JPH0735484B2

JPH0735484B2 - 顔料の分散方法および顔料組成物

Info

Publication number: JPH0735484B2
Application number: JP13707088A
Authority: JP
Inventors: 貴弘湯浅; 健二北村; 良恵鈴木
Original assignee: 東洋インキ製造株式会社
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPH01306475A

Description

【発明の詳細な説明】

「発明の目的」（産業上の利用分野）本発明は使用適性，とくに非集合性，非結晶性に優れた
顔料の分散方法および顔料組成物に関するものである。（従来の技術）一般に各種コーティング組成物中において鮮明な色調と
高い着色力を発揮する実用上有用な顔料は微細な粒子か
らなっている。しかしながら顔料の微細な粒子は，オフ
セットインキ，グラビアインキおよび塗料のような非水
性ビヒクルに分散する場合，安定な分散体を得ることが
難しく製造作業上および得られる製品の価値に重要な影
響を及ぼす種々の問題を引き起すことが知られている。例えば，微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々に
して高粘度を示し製品の分散機から取出し，輸送が困難
となるばかりでなく更に悪い場合は貯蔵中にゲル化を起
し使用困難となることがある。また異種の顔料を混合し
て使用する場合，凝集による色分れや，沈降などの現象
により展色物において色むらや著しい着色力の低下とな
って現れることがある。さらに展色物の塗膜表面に関し
ては光沢の低下，レベリング不良等の状態不良を生ずる
ことがある。また，顔料の分散とは直接関係しないが一
部の有機顔料では非水性ビヒクル中でエネルギー的に不
安定な顔料の結晶粒子がその大きさ，形態を変化させて
安定状態に移行するため展色物において著しい色相の変
化，着色力の減少，粗粒子の発生等により商品価値を損
うことがある。顔料の非集合性，結晶安定性を改良する目的でこれまで
も銅フタロシアニン系およびキナクリドン系顔料を中心
として数多くの提案がされている。例えば特公昭41−2466号公報およびUSP2761865に代表さ
れるように有機顔料を母体骨核とし側鎖にスルフォン
基，スルフォンアミド基，アミノメチル基，フタルイミ
ドメチル基等の置換基を導入して得られる化合物を混合
する方法である。これらの方法は，非水性ビヒクル中での顔料の非集合
性，結晶安定性等に関する効果が著しく大きくまた顔料
組成物の製造の容易さから判断しても非常に有利な方法
である。しかしながらアゾ系顔料を混合する方法は，あまり研究
がなされていない。特公昭45−11026および特公昭53−3
5090号公報では，アゾ色素のスルホン酸アルカリ土類金
属塩，有機アミン塩を混合する方法が提案されている。（発明が解決しようとする課題）本発明者等は以上のようなオフセットインキ，グラビア
インキおよび塗料等の非水性ビヒクル中で生ずる種々の
問題を解決するため検討を行ない，実用上優れた顔料の
分散方法を発明した。〔発明の構成〕（課題を解決するための手段）すなわち，本発明は，顔料100重量部に，下記一般式
（Ｉ）で示されるアゾ化合物0.3〜30重量部を用いる顔
料の分散方法または顔料組成物である。式中Q:アゾ系色素の残基。 A:以下に示される二価の結合基を表わす。 −Ｏ−，−NR′−，−Ｓ−，−CO−，−SO₂−，−CR′
Ｒ″−，−SO₂NR′−，−CONR′−，−CH₂NH−，−CH₂N
HCOCH₂−これらの組合せまたは上記各二価の結合基と結
合した炭素数１〜20の飽和もしくは不飽和のアルキレン
基（ただし，該アルキレン基は式中の他のアルキレン基
と直接結合しない）もしくはアリレン基を表わす。Ｒ′,R″は水素原子，または炭素数１〜20のアルキル基
もしくはアリール基を表わす。 R₁〜R₄:水素原子，炭素数１〜20の飽和もしくは不飽和
のアルキル基もしくはアリール基，または窒素，酸素も
しくはイオウ原子を含むヘテロ環を表わす。 n,k,p,m:1〜４の整数。 l,r:0〜４の整数。ただし,lとｒは同時に０ではない。本発明に係わる一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物を顔
料に混合した場合，アゾ化合物のスルホン酸アルカリ土
類金属，有機アミン塩を混合した場合よりも，非水性ビ
ヒクル中での顔料の非集合性，結晶安定性等に関する効
果が著しく大きