌しながら3−クロロ−1
−プロパノール38.4gを1時間かけて加え、さらに
4時間加熱攪拌した。放冷後、系を水に注ぎ、酢酸エチ
ルにより抽出、水洗し濃縮後シリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製し、(1−a)35gを黄色油状物
として得た。Synthesis of (1-a) 20 g of m-anisidine and 34.2 g of sodium hydrogencarbonate
And 9.7 g of sodium iodide, 80 g of dimethylacetamide
3-chloro-1 while stirring at 120 ° C.
-Propanol 38.4g was added over 1 hour, and it heat-stirred for further 4 hours. After cooling, the system was poured into water, extracted with ethyl acetate, washed with water, concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain 35 g of (1-a) as a yellow oil.
【0028】(1ーb)の合成 (1−a)を43.4gを水200mlと濃塩酸33.
3gの混合溶液中に加え内温5℃にて、亜硝酸ナトリウ
ム11.9gの水50ml溶液を30分かけて加えた。
さらに1時間室温で攪拌した。炭酸水素ナトリウム1
8.3gを加え、反応混合物を濃縮し無機物を濾過した
のち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製
し、(1−b)40gを緑色油状物として得た。 例示化合物(D−1)の合成 (1−b)40gと10%パラジウム炭素0.5gをメ
タノール200ml中に加え、オートクレーブ中で水素
圧50kg/cm2 、内温40℃にて2時間攪拌した。
触媒を濾別後、濾液を1,5−ナフタレンジスルホン酸
・4水塩53.7gのメタノール溶液に滴下した。析出
した結晶を濾取して、目的の例示化合物(D−1)の
1,5−ナフタレンジスルホン酸塩を無色結晶として6
5.5g得た。融点262℃(分解)。 C23H30N2 O9 S2 としての元素分析値(%) C H N S 計算値 : 50.86 5.53 5.16 11.79 実測値 : 50.60 5.55 5.01 11.63Synthesis of (1-b) 43.4 g of (1-a), 200 ml of water and 33.
The mixture was added to 3 g of the mixed solution, and at an internal temperature of 5 ° C., a solution of 11.9 g of sodium nitrite in 50 ml of water was added over 30 minutes.
The mixture was further stirred for 1 hour at room temperature. Sodium bicarbonate 1
After 8.3 g was added, the reaction mixture was concentrated, the inorganic matter was filtered, and then purified by silica gel column chromatography to obtain (1-b) 40 g as a green oily substance. Synthesis of Exemplified Compound (D-1) 40 g of (1-b) and 0.5 g of 10% palladium carbon were added to 200 ml of methanol, and the mixture was stirred in an autoclave at a hydrogen pressure of 50 kg / cm 2 and an internal temperature of 40 ° C. for 2 hours. .
After the catalyst was filtered off, the filtrate was added dropwise to a methanol solution of 53.7 g of 1,5-naphthalenedisulfonic acid tetrahydrate. The precipitated crystals were collected by filtration to give 1,5-naphthalenedisulfonic acid salt of the target exemplified compound (D-1) as colorless crystals.
Obtained 5.5 g. Melting point 262 [deg.] C (decomposition). Elemental analysis value (%) as C 23 H 30 N 2 O 9 S 2 C H N S calculated value: 50.86 5.53 5.16 11.79 measured value: 50.60 5.55 5.01 11 .63
【0029】本発明の発色現像主薬は単独または他の公
知のp−フェニレンジアミン誘導体と併用して使用する
こともできる。組み合わせる化合物の代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。 P−1 N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン P−2 2−アミノ−5−(N,N−ジエチルアミノ)
トルエン P−3 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリル
アミノ)トルエン P−4 4−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノ]アニリン P−5 2−メチル−4−[N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)アミノ]アニリン P−6 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
[β−(メタンスルホンアミド)エチル]アニリン P−7 N−(2−アミノ−5−N,N−ジエチルアミ
ノフェニルエチル)メタンスルホンアミド P−8 N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン P−9 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メ
トキシエチルアニリン P−10 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
β−エトキシエチルアニリン P−11 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
β−ブトキシエチルアニリンThe color developing agent of the present invention can be used alone or in combination with other known p-phenylenediamine derivatives. Representative examples of the compound to be combined are shown below, but the invention is not limited thereto. P-1 N, N-diethyl-p-phenylenediamine P-2 2-amino-5- (N, N-diethylamino)
Toluene P-3 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene P-4 4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline P-5 2-methyl-4 -[N-Ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline P-6 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
[Β- (Methanesulfonamido) ethyl] aniline P-7 N- (2-amino-5-N, N-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide P-8 N, N-dimethyl-p-phenylenediamine P-9 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline P-10 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
β-ethoxyethylaniline P-11 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
β-butoxyethylaniline
【0030】組み合わせる化合物として上記p−フェニ
レンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物P
−5あるいはP−6である。また、これらのp−フェニ
レンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−
トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−1,5−
ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般的であ
る。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液1
リットル当たり好ましくは約0.3ミリモル〜約70ミ
リモルである。併用する主薬の量は、本発明の効果を損
なわない限り本発明の一般式の主薬1モルに対して1/
10〜10モル用いることが好ましい。本発明に使用さ
れる発色現像液はアルカリ性であることが一般的であ
り、好ましくはpH9〜12.5のアルカリ性水溶液で
ある。また、本発明の主薬をカラー感光材料に内蔵させ
る場合には、好ましくは、プレカーサーにして、乳剤層
中に含有させることができる。この場合には、好ましく
は0.2〜20mmol/m2 程度用いる。Of the above-mentioned p-phenylenediamine derivatives, the exemplified compound P is particularly preferable as the compound to be combined.
-5 or P-6. In addition, these p-phenylenediamine derivatives and sulfates, hydrochlorides, sulfites, p-
Toluenesulfonate, nitrate, naphthalene-1,5-
It is generally used in a salt such as a disulfonate. The amount of the aromatic primary amine developing agent used is the amount of developer 1
It is preferably about 0.3 mmol to about 70 mmol per liter. The amount of the main drug used in combination is 1 / mole with respect to 1 mol of the main drug of the general formula of the present invention, unless the effects of the present invention are impaired.
It is preferable to use 10 to 10 mol. The color developing solution used in the present invention is generally alkaline, and is preferably an alkaline aqueous solution having a pH of 9 to 12.5. When the main agent of the present invention is incorporated in a color light-sensitive material, it is preferably used as a precursor and contained in the emulsion layer. In this case, about 0.2 to 20 mmol / m 2 is preferably used.
【0031】本発明に用いられる写真用処理剤として
は、公知のものを用いることができる。例えば、発色現
像液、黒白現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、調整
液、安定液などを挙げることができる。これらの処理剤
は、液で供給してもよいが、粉末状、顆粒状で供給して
もよい。液の場合、濃縮液でも使用液でもよい。本発明
に用いる発色現像液は、本発明の芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を少なくとも1種含有するアルカリ性水溶
液である。発色現像液は、主薬の他にアルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衡剤、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、あるいはジエチ
ルヒドロシルアミン、ジナトリウム−N,N−ビス(ス
ルホナートエチル)ヒドロキシルアミンの如き置換アル
キルヒドロキシルアミン類、亜硫酸塩ヒドラジン類、フ
ェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテ
コールスルホン酸類、トリエチレンジアミン(1,4−
ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン)類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、四級アンモニウム塩、アミン類のよう
な現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナト
リウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、1−フ
ェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、カルボキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ
−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−N,N,N´,N´−テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢
酸)及びそれらの塩を用いることができる。Known photographic processing agents can be used in the present invention. For example, a color developing solution, a black and white developing solution, a bleaching solution, a fixing solution, a bleach-fixing solution, an adjusting solution, a stabilizing solution and the like can be mentioned. These treatment agents may be supplied as a liquid, but may be supplied in the form of powder or granules. In the case of a liquid, it may be a concentrated liquid or a used liquid. The color developing solution used in the present invention is an alkaline aqueous solution containing at least one aromatic primary amine type color developing agent of the present invention. The color developing solution contains, in addition to the main agent, a pH buffering agent such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate,
Generally, a development inhibitor such as a bromide salt, an iodide salt, benzimidazoles, benzothiazoles or a mercapto compound or an antifoggant is contained. If necessary, substituted alkylhydroxylamines such as hydroxylamine or diethylhydrosylamine, disodium-N, N-bis (sulfonateethyl) hydroxylamine, sulfite hydrazines, phenylsemicarbazides, triethanolamine. , Catechol sulfonic acids, triethylenediamine (1,4-
Various preservatives such as diazabicyclo [2,2,2] octane), organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, sodium As represented by fogging agents such as boron hydride, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, tackifiers, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids and phosphonocarboxylic acids. Various chelating agents, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, carboxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N. , N, N-trime Renhosuhon acid, ethylenediamine -N, N, N', N'-tetramethylene phosphonic acid, ethylenediamine - di (o-hydroxyphenylacetic acid) and can be used salts thereof.
【0032】また反転処理に用いられる黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1
−フェニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン
類またはN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類などの公知の黒白現像主薬を単独である
いは組み合わせて用いることができる。これらの発色現
像液及び黒白現像液のpHは9〜12であることが一般
的である。またこれらの現像液の補充量は、処理するカ
ラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メ
ートル当たり1リットル以下であり、補充液中の臭化物
イオン濃度を低減させておくことなどにより500m
l、更には100ml以下にすることもできる。本発明
方法は処理補充下での連続現像処理が好ましい。発色現
像後は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時
に行なわれてもよいし(漂白定着処理)、個別に行なわ
れてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後
漂白定着処理する処理方法でもよい。更に二槽の連続し
た漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着
処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理することも
目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば
鉄(III )などの多価金属の化合物、過酸類、等が用い
られる。代表的漂白剤としては;鉄(III )の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、カルボキシエチルイミノ
ジ酢酸などのアミノポリカルボン酸類の錯塩;過硫酸
塩、過酸化水素などを用いることができる。さらにアミ
ノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は漂白液においても、
漂白定着液においても特に有効である。これらのアミノ
ポリカルボン酸鉄(III )錯塩を用いた漂白液又は漂白
定着液のpHは通常5.5〜8であるが、処理の迅速用
または高塩化銀感光材料用にはpH4.5〜6.5で処
理することもできる。The black-and-white developing solution used in the reversal process includes dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 1
Known black-and-white developing agents such as 3-pyrazolidones such as -phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination. The color developing solution and the black and white developing solution generally have a pH of 9 to 12. The replenishing amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but it is generally 1 liter or less per 1 m 2 of the light-sensitive material, and 500 m can be obtained by reducing the bromide ion concentration in the replenishing solution.
It is also possible to make it 1 or even 100 ml or less. The method of the present invention is preferably a continuous development process under replenishment of processing. Bleaching is usually performed after color development. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. Further, in order to speed up the processing, a processing method of bleach-fixing processing after bleaching processing may be used. Further, treatment with two continuous bleach-fixing baths, fixing treatment before the bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after the bleach-fixing treatment can be optionally carried out. As the bleaching agent, compounds of polyvalent metals such as iron (III), peracids, etc. are used. Typical bleaching agents are: organic complex salts of iron (III) such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, carboxyethyl. Complex salts of aminopolycarboxylic acids such as iminodiacetic acid; persulfates and hydrogen peroxide can be used. Furthermore, the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is
It is also particularly effective in a bleach-fixing solution. The pH of a bleaching solution or a bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is usually 5.5 to 8, but a pH of 4.5 to 8 for rapid processing or high silver chloride light-sensitive materials. It can also be processed at 6.5.
【0033】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西欧特許第
1,290,812号、特開昭53−95630号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.17,129号(1
978年7月)などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物;特開昭50−140129
号に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,70
6,561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−1
6235号に記載の沃化物塩;西独特許第2,748,
430号に記載のポリオキシエチレン化合物;特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物;臭化物イオン
等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
イド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第
1,290,812号、特開昭53−95630号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834号に記載の化合物も好ましい。撮影用のカラー感
光材料を漂白もしくは漂白定着するときにこれらの漂白
促進剤は特に有効である。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、
多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩
の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最
も広範に使用できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩重亜硫酸塩、スルフィン酸類あるいはカルボニル
重亜硫酸付加物が好ましい。ハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経る
のが一般的である。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath.
Specific examples of useful bleaching accelerators are described in the following specifications: US Pat. No. 3,893,858, Western European Patent No. 1,290,812, JP-A-53-95630, Research. Disclosure No. No. 17,129 (1
Compounds having a mercapto group or a disulfide bond described in, for example, July 1978);
Derivatives described in US Pat. No. 3,70
Thiourea derivatives described in 6,561; JP-A-58-1
6235, the iodide salt; West German Patent No. 2,748,
No. 430, a polyoxyethylene compound;
The polyamine compounds described in JP-A-5-8836; bromide ions and the like can be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and particularly described in US Pat. No. 3,893,858, West German Patent No. 1,290,812, and JP-A-53-95630. Compounds are preferred. Further, U.S. Pat. No. 4,552,
The compounds described in No. 834 are also preferable. These bleaching accelerators are particularly effective when bleaching or bleach-fixing a color light-sensitive material for photography. Thiosulfate as a fixing agent,
Thiocyanates, thioether compounds, thioureas,
Although a large amount of iodide salt and the like can be mentioned, thiosulfate is generally used, and ammonium thiosulfate is most widely used. As a preservative for the bleach-fixing solution, sulfite bisulfite, sulfinic acid or carbonyl bisulfite adduct is preferable. The silver halide color photographic light-sensitive material is generally washed with water and / or stabilized after the desilvering process.
【0034】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。このよ
うな問題の解決策として、特開昭62−288838号
に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減
させる方法を特に有効に用いることができる。また、特
開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン化合物や
サイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリ
ウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、
堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物
の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。感
光材料の処理における水洗水のpHは、4−9であり、
好ましくは5−8である。水洗水温、水洗時間も、感光
材料の特性、用途等で種々設定し得るが、好ましくは3
0−45℃で30秒−5分の範囲が選択される。更に、
上記水洗に代り、直接安定液によって処理することもで
きる。このような安定化処理においては、特開昭57−
8543号、同58−14834、同60−22034
5号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンもしくはその代替化合物と
界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。こ
の安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもで
きる。本発明に用いられる各種処理液は10℃〜50℃
において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。According to the multi-stage countercurrent system described in the above document,
Although the amount of washing water can be greatly reduced, the increase in the residence time of water in the tank causes problems such as bacteria breeding and adhered floating substances produced to the photosensitive material. As a solution to such a problem, the method of reducing calcium ion and magnesium ion described in JP-A-62-288838 can be particularly effectively used. Further, isothiazolone compounds described in JP-A-57-8542, siabendazoles, chlorine-based germicides such as chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles.
Horiguchi Hiroshi "Chemistry of antibacterial and antifungal agents", Hygiene Technology Association edited "Sterilization, sterilization and antifungal technology of microorganisms", Japan Antibacterial and Antifungal Society edited "Fungicide and antifungal agent encyclopedia" It can also be used. The pH of the washing water in the processing of the light-sensitive material is 4-9,
It is preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can be variously set depending on the characteristics of the light-sensitive material, intended use, etc., but is preferably 3
A range of 30 seconds-5 minutes at 0-45 ° C is selected. Furthermore,
Instead of the above washing with water, it is also possible to directly treat with a stabilizing solution. In such stabilization treatment, Japanese Patent Laid-Open No. 57-
No. 8543, No. 58-14834, No. 60-22034.
All known methods described in No. 5 can be used.
Further, there is a case where further stabilization treatment is carried out after the water washing treatment, and as an example, a stabilizing bath containing formalin or its alternative compound and a surfactant, which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing, is used. Can be mentioned. Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath. Various treatment liquids used in the present invention are 10 ° C to 50 ° C.
Used in. Usually, a temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but a higher temperature is used to accelerate the processing to shorten the processing time, and a lower temperature is used to improve the image quality and the stability of the processing liquid. be able to.
【0035】本発明に用いられる発色現像液、漂白定着
液などの処理液の代表的な例は、「写真工業別冊、最新
写真処方便覧」笹井明著(写真工業出版社、昭和58年
7月20日発行)に記載されている。本発明に用いられ
る代表的な具体的な処理剤としては、次のものを挙げる
ことができる。カラーネガフィルム用発色現像液、漂白
液、定着液、安定液としては、特開平4−359249
号公報に記載されたもの、特に実施例1に記載された発
色現像液、漂白補充液、定着補充液、安定液No.18
を各々用いることができる。これらは、そのまま容器に
収納してもよいし、濃縮して収納してもよい。例えば上
記安定液No.18は100倍に濃縮してもよい。カラ
ーペーパー用発色現像液、漂白定着液としては、特開平
4−195037号公報のに記載されたもの、特に実施
例、中でも実施例2に記載されたカラー現像補充液、漂
白定着補充液を各々に用いることができる。直接ポジカ
ラー感光材料用発色現像液、漂白定着液、水洗水として
は、特開平1−93739号公報に記載された発色現像
補充液(実施例のもの、特に実施例2に記載の発色現像
補充液、特開平2−50157号公報に記載された発色
現像補充液(実施例のもの、特に実施例4の発色現像補
充液なかでもCD−20)、特開平2−91642号公
報に記載された発色現像補充液(実施例のもの、特に実
施例1の発色現像補充液中でもNo.6)、特開平3−1
3941号公報に記載された漂白定着液(実施例のも
の、特に実施例1の漂白定着液)、特開平3−1394
1号公報に記載された水洗水、特に実施例1に記載のも
の、を各々に用いることができる。これらの処理液は、
そのまま容器収納してもよいし、濃縮して収納してもよ
い。上記の処理液は、種々の感光材料の現像処理に用い
られる。カラーネガフィルム、カラー反転フィルムなど
の撮影用カラー感光材料、カラーペーパー、カラー反転
ペーパー、直接ポジカラー感材などのプリント用カラー
感光材料、を挙げることができる。その他、Xレイフィ
ルムなどの医療用感光材料、印刷用感光材料などのグラ
フィックアーツ用感光材料、マイクロフィルムなどを挙
げることができる。A typical example of a processing solution such as a color developing solution and a bleach-fixing solution used in the present invention is "Seikagaku Kogaku Separate Volume, Latest Photographic Prescription Handbook" by Akira Sasai (Photo Kogyo Publishing Co., Ltd., July 1983). Issued on the 20th). The following can be mentioned as typical specific treating agents used in the present invention. As a color developing solution for a color negative film, a bleaching solution, a fixing solution and a stabilizing solution, JP-A-4-359249 can be used.
Nos. 1 and 2, especially the color developing solution, the bleach replenishing solution, the fixing replenishing solution and the stabilizing solution No. 3 described in Example 1. 18
Can be used respectively. These may be stored in the container as they are, or may be stored after being concentrated. For example, the stabilizing solution No. 18 may be concentrated 100 times. As the color developing solution for color paper and the bleach-fixing solution, those described in JP-A-4-195037, especially the color developing replenishing solution and the bleach-fixing replenishing solution described in Examples, especially Example 2, are respectively used. Can be used for. The color developing solution for direct positive color light-sensitive materials, the bleach-fixing solution, and the washing water include the color developing replenishing solution described in JP-A-1-93739 (of the examples, especially the color developing replenishing solution described in Example 2). Color development replenisher described in JP-A-2-50157 (Examples, especially CD-20 among color development replenishers of Example 4), color development described in JP-A-2-91642. Development replenisher (of the examples, particularly No. 6 among the color developing replenishers of Example 1), JP-A-3-1.
The bleach-fixing solution described in Japanese Patent No. 3941 (of the Examples, especially the bleach-fixing solution of Example 1), JP-A-3-1394.
The washing water described in Japanese Patent No. 1 can be used in each case, especially that described in Example 1. These processing solutions are
It may be stored in the container as it is, or may be stored after being concentrated. The above processing solutions are used for developing various photosensitive materials. Examples thereof include color photographic materials for photographing such as color negative films and color reversal films, and color photographic materials for printing such as color paper, color reversal paper and direct positive color photographic materials. Other examples include medical photosensitive materials such as X-ray film, photosensitive materials for graphic arts such as photosensitive materials for printing, and microfilms.
【0036】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高
感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL) /高感
度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/
GL/RL/RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。また、4層以上の
場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改
良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,705,7
44号,同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同63-
89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と
分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL) を主感
光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。The light-sensitive material of the present invention may have at least one of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer provided on a support. There is no particular limitation on the number and order of layers of the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one light-sensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. And the photosensitive layer is blue light, green light,
And a unit light-sensitive layer having color sensitivity to red light. In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit light-sensitive layers are generally arranged in order from the support side to the red-color-sensitive layer and green. The color sensitive layer and the blue color sensitive layer are installed in this order. However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers. Non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. The intermediate layer includes JP-A Nos. 61-43748 and 59-113.
No. 438, No. 59-113440, No. 61-20037, No. 61-20038 may contain a coupler, a DIR compound, and the like, and a color mixing inhibitor may be used as usual. May be included. The plural silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer are preferably composed of two layers of high-sensitivity emulsion layer and low-sensitivity emulsion layer as described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. be able to. In general, it is preferable that the layers are arranged so that the photosensitivity is gradually lowered toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer. In addition,
57-112751, 62-200350, 62-206541, 62-2
As described in No. 06543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support. As a specific example, from the side farthest from the support,
Low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / High sensitivity blue photosensitive layer (BH) / High sensitivity green photosensitive layer (GH) / Low sensitivity green photosensitive layer (GL) / High sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low sensitivity red photosensitive layer (RL) order, or BH / BL / GL / GH / RH / RL order, or BH / BL / GH /
It can be installed in the order of GL / RL / RH. In addition,
As described in JP-A-55-34932, the blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL may be arranged in this order from the side farthest from the support. In addition, JP-A-56-25738 and 62-63936
It is also possible to arrange in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support, as described in the specification. Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. An example is an arrangement in which a silver halide emulsion layer having a low degree of sensitivity is arranged, and the layer is composed of three layers having different sensitivities in which the sensitivities are gradually lowered toward the support. Even when it is composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, a medium-sensitivity emulsion from the side remote from the support in the same color-sensitive layer. Layers / high-speed emulsion layers / low-speed emulsion layers may be arranged in this order. In addition, they may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer. Also, in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above. In order to improve color reproducibility, U.S. Pat.Nos. 4,663,271 and 4,705,7
No. 44, No. 4,707,436, JP-A No. 62-160448, No. 63-
It is preferable to dispose a donor layer (CL) having a multilayer effect, which has a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as BL, GL and RL described in 89850, adjacent to or in proximity to the main photosensitive layer.
As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each light-sensitive material.
【0037】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%か
ら約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643 (1978 年12月), 22 〜23頁, “I. 乳剤製造
(Emulsion preparation and types)”、および同No.
18716 (1979年11月), 648 頁、同No.307105(1989 年
11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理
と化学」,ポールモンテル社刊(P.Glafkides, Chemie
et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967)、ダ
フィン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.
F. Duffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal P
ress, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikmanet al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。The preferred silver halide contained in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention contains silver iodobromide, silver iodochloride, or iodochlorobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide. It is silver. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide. The silver halide grains in a photographic emulsion are those having regular crystals such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, those having irregular crystal shapes such as spheres and plates, twin planes, etc. It may have a crystal defect of, or a composite form thereof. The grain size of silver halide is about
It may be fine particles of 0.2 μm or less or large-sized grains having a projected area diameter of up to about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention is, for example, Research Disclosure (RD) N.
o.17643 (Dec. 1978), pp. 22-23, "I. Emulsion preparation and types", and No.
18716 (November 1979), p.648, No. 307105 (1989)
November), pp.863-865, and "Graphide's Physics and Chemistry", published by Paul Montel (P.Glafkides, Chemie).
et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (G.
F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal P
ress, 1966)), "Production and coating of photographic emulsions" by Zelikmann et al., published by Focal Press (VL Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964) and the like.
【0038】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約3以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Gutoff, PhotographicScience
and Engineering )、第14巻 248〜257頁(1970年);
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア/シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に
好ましい。Monodisperse emulsions described in US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,655,394 and British Patent 1,413,748 are also preferable. Further, tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can be used in the present invention. Tabular grains are described by Gatov, Photographic Science and Engineering (Gutoff, PhotographicScience
and Engineering), Vol. 14, pp. 248-257 (1970);
U.S. Pat.Nos. 4,434,226, 4,414,310, 4,433,0
It can be easily prepared by the method described in 48, 4,439,520 and British Patent 2,112,157. The crystal structure may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, may have a layered structure, and may have a different composition by epitaxial bonding. Alternatively, it may be bonded to a compound other than silver halide such as silver rhodanide and lead oxide. Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used. The above emulsion may be either a surface latent image type which forms a latent image mainly on the surface, an internal latent image type which forms a latent image inside the grain, or a type which has a latent image both on the surface and inside, but a negative type emulsion. It is necessary to be. Among the internal latent image type emulsions, core / shell type internal latent image type emulsions described in JP-A-63-264740 may be used. The method for preparing this core / shell type internal latent image type emulsion is described in JP-A-59-133542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development process and the like, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.
【0039】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo. 17643、同No. 18716および同No.307105に
記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
感度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤
を、同一層中に混合して使用することができる。米国特
許第 4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-2148
52号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または
実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用で
きる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一
様に( 非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子の
ことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン
化銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭
59-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされ
たコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成する
ハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異
なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または
表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることが
できる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子
サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとして
は0.01〜0.75μm 、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。ま
た、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子
でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロ
ゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平
均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であるこ
とが好ましい。The silver halide emulsion is usually one which has been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. Additives used in such a process are described in Research Disclosure No. 17643, No. 18716 and No. 307105, and the relevant portions are summarized in the table below.
The light-sensitive material of the present invention includes a light-sensitive silver halide emulsion having a grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape,
Two or more kinds of emulsions having different characteristics of at least one of sensitivity can be mixed and used in the same layer. Silver halide grains having a grain surface covered with grains described in U.S. Pat. No. 4,082,553, U.S. Pat. No. 4,626,498, and JP-A-59-2148.
No. 52, a silver halide grain in which the inside of the grain is fogged,
Colloidal silver can be preferably used in the light-sensitive silver halide emulsion layer and / or the substantially light-insensitive hydrophilic colloid layer. The fogged silver halide grain inside or on the surface is a silver halide grain that enables uniform (non-imagewise) development regardless of the unexposed area and exposed area of the light-sensitive material. . A method for preparing a silver halide grain whose inside or surface is fogged is described in U.S. Pat.
It is described in No. 59-214852. The silver halide forming the inner nucleus of a core / shell type silver halide grain having a fogged grain inside may have the same halogen composition or different halogen compositions. As the silver halide whose inside or surface is fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The grain size of these fogged silver halide grains is not particularly limited, but the average grain size is preferably 0.01 to 0.75 μm, particularly preferably 0.05 to 0.6 μm. The grain shape is not particularly limited and may be regular grains or polydisperse emulsions, but monodisperse grains (at least 95% of the weight or the number of silver halide grains are ± 40% of the average grain size). %) Is preferable).
【0040】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/ m2 以下が好まし
く、4.5g/ m2 以下が最も好ましい。In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. The non-photosensitive fine grain silver halide is a fine grain of silver halide which is not exposed to light during imagewise exposure for obtaining a dye image and is not substantially developed in the developing treatment, and it is preferable that it is not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may optionally contain silver chloride and / or silver iodide. Preferred is one containing 0.5 to 10 mol% of silver iodide. Fine grain silver halide has an average grain size (average value of circle equivalent diameter of projected area)
Is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm. The fine grain silver halide can be prepared by a method similar to that for ordinary photosensitive silver halide. In this case, the surface of the silver halide grain does not need to be chemically sensitized nor spectral sensitization. However, prior to adding this to the coating liquid, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, mercapto-based compound or zinc compound in advance. Colloidal silver can be preferably contained in this fine grain silver halide grain-containing layer. Coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention is preferably 6.0 g / m 2 or less, 4.5 g / m 2 or less is most preferred.
【0041】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 666頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650 頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 25頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10. バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11. 可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13. スタチツク 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14. マツト剤 878 〜879 頁Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above three Research Disclosures, and the relevant portions are shown in the following table. Types of additives RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer, page 23, page 648, right column, page 666, 2. Sensitivity enhancer, page 648, right column 3. Spectral sensitizer, page 23 to 24, page 648, right column 866 to 868, strong Color sensitizers-p. 649, right column 4. Whitening agent, p. 24, 647, p. Right column, p. 868, 5. Fog prevention, p. 24-25, p. 649, right column, p. 868-870, stabilizers, 6. light absorbers, 25- Page 26 Page 649 Right column Page 873 Filter ~ Page 650 Left column Dye, UV absorber 7. Stain 25 Page right column 650 Page left column 872 Inhibitor ~ Right column 8. Dye image page 25 650 Page left column 872 Stabilizer 9. Hardener page 26 651 page left column 874 to 875 page 10. Binder page 26 page 651 page left column 873 page 874 page 11. Plasticizer, page 27 650 page right column page 876 Lubricant 12. Coating aid , Pages 26-27 pages 650 right column 875-876 pages surfactant 13. static page 27 pages 650 pages right column 876-877 pages inhibitors 14. matting agents pages 878-879 pages
【0042】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo. 176
43、VII −C〜G、および同No. 307105 、VII −C〜
Gに記載された特許に記載されている。イエローカプラ
ーとしては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,0
22,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,42
5,020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968
号、同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第
249,473A 号、等に記載のものが好ましい。Further, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, it is preferable to add to the light-sensitive material a compound capable of reacting with formaldehyde described in US Pat. Nos. 4,411,987 and 4,435,503. . In the light-sensitive material of the present invention, U.S. Pat.
No. 4,788,132, JP-A-62-18539, JP-A 1-28
It is preferable to contain the mercapto compound described in No. 3551. A compound which, in the light-sensitive material of the present invention, releases a fogging agent, a development accelerator, a silver halide solvent or a precursor thereof as described in JP-A 1-106052, irrespective of the amount of developed silver produced by development processing. Is preferably contained. In the light-sensitive material of the present invention, a dye dispersed by the method described in International Publication WO88 / 04794 or JP-A-1-502912 or
EP 317,308A, U.S. Pat.No. 4,420,555, JP 1-2593
It is preferable to include the dye described in No. 58. Various color couplers can be used in the present invention, specific examples of which are described in Research Disclosure No. 176 above.
43, VII-C to G, and No. 307105, VII-C to the same.
It is described in the patent described in G. Examples of yellow couplers include U.S. Pat.Nos. 3,933,501 and 4,0.
No. 22,620, No. 4,326,024, No. 4,401,752, No.
4,248,961, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,42
5,020, 1,476,760, U.S. Patent 3,973,968
No. 4,314,023, No. 4,511,649, European Patent No.
Those described in No. 249,473A, etc. are preferable.
【0043】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6 号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo. 24220(1984年6
月)、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo. 24230(1984年6月)、特開昭60-43659号、同61
-72238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-18595
1 号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654号、同
第 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のもの
が特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール
系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第
4,052,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、
同第 4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171
号、同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,77
2,002号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第
4,327,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許
第 121,365A 号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,44
6,622号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第
4,451,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、
同第 4,254, 212号、同第 4,296,199号、特開昭 61-42
658 号等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-5
53号、同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラ
ゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に
記載のイミダゾール系カプラーも使用することができ
る。ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米
国特許第 3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,36
7,282号、同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英
国特許 2,102,137号、欧州特許第341,188A号等に記載さ
れている。As the magenta coupler, 5-pyrazolone compounds and pyrazoloazole compounds are preferable, and US Pat. Nos. 4,310,619, 4,351,897 and European Patent 73,63 are preferred.
6, U.S. Pat.Nos. 3,061,432, 3,725,067,
Research Disclosure No. 24220 (June 1984
Mon), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, 61
-72238, 60-35730, 55-118034, 60-18595
Those described in US Pat. Nos. 4,500,630, 4,540,654, 4,556,630 and WO88 / 04795 are particularly preferable. Examples of cyan couplers include phenol-based and naphthol-based couplers.
4,052,212, 4,146,396, 4,228,233,
No. 4,296,200, No. 2,369,929, No. 2,801,171
No. 2,772,162, No. 2,895,826, No. 3,77
No. 2,002, No. 3,758,308, No. 4,334,011, No.
4,327,173, West German Patent Publication 3,329,729, European Patents 121,365A, 249,453A, U.S. Patent 3,44.
No. 6,622, No. 4,333,999, No. 4,775,616, No.
4,451,559, 4,427,767, 4,690,889,
No. 4,254,212, No. 4,296,199, JP-A-61-42
Those described in No. 658 and the like are preferable. Furthermore, JP-A-64-5
The pyrazoloazole couplers described in Nos. 53, 64-554, 64-555 and 64-556, and the imidazole couplers described in U.S. Pat. No. 4,818,672 can also be used. Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat. Nos. 3,451,820, 4,080,211 and 4,36.
7,282, 4,409,320, 4,576,910, British Patent 2,102,137, European Patent 341,188A and the like.
【0044】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許(公開)第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643 のVII −G項、同No.
307105 のVII −G項、米国特許第4,163,670 号、特公
昭57-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,25
8 号、英国特許第1,146,368 号に記載のものが好まし
い。また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリン
グ時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を
補正するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出す
る化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643、VII
−F項及び同No. 307105 、VII −F項に記載された特
許、特開昭57-151944 号、同57-154234 号、同60-18424
8 号、同63-37346号、同63-37350号、米国特許 4,248,9
62号、同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。R.
D.No. 11449、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載
の漂白促進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程
の時間を短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状
ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、
その効果が大である。 現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第
2,097,140号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638
号、同59-170840 号に記載のものが好ましい。また、特
開昭 60-107029号、同 60-252340号、特開平1- 44940
号、同 1-45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還
元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀
溶剤等を放出する化合物も好ましい。Examples of couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237 and British Patent 2,12.
5,570, European Patent 96,570, West German Patent (Publication)
Those described in 3,234,533 are preferable. Colored couplers for correcting unnecessary absorption of color forming dyes are described in Research Disclosure No. 17643, Item VII-G, No.
307105, Item VII-G, U.S. Patent No. 4,163,670, Japanese Patent Publication No. 57-39413, U.S. Patent Nos. 4,004,929, 4,138,25.
Those described in No. 8, British Patent No. 1,146,368 are preferable. Further, a coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling described in U.S. Pat.No. 4,774,181, and a dye capable of reacting with a developing agent described in U.S. Pat.No. 4,777,120 to form a dye. It is also preferable to use a coupler having a precursor group as a leaving group. Compounds releasing a photographically useful residue upon coupling are also preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors are described in RD 17643, VII above.
-F and the patents described in No. 307105 and VII-F, JP-A-57-151944, 57-154234 and 60-18424.
No. 8, No. 63-37346, No. 63-37350, U.S. Pat.
Those described in No. 62 and No. 4,782,012 are preferable. R.
The bleaching accelerator releasing couplers described in D. No. 11449, 24241 and JP-A-61-201247 are effective for shortening the processing time having a bleaching ability, and particularly, the above-mentioned tabular form. When added to a light-sensitive material using silver halide grains,
The effect is great. As a coupler that releases a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development, there is a British patent
2,097,140, 2,131,188, JP 59-157638
Nos. 59 and 170840 are preferable. Further, JP-A-60-107029, JP-A-60-252340 and JP-A-1-44940.
Also preferred are compounds capable of releasing a fogging agent, a development accelerator, a silver halide solvent and the like by a redox reaction with an oxidized product of a developing agent described in JP-A No. 1-45687.
【0045】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
DIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー
放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物も
しくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers described in US Pat. No. 4,130,427 and US Pat. Nos. 4,283,472 and 4,3.
38,393, 4,310,618 and the like, multi-equivalent couplers, DIR redox compound releasing couplers, DIR coupler releasing couplers, DIR coupler releasing redox compounds described in JP-A-60-185950 and JP-A-62-24252. Alternatively, DIR redox-releasing redox compounds, couplers that release dyes that undergo color restoration after separation described in European Patents 173,302A and 313,308A, ligand-releasing couplers described in U.S. Pat. -75747 couplers releasing leuco dyes, U.S. Pat.
Examples thereof include couplers that release the fluorescent dye described in No. 181.
【0046】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス(2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル)フタレート、ビス(2,4-ジ-t- アミルフェニル)
イソフタレート、ビス(1,1-ジエチルプロピル)フタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安息
香酸エステル類(2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p- ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類(N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類(イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフ ェノ
ールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類 (ビス(2-
エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼレート、
グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレートなど)、アニリン誘導体
(N,N-ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリン
など)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50
℃以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキ
シエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げ
られる。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用の
ラテックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独
特許出願(OLS)第 2,541,274号および同第2,541,230 号
などに記載されている。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods. Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027. Specific examples of the high-boiling organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at atmospheric pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis phthalate. (2,4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl)
Isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate, etc.), phosphoric acid or phosphonic acid esters (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate,
2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di
-2-Ethylhexylphenylphosphonate, etc., Benzoic acid esters (2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, etc.), Amides (N, N-diethyldodecane amide, N, N-diethyllauryl) Amides, N-tetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (bis (2-
Ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate,
Glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.), hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, etc.)
Diisopropylnaphthalene, etc.) and the like. The auxiliary solvent has a boiling point of about 30 ° C. or higher, preferably 50
Organic solvents having a temperature of not less than 160 ° C and not more than about 160 ° C can be used, and typical examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide and the like. The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) Nos. 2,541,274 and 2,541,230.
【0047】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-(4-チアゾリル)ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No. 17643の28頁、同No. 18716の 647頁右欄から
648頁左欄、および同No.307105の 879頁に記載されて
いる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側
に、乾燥膜厚の総和が2 μm〜20μm の親水性コロイド
層(バック層と称す)を設けることが好ましい。このバ
ック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線
吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させること
が好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 %が好
ましい。In the color light-sensitive material of the present invention, phenethyl alcohol, JP-A-63-257747 and JP-A-62-272248,
And 1,2-benzisothiazolin-3-one described in JP-A-1-80941, n-butyl p-hydroxybenzoate,
It is preferable to add various preservatives or antifungal agents such as phenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole. The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. Typical examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers.
Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the above-mentioned R
D. No. 17643, page 28, No. 18716, page 647 From right column
Pp. 648, left column, and No. 307105, page 879. The photographic material of the present invention is preferably provided with a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm on the side opposite to the side having the emulsion layer. This back layer preferably contains the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, surface active agent and the like. The swelling ratio of this back layer is preferably 150 to 500%.
【0048】本発明に使用されるカラーネガフィルムの
支持体は、国際公開特許WO90/04205号公報、
FIG.1Aに記載された磁気記録層を有するものが好
ましい。このような磁気記録層を有する支持体は、特開
平4−62543号に記載のように、片面に亜鉛、チタ
ン、スズなどを含有した導電性を有する層を持つものが
好ましい。また、特開平4−124628号に記載のス
トライプ磁気記録層を有し、かつ、ストライプ磁気記録
層に隣接した透明磁気記録層を有するものも使用でき
る。磁気記録層の上には、特開平4−73737号記載
の保護層を設けることもできる。The support of the color negative film used in the present invention is described in International Publication WO90 / 04205.
FIG. Those having the magnetic recording layer described in 1A are preferable. The support having such a magnetic recording layer preferably has a conductive layer containing zinc, titanium, tin or the like on one surface as described in JP-A-4-62543. Further, the one having the stripe magnetic recording layer described in JP-A-4-124628 and having the transparent magnetic recording layer adjacent to the stripe magnetic recording layer can also be used. A protective layer described in JP-A-4-73737 may be provided on the magnetic recording layer.
【0049】支持体の厚みは70〜130μmが好まし
く、特に80〜120μmが好ましい。支持体の素材と
しては、特開平4−124636号第5頁右上欄第1行
〜第6頁右上欄第5行に記載の各種プラスチックフィル
ムが使用でき、好ましいものとしては、セルロース誘導
体(例えばジアセチル−、トリアセチル−、プロピオニ
ル−、ブタノイル−、アセチルプロピオニル−アセテー
ト)や特公昭48−40414号に記載のポリエステル
(例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ−1,4−
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート)が挙げられる。本発明に使用されるフ
ィルムの支持体は、より高い液切り効果が得られ、次工
程への前浴成分の混入を減らせることから、ポリエチレ
ンテレフタレートや、機能材料、1991年、2月号、
20〜28頁に記載のポリエチレンナフタレートが好ま
しい。The thickness of the support is preferably 70 to 130 μm, particularly preferably 80 to 120 μm. As the material for the support, various plastic films described in JP-A-4-124636, page 5, upper right column, line 1 to page 6, upper right column, line 5 can be used, and preferred examples include cellulose derivatives (for example, diacetyl). -, Triacetyl-, propionyl-, butanoyl-, acetylpropionyl-acetate) and polyesters described in JP-B-48-40414 (for example, polyethylene terephthalate, poly-1,4-).
Cyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate). The support of the film used in the present invention has a higher draining effect and can reduce the mixing of the pre-bath component to the next step. Therefore, polyethylene terephthalate and functional materials, February 1991,
The polyethylene naphthalate described on pages 20 to 28 is preferable.
【0050】また本発明のカラーネガフィルムを収納す
る包装体(パトローネ)は、現用あるいは公知のいかな
るものでもよいが、特には米国特許第4,834,30
6号、FIG.1〜FIG.3に記載の形状のものや、
米国特許第4,846,418号、FIG.1〜FI
G.3に記載のものが好ましい。Further, the package (patrone) for accommodating the color negative film of the present invention may be any currently used or publicly known one, but in particular, US Pat. No. 4,834,30.
No. 6, FIG. 1-FIG. The shape described in 3 or
U.S. Pat. No. 4,846,418, FIG. 1-FI
G. Those described in 3 are preferable.
【0051】本発明に使用されるカラーネガフィルムの
フォーマットは、日本工業規格「JIS.K−7519
(1982年)」に定める135型をはじめ、公知のい
かなるものも使用できるが、特開平4−287040号
に記載のパーフォレーション数が少なく、幅が狭いフォ
ーマットが、処理液の持ち出しが少なく、低補充、迅速
処理に適することから好ましい。このようなフォーマッ
トのフィルムの処理においては、処理液の噴流をフィル
ム面に衝突させるジェット攪拌方式を用いることが好ま
しい。The format of the color negative film used in the present invention is Japanese Industrial Standard "JIS.K-7519".
(1982) ”, any known one can be used, but the format having a small number of perforations and a narrow width described in JP-A-4-287040 has a small amount of processing solution taken out and a low replenishment. It is preferable because it is suitable for rapid processing. In processing a film in such a format, it is preferable to use a jet agitation method in which a jet of the processing liquid collides with the film surface.
【0052】[0052]
【実施例】以下に本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収
剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機
溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬
化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited thereto. Example 1 On a subbed cellulose triacetate film support,
Each layer having the composition shown below was applied in multiple layers to prepare Sample 101, which is a multilayer color light-sensitive material. (Photosensitive layer composition) The main materials used for each layer are classified as follows: ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin Curing agent ExS: Sensitizing dye The numbers corresponding to the respective components indicate the coating amount expressed in g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.
【0053】(試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ExM−1 0.11 ExF−1 3.4×10-3 HBS−1 0.16(Sample 101) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.18 Gelatin 1.40 ExM-1 0.11 ExF-1 3.4 × 10 -3 HBS-1 0.16
【0054】第2層(中間層) ExC−2 0.030 UV−1 0.020 UV−2 0.020 UV−3 0.060 HBS−1 0.05 HBS−2 0.020 ポリエチルアクリレートラテックス 0.080 ゼラチン 0.90Second layer (intermediate layer) ExC-2 0.030 UV-1 0.020 UV-2 0.020 UV-3 0.060 HBS-1 0.05 HBS-2 0.020 Polyethyl acrylate latex 0.080 Gelatin 0.90
【0055】第3層(低感度赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.20 乳剤B 銀 0.20 ExS−1 5.0×10-4 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 5.0×10-4 ExC−1 0.050 ExC−3 0.030 ExC−4 0.14 ExC−5 3.0×10-3 ExC−7 1.0×10-3 ExC−8 0.010 Cpd−2 0.005 HBS−1 0.10 ゼラチン 1.0Third Layer (Low Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion A Silver 0.20 Emulsion B Silver 0.20 ExS-1 5.0 × 10 -4 ExS-2 1.8 × 10 -5 ExS-3 5.0 × 10 -4 ExC-1 0.050 ExC-3 0.030 ExC-4 0.14 ExC-5 3.0 x 10 -3 ExC-7 1.0 x 10 -3 ExC-8 0.010 Cpd-2 0.005 HBS-1 0.10 Gelatin 1.0
【0056】第4層(中感度赤感乳剤層) 乳剤C 銀 0.70 ExS−1 3.4×10-4 ExS−2 1.2×10-5 ExS−3 4.0×10-4 ExC−1 0.15 ExC−2 0.060 ExC−4 0.050 ExC−5 0.010 ExC−8 0.010 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.11 ゼラチン 0.60Fourth Layer (Medium-Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion C Silver 0.70 ExS-1 3.4 × 10 -4 ExS-2 1.2 × 10 -5 ExS-3 4.0 × 10 -4 ExC-1 0.15 ExC-2 0.060 ExC-4 0.050 ExC-5 0.010 ExC-8 0.010 Cpd-2 0.023 HBS-1 0.11 Gelatin 0.60
【0057】第5層(高感度赤感乳剤層) 乳剤D 銀 1.62 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-5 ExS−3 3.0×10-4 ExC−1 0.10 ExC−3 0.050 ExC−5 2.0×10-3 ExC−6 0.010 ExC−8 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.20 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.30 第6層(中間層) Cpd−1 0.090 HBS−1 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10Fifth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Emulsion D Silver 1.62 ExS-1 2.4 × 10 -4 ExS-2 1.0 × 10 -5 ExS-3 3.0 × 10 -4 ExC-1 0.10 ExC-3 0.050 ExC-5 2.0 × 10 -3 ExC-6 0.010 ExC-8 0.010 Cpd-2 0.025 HBS-1 0.20 HBS-2 0.10 Gelatin 1.30 6th layer (intermediate layer) Cpd-1 0.090 HBS-1 0.05 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.10
【0058】第7層(低感度緑感乳剤層) 乳剤E 銀 0.24 乳剤F 銀 0.24 ExS−4 4.0×10-5 ExS−5 1.8×10-4 ExS−6 6.5×10-4 ExM−1 5.0×10-3 ExM−2 0.28 ExM−3 0.086 ExM−4 0.030 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.85Seventh Layer (Low Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Emulsion E Silver 0.24 Emulsion F Silver 0.24 ExS-4 4.0 × 10 -5 ExS-5 1.8 × 10 -4 ExS-6 6.5 × 10 -4 ExM-1 5.0 × 10 -3 ExM-2 0.28 ExM-3 0.086 ExM-4 0.030 ExY-1 0.015 HBS-1 0.30 HBS-3 0.010 Gelatin 0.85
【0059】第8層(中感度緑感乳剤層) 乳剤G 銀 0.94 ExS−4 2.0×10-5 ExS−5 1.4×10-4 ExS−6 5.4×10-4 ExM−2 0.14 ExM−3 0.045 ExM−5 0.020 ExY−1 7.0×10-3 ExY−4 2.0×10-3 ExY−5 0.020 HBS−1 0.16 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.80Eighth Layer (Medium Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Emulsion G Silver 0.94 ExS-4 2.0 × 10 -5 ExS-5 1.4 × 10 -4 ExS-6 5.4 × 10 -4 ExM-2 0.14 ExM-3 0.045 ExM-5 0.020 ExY-1 7.0 × 10 -3 ExY-4 2.0 × 10 -3 ExY-5 0.020 HBS-1 0.16 HBS-3 8.0 × 10 -3 Gelatin 0.80
【0060】第9層(高感度緑感乳剤層) 乳剤H 銀 1.29 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.020 ExM−4 0.050 ExM−5 0.020 ExY−4 5.0×10-3 Cpd−3 0.050 HBS−1 0.20 HBS−2 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 0.26 ゼラチン 1.45Ninth layer (high-sensitivity green emulsion layer) Emulsion H Silver 1.29 ExS-4 3.7 × 10 -5 ExS-5 8.1 × 10 -5 ExS-6 3.2 × 10 -4 ExC-1 0.010 ExM-1 0.020 ExM-4 0.050 ExM-5 0.020 ExY-4 5.0x10 -3 Cpd-3 0.050 HBS-1 0.20 HBS-2 0.08 Polyethyl acrylate latex 0.26 Gelatin 1.45
【0061】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 7.5×10-3 Cpd−1 0.13 Cpd−4 7.5×10-3 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.6010th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 7.5 × 10 -3 Cpd-1 0.13 Cpd-4 7.5 × 10 -3 HBS-1 0.60 Gelatin 0.60
【0062】第11層(低感度青感乳剤層) 乳剤I 銀 0.25 乳剤J 銀 0.25 乳剤K 銀 0.10 ExS−7 8.0×10-4 ExC−7 0.010 ExY−1 5.0×10-3 ExY−2 0.40 ExY−3 0.45 ExY−4 6.0×10-3 ExY−6 0.10 HBS−1 0.30 ゼラチン 1.65Eleventh layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Emulsion I Silver 0.25 Emulsion J Silver 0.25 Emulsion K Silver 0.10 ExS-7 8.0 × 10 -4 ExC-7 0.010 ExY-1 5.0 × 10 -3 ExY-2 0.40 ExY-3 0.45 ExY-4 6.0 × 10 -3 ExY-6 0.10 HBS-1 0.30 Gelatin 1.65
【0063】第12層(高感度青感乳剤層) 乳剤L 銀 1.30 ExS−7 3.0×10-4 ExY−2 0.15 ExY−3 0.06 ExY−4 5.0×10-3 Cpd−2 0.10 HBS−1 0.070 ゼラチン 1.2012th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Emulsion L Silver 1.30 ExS-7 3.0 × 10 -4 ExY-2 0.15 ExY-3 0.06 ExY-4 5.0 × 10 -3 Cpd-2 0.10 HBS-1 0.070 Gelatin 1.20
【0064】第13層(第1保護層) UV−2 0.10 UV−3 0.12 UV−4 0.30 HBS−1 0.10 ゼラチン 2.5013th layer (first protective layer) UV-2 0.10 UV-3 0.12 UV-4 0.30 HBS-1 0.10 Gelatin 2.50
【0065】第14層(第2保護層) 乳剤M 銀 0.10 H−1 0.32 B−1(直径 1.7 μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7 μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 0.7014th layer (second protective layer) Emulsion M Silver 0.10 H-1 0.32 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 -2 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.15 B-3 0.05 S-1 0.20 Gelatin 0.70
【0066】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。Cpd−4は国際特許第88−4794号に記載
の方法に準じて固体状に分散した。Further, W-1 to W-3, B-4 to B- are added to each layer in order to improve storability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial property, antistatic property and coating property. 6, F
-1 to F-17 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt,
It contains iridium salt, palladium salt, and rhodium salt. Cpd-4 was dispersed in a solid state according to the method described in International Patent No. 88-4794.
【0067】[0067]
【表1】 [Table 1]
【0068】表1において、 (1)乳剤I〜Lは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Lは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子は特開平3-237450号に記載されている
ような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。In Table 1, (1) Emulsions I to L were prepared according to the examples of JP-A-2-91938.
It is reduction-sensitized during grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid. (2) Emulsions A to L were prepared according to the examples of JP-A-3-237450.
Gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization are performed in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate. (3) For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A 1-158426. (4) In the tabular grains, dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed using a high voltage electron microscope.
【0069】各層のカプラーおよび添加剤は表2に示す
方法でゼラチン溶液中に分散した。各層毎の添加法は表
3に示した。The couplers and additives of each layer were dispersed in a gelatin solution by the method shown in Table 2. The addition method for each layer is shown in Table 3.
【0070】[0070]
【表2】 [Table 2]
【0071】[0071]
【表3】 [Table 3]
【0072】[0072]
【化11】 [Chemical 11]
【0073】[0073]
【化12】 [Chemical 12]
【0074】[0074]
【化13】 [Chemical 13]
【0075】[0075]
【化14】 [Chemical 14]
【0076】[0076]
【化15】 [Chemical 15]
【0077】[0077]
【化16】 [Chemical 16]
【0078】[0078]
【化17】 [Chemical 17]
【0079】[0079]
【化18】 [Chemical 18]
【0080】[0080]
【化19】 [Chemical 19]
【0081】[0081]
【化20】 [Chemical 20]
【0082】[0082]
【化21】 [Chemical 21]
【0083】[0083]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0084】[0084]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0085】[0085]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0086】[0086]
【化25】 [Chemical 25]
【0087】試料101の膜厚は22.8μmであり、
膨潤率は153%であった。また、全塗布銀量の合計
は、7.62g/m2 であり、全塗布ヨード量の合計は
0.38g/m2 であった。さらに試料101の第7層
〜第14層の乳剤以外の全塗布量を均等に変化すること
により、膜厚をさらに第14層の硬膜剤の塗布量を変化
することにより、膨潤率をそれぞれ変化させ、試料10
2〜115を作成した。The film thickness of the sample 101 is 22.8 μm,
The swelling rate was 153%. The total coated silver amount was 7.62 g / m 2 , and the total coated iodine amount was 0.38 g / m 2 . Further, the swelling rate was changed by changing the coating amount of the seventh layer to the 14th layer of the sample 101, except for the emulsion, to change the film thickness. Change, sample 10
2-115 were created.
【0088】また、試料101の第7層〜第12層の各
乳剤塗布量を適宜変化することにより、塗布銀量、塗布
ヨード銀をさらに上記同様の方法により膜厚、膨潤率を
それぞれ変化させ、試料116〜126を作成した。表
4に、試料101〜126の膜厚、膨潤率、塗布銀量、
塗布ヨード量を示す。ここで、膜厚は、小数点第1位
で、膨潤率は1の位で、全塗布銀量と全塗布ヨード量の
合計は小数点第2位で四捨五入した。Further, by appropriately changing the emulsion coating amounts of the seventh to twelfth layers of Sample 101, the coating silver amount and coating iodine silver were further changed by the same method as above to change the film thickness and the swelling rate, respectively. , Samples 116-126 were prepared. In Table 4, the film thickness, swelling ratio, coating silver amount of Samples 101 to 126,
The amount of applied iodine is shown. Here, the film thickness was the first decimal place, the swelling rate was the first digit, and the total of the total coated silver amount and the total coated iodine amount was rounded off to the second decimal place.
【0089】[0089]
【表4】 [Table 4]
【0090】これらの試料を赤色光により像様露光し、
カラー現像液の補充量がタンク容量の3倍の体積になる
まで、自動現像機を用いて処理を行った。処理工程及び
処理液組成を以下に示す。Imagewise exposing these samples to red light,
Processing was performed using an automatic developing machine until the replenishment amount of the color developing solution became three times the tank volume. The treatment process and the treatment liquid composition are shown below.
【0091】 (処理方法) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 2分15秒 38.0 ℃ 23 ml 5 リットル 漂 白 45秒 38.0 ℃ 5 ml 1 リットル 漂白定着 50秒 38.0 ℃ ── 1 リットル 定 着 50秒 38.0 ℃ 16 ml 1 リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 34 ml 0.6 リットル 安 定(1) 20秒 38.0 ℃ ── 0.6 リットル 安 定(2) 20秒 38.0 ℃ 20 ml 0.6 リットル 乾 燥 1分30秒 60 ℃ *補充量は感光材料35mm幅1.1m当たり(24Ex.1本相当) 安定液は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。なお、現像液の漂白工程へ
の持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、
漂白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗
工程への持ち込み量は感光材料35mm幅1.1m当た
りそれぞれ2.5ml、2.0ml、2.0ml、2.
0mlであった。また、クロスオーバーの時間はいずれ
も6秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含され
る。発色現像液に接触してから、安定(2)浴を出るま
での全処理時間の合計は5分50秒である。(Processing method) Process processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 2 minutes 15 seconds 38.0 ℃ 23 ml 5 liters Bleach 45 seconds 38.0 ℃ 5 ml 1 liter Bleach fixing 50 seconds 38.0 ℃ ── 1 liter 50 seconds 38.0 ℃ 16 ml 1 liter Wash with water 30 seconds 38.0 ℃ 34 ml 0.6 liter Stability (1) 20 seconds 38.0 ℃ ── 0.6 liter Stability (2) 20 seconds 38.0 ℃ 20 ml 0.6 liter Dry 1 min 30 60 ° C / sec * Replenishment amount per 35m width of photosensitive material 1.1m (equivalent to 24Ex. 1) Stabilizer is countercurrent system from (2) to (1), and overflow liquid of washing water is all transferred to fixing bath. Introduced. When replenishing the bleach-fixing bath, a cutout is provided on the bleaching tank of the automatic processor and on the top of the fixing tank so that all of the overflow solution generated by supplying the replenishing solution to the bleaching tank and the fixing tank is added to the bleach-fixing bath. I was allowed to flow in. The amount of developer brought into the bleaching process, the amount of bleach brought into the bleach-fixing process,
The amount of the bleach-fixing solution brought into the fixing step and the amount of the fixing solution brought into the water washing step were 2.5 ml, 2.0 ml, 2.0 ml, and 2.
It was 0 ml. The crossover time is 6 seconds in all cases, and this time is included in the processing time of the previous step. The total processing time from contact with the color developing solution to leaving the stabilizing (2) bath is 5 minutes and 50 seconds.
【0092】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.2 4.2 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 ヨウ化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 2−メチル−4−[N−エチル−N−(β− ヒドロキシエチル)アミノ]−アニリン (ExD−1)硫酸塩(現像主薬) 14 ミリモル 18 ミリモル 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.15The composition of the treatment liquid is shown below. (Color developer) Tank solution (g) Replenisher solution (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 2.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 2.0 Sodium sulfite 3.2 4.2 Potassium carbonate 37.5 39.0 Potassium bromide 1.4 0.4 Potassium iodide 1.3 mg-hydroxylamine sulfate 2.4 3.3 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] -aniline (ExD-1) sulfate (developing agent) 14 mmol 18 mmol Water was added. 1.0 liter 1.0 liter pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.15
【0093】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 アンモニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 40 60 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(アンモニア水で調整) 4.4 4.4 (Bleaching Solution) Tank Solution (g) Replenishing Solution (g) 1,3-Diaminopropaneferric Acid Ferric Acid Ammonium Monohydrate 130 195 Ammonium Bromide 70 105 Ammonium Nitrate 14 21 Hydroxyacetic Acid 50 75 Acetic Acid 40 60 Water 1.0 liter 1.0 liter pH (adjusted with ammonia water) 4.4 4.4
【0094】(漂白定着タンク液)上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の15対85(容量比)混合液。(p
H 7.0 )(Bleaching Fixing Tank Liquid) A 15:85 (volume ratio) mixture of the above bleaching tank liquid and the following fixing tank liquid. (P
H 7.0)
【0095】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 280 リットル 840 リットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(アンモニア水、酢酸で調整) 7.4 7.45(Fixer) Tank solution (g) Replenisher (g) Ammonium sulfite 19 57 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter) 280 liter 840 liter Imidazole 15 45 Ethylenediaminetetraacetic acid 15 45 Water added 1.0 liter 1.0 liter pH (Adjust with ammonia water and acetic acid) 7.4 7.45
【0096】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)とOH型強塩基性アニオン交換樹脂(同アン
バーライトIR−400)を充填した混床式カラムに通
水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/
リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150m
g/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.
5の範囲にあった。(Washing Water) Tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-produced by Rohm and Haas).
120B) and an OH type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400) were passed through a mixed bed column to adjust the concentration of calcium and magnesium ions to 3 mg /
Treated to less than 1 liter, followed by 20 mg / liter sodium diisocyanurate dichloride and 150 m sodium sulfate
g / l was added. The pH of this liquid is 6.5 to 7.
It was in the range of 5.
【0097】 (安定液)タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニル エーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.03 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール− 1−イルメチル)ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル pH 8.5 (Stabilizing Solution) Tank Solution and Replenishing Solution Common (Unit: g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization: 10) 0.2 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 1, 2-Benzisothiazolin-3-one 0.03 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Water was added to 1.0 liter pH 8.5
【0098】さらに、発色現像液中の現像主薬ExD−
1を表5及び6に示す各現像主薬に等モル量変更し、同
様の処理を行った。処理後、各試料の特性を赤色光によ
り測定し、一定露光量でのシアン濃度を求めた。得られ
た結果を表5及び6に示す。Further, the developing agent ExD- in the color developing solution is used.
1 was changed to each developing agent shown in Tables 5 and 6 in an equimolar amount, and the same processing was performed. After the treatment, the characteristics of each sample were measured with red light to determine the cyan density at a constant exposure amount. The results obtained are shown in Tables 5 and 6.
【0099】[0099]
【表5】 [Table 5]
【0100】[0100]
【表6】 [Table 6]
【0101】[0101]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0102】[0102]
【化27】 [Chemical 27]
【0103】表5及び6の結果から、本発明の感光材料
を本発明の現像主薬を含む現像液で処理することにより
著しく高い発色濃度が得られることがわかる。これは、
従来の画像形成方法よりも短時間にて同一の発色濃度が
得られることを意味し、本発明の画像形成方法により、
短時間にて色再現性の良好な画像が得られる。この効果
は、特に全処理時間の合計が6分以内であるとき、従来
の画像形成方法との差として顕著に表われる。From the results shown in Tables 5 and 6, it is understood that remarkably high color density can be obtained by treating the light-sensitive material of the present invention with the developer containing the developing agent of the present invention. this is,
This means that the same color density can be obtained in a shorter time than the conventional image forming method, and by the image forming method of the present invention,
An image with good color reproducibility can be obtained in a short time. This effect is particularly noticeable as a difference from the conventional image forming method when the total processing time is within 6 minutes.
【0104】実施例2 実施例1の試料101において、第3層〜第6層及び第
11層〜第14層の塗布量を実施例1と同様に変化させ
ることにより、膜厚、膨潤率、塗布銀量、塗布ヨード量
をそれぞれ表7に示すように変化させ、試料202〜2
26を作成した。Example 2 In the sample 101 of Example 1, the coating amounts of the third to sixth layers and the eleventh to fourteenth layers were changed in the same manner as in Example 1, whereby the film thickness, swelling ratio, The coating silver amount and the coating iodine amount were changed as shown in Table 7, and the samples 202 to 2 were changed.
26 was created.
【0105】[0105]
【表7】 [Table 7]
【0106】これらの試料について、露光せずに、実施
例1の発色現像液中の現像主薬の添加量を40ミリモル
(タンク液)及び55ミリモル(補充液)に変更した以
外は全く同様にして処理を行った。処理後、ただちにマ
ゼンタ濃度(D0 )を測定し、55℃相対湿度70%の
条件にて2ケ月間保存後再びマゼンタ濃度(D)を測定
した。式:(D−D0 )×100 により求めた値を用
いて経時発色の評価を行った。結果を表8及び9に示
す。These samples were subjected to the same procedure except that the amount of the developing agent added to the color developing solution of Example 1 was changed to 40 millimoles (tank solution) and 55 millimoles (replenisher) without exposure. Processed. Immediately after the treatment, the magenta density (D 0 ) was measured, and the magenta density (D) was measured again after storage for 2 months under the condition of 55 ° C. and 70% relative humidity. The color development over time was evaluated using the value obtained from the formula: (D-D 0 ) × 100. The results are shown in Tables 8 and 9.
【0107】[0107]
【表8】 [Table 8]
【0108】[0108]
【表9】 [Table 9]
【0109】この結果から、本発明の画像形成方法によ
り、経時発色の小さい、すなわち画像保存性の優れた画
像が得られることがわかる。From these results, it is understood that the image forming method of the present invention can provide an image having a small color development over time, that is, excellent image storability.
【0110】実施例3 実施例1と同様の試料を用い、20Lux・秒の赤色光
の均一露光を与えた後、実施例1と定着時間を3分に変
更した以外は同様にして処理を行い、得られた試料を蛍
光X線法を用い試料に残存する銀量(mg/m2 )を測
定した。得られた結果を表10に示す。Example 3 Using the same sample as in Example 1, the same treatment as in Example 1 was performed except that the fixing time was changed to 3 minutes after uniform exposure of red light of 20 Lux · sec was given. Then, the amount of silver (mg / m 2 ) remaining in the obtained sample was measured by a fluorescent X-ray method. The results obtained are shown in Table 10.
【0111】[0111]
【表10】 [Table 10]
【0112】本実施例では、定着時間が十分に長いため
未露光部のハロゲン化銀の影響は無視でき、赤感性乳剤
層及びコロイド銀のみの脱銀性が評価されるため、試料
間の膜厚、膨潤率、塗布銀量、塗布ヨード量による脱銀
性が比較できる。この結果から、本発明の画像形成方法
は、脱銀性においても優れていることがわかる。In this example, since the fixing time was sufficiently long, the influence of silver halide in the unexposed area was negligible, and the desilvering properties of only the red-sensitive emulsion layer and colloidal silver were evaluated. The desilvering properties depending on the thickness, the swelling ratio, the coated silver amount, and the coated iodine amount can be compared. From these results, it can be seen that the image forming method of the present invention is also excellent in desilvering property.
【0113】実施例4 実施例1と同様の試料に対し、赤色光により像露光を行
った後以下の処理を行った。Example 4 A sample similar to that in Example 1 was subjected to image exposure with red light and then subjected to the following treatments.
【0114】 処理工程 (工程) (処理時間)(処理温度)(補充量) (タンク容量) カラー現像 60秒 45.0 ℃ 140 ml/m2 2.0 リットル 漂白定着 60秒 45.0 ℃ 120 ml/m2 2.0 リットル 水 洗(1) 15秒 45.0 ℃ − 0.5 リットル 水 洗(2) 15秒 45.0 ℃ − 0.5 リットル 水 洗(3) 15秒 45.0 ℃ 120 ml/m2 0.5 リットル 安 定 2秒 室温 塗り付け 乾 燥 20秒 85 ℃ カラー現像から漂白定着及び漂白定着から水洗(1)に
至るクロスオーバー時間は5秒。感光材料1m2 当たり
の平均処理液持ち出し量は40mlである。水洗(1)
〜(3)は向流多段カスケード方式。水洗(1)〜
(3)は空中でクロスオーバーすることなくワイパーブ
レードによる液中移動可能な多室水洗方式で行った。全
処理時間は2分47秒である。また各槽には蒸発補正と
して特開平3−280042号に記載のように処理機外
気の温湿度を温湿度計にて検出し、蒸発量を換算して補
正した。蒸発補正用の水は上記水洗水用のイオン交換水
を用いた。 Processing process (Process) (Processing time) (Processing temperature) (Replenishment amount) (Tank capacity) Color development 60 seconds 45.0 ℃ 140 ml / m 2 2.0 liters Bleach fixing 60 seconds 45.0 ℃ 120 ml / m 2 2.0 liters Washing with water (1) 15 seconds 45.0 ° C − 0.5 liters Washing with water (2) 15 seconds 45.0 ° C − 0.5 liters Washing with water (3) 15 seconds 45.0 ° C 120 ml / m 2 0.5 liters Stability 2 seconds Room temperature coating Dry 20 85 ℃ Crossover time from color development to bleach-fixing and from bleach-fixing to water washing (1) is 5 seconds. The average carry-out amount of the processing liquid per 1 m 2 of the light-sensitive material is 40 ml. Washing with water (1)
~ (3) is a countercurrent multistage cascade system. Washing with water (1)
(3) was carried out by a multi-chamber washing method in which the wiper blade was capable of moving in liquid without crossover. The total processing time is 2 minutes 47 seconds. Further, as described in JP-A-3-280042, the temperature and humidity of the outside air of the processor were detected by a thermo-hygrometer in each tank to correct the evaporation by converting the evaporation amount. Ion-exchanged water for washing water was used as the water for evaporation correction.
【0115】各工程に用いた処理液の組成を以下に示
す。 (カラー現像液) 母液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 g 4.0 g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 3.0 g 3.0 g 水酸化カリウム 10.0 g 15.0 g 沃化カリウム 1.3 g 0 g 臭化カリウム 4.2 g 0 g 炭酸カリウム 50.0g 50.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g 6.8 g ヒドロキシルアミン 50.0 mmol 80.0 mmol カラー現像主薬(ExD−1) 40.0 mmol 55.0 mmol 水を加えて 1000 ml 1000 ml pH 10.10 11.80The composition of the treatment liquid used in each step is shown below. (Color developer) Mother liquor Replenisher Diethylenetriaminepentaacetic acid 4.0 g 4.0 g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 g 3.0 g Potassium hydroxide 10.0 g 15.0 g Potassium iodide 1.3 g 0 g Potassium bromide 4.2 g 0 g Potassium carbonate 50.0g 50.0 g Sodium sulfite 4.0 g 6.8 g Hydroxylamine 50.0 mmol 80.0 mmol Color developing agent (ExD-1) 40.0 mmol 55.0 mmol Water was added to 1000 ml 1000 ml pH 10.10 11.80
【0116】 (漂白定着液) 母液 補充液 漂白剤(化合物Aの第2鉄アンモニウム塩) 0.15 mol 0.20 mol エチレンジアミン四酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩 0.05 mol 0.07 mol スルフィン酸(化合物B) 0.1 mol 0.15 mol 定着促進剤(化合物C) 0.3 mol 0.4 mol チオ硫酸アンモニウム(75%) 300 ml 400 ml 亜硫酸アンモニウム 30 g 45 g コハク酸 30 g 40 g 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル pH 5.00 4.60(Bleach-fixing solution) mother liquor replenishing solution bleaching agent (ferric ammonium salt of compound A) 0.15 mol 0.20 mol ferric ammonium dihydrate of ethylenediaminetetraacetic acid 0.05 mol 0.07 mol sulfinic acid (compound B) 0.1 mol 0.15 mol Fixing accelerator (Compound C) 0.3 mol 0.4 mol Ammonium thiosulfate (75%) 300 ml 400 ml Ammonium sulfite 30 g 45 g Succinic acid 30 g 40 g Water is added 1000 ml 1000 ml pH 5.00 4.60
【0117】[0117]
【化28】 [Chemical 28]
【0118】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg
/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150
mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜
7.5の範囲にあった。(Washing Water) Tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-produced by Rohm and Haas).
120B) and OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400) were passed through a mixed bed column to adjust the concentration of calcium and magnesium ions to 3 mg.
/ Liter or less, followed by sodium diisocyanurate dichloride 20 mg / liter and sodium sulfate 150
mg / l was added. The pH of this solution is 6.5
It was in the range of 7.5.
【0119】 (安定液)母液、タンク液共通 p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 g ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニル エーテル (平均重合度10) 0.2 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 g 水を加えて 1000 ml pH 8.0 (Stable solution) mother liquor and tank solution common p-toluenesulfinate sodium 0.03 g polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) 0.2 g ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 g 1000 ml pH 8.0
【0120】漂白定着液は銀回収装置にてインラインで
銀回収を行った。銀回収装置は、小型の電解銀回収装置
で陽極がカーボン、陰極がステンレスドラムのもので、
電流密度を0.5A/dm2 で使用した。試料に像様露
光を与えて、上記の処理工程にて漂白定着液の補充量が
タンク容量の3倍になるまで連続処理を行った。さら
に、カラー現像液中の現像主薬を本発明の現像主薬に等
モル量おきかえ、同様の処理を行いシアン濃度を測定し
た。その結果実施例1と同様に本発明の画像形成方法に
より、高い発色濃度が得られ、全処理時間3分以内とい
う短い時間にもかかわらず、色再現性に優れた画像が得
られた。The bleach-fix solution was subjected to in-line silver recovery with a silver recovery device. The silver recovery device is a small electrolytic silver recovery device with an anode of carbon and a cathode of stainless steel drum.
A current density of 0.5 A / dm 2 was used. The sample was subjected to imagewise exposure and continuously processed in the above processing step until the replenishing amount of the bleach-fixing solution became three times the tank volume. Further, the developing agent in the color developing solution was replaced with the developing agent of the present invention in an equimolar amount, and the same treatment was carried out to measure the cyan density. As a result, similar to Example 1, the image forming method of the present invention provided high color density, and an image excellent in color reproducibility was obtained despite the short processing time of 3 minutes or less.
【0121】[0121]
【発明の効果】本発明のカラー画像形成方法によれば発
色現像時間を短縮することができ、かつ、色再現性及び
画像保存性さらには脱銀性の優れたカラー画像を形成す
ることができる。According to the color image forming method of the present invention, the color developing time can be shortened and a color image excellent in color reproducibility and image storability and desilvering property can be formed. .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 央 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 西川 俊廣 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor, Hiroshi Fujimoto 210, Nakanuma, Minamiashigara, Kanagawa Prefecture, Fuji Photo Film Co., Ltd. (72) Inventor, Toshihiro Nishikawa, 210, Nakanuma, Minamiashigara, Kanagawa Prefecture, Fuji Photo Film Co., Ltd.
Claims (3)
を除く全構成層の乾燥膜厚が約23μm以下であり、か
つ該層の膨潤率が約130%以上であるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を、像露光した後下記一般式(D1)
または(D−2)で表わされるp−フェニレンジアミン
系発色現像主薬の少なくとも1種の存在下で発色現像す
ることを特徴とするカラー画像形成方法。一般式(D
1) 【化1】 (式中、R1 及びR2 は各々炭素数2以上のヒドロキシ
アルキル基を表わす。R3 はアルキル基を表わす。但し
R1 、R2 及びR3 の有する炭素数の総和は10以下で
ある。)一般式(D2) 【化2】 (式中、R4 は炭素数1〜3のアルキル基を表わす。R
5 は少なくともヒドロキシ基を2個以上有するアルキル
基を表わす。R6 は炭素数1〜4のアルキル基を表わ
す。)1. A silver halide color photograph having a support, an undercoat layer and a backing layer of the support having a dry film thickness of about 23 μm or less and a swelling ratio of the layer of about 130% or more. After the photosensitive material is imagewise exposed, the following general formula (D1)
Alternatively, a color image forming method is characterized in that color development is performed in the presence of at least one p-phenylenediamine color developing agent represented by (D-2). General formula (D
1) [Chemical 1] (In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydroxyalkyl group having 2 or more carbon atoms. R 3 represents an alkyl group, provided that the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is 10 or less. .) General formula (D2) (In the formula, R 4 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
5 represents an alkyl group having at least two hydroxy groups. R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
布銀量が約8g/m2 以下であり、かつ、全塗布ヨード
量が約0.7g/m2 以下であることを特徴とする請求
項1に記載のカラー画像形成方法。2. A silver halide color photographic light-sensitive material having a total coating silver amount of about 8 g / m 2 or less and a total coating iodine amount of about 0.7 g / m 2 or less. Item 2. The color image forming method according to Item 1.
液に接触してから、最終浴を出るまでの全処理時間の合
計が6分以内となるように処理することを特徴とする請
求項1または2に記載のカラー画像形成方法。3. The silver halide color photographic light-sensitive material is processed so that the total processing time from contact with the developing solution to leaving the final bath is within 6 minutes. Alternatively, the color image forming method described in 2.
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---|---|---|---|
JP05202559A JP3142421B2 (en) | 1993-07-24 | 1993-07-24 | Color image forming method |
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JPH0736161A true JPH0736161A (en) | 1995-02-07 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5755591A (en) * | 1995-08-11 | 1998-05-26 | Mitsuba Corporation | Branch unit structure for an input unit and an output unit in a sequencer |
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US5755591A (en) * | 1995-08-11 | 1998-05-26 | Mitsuba Corporation | Branch unit structure for an input unit and an output unit in a sequencer |
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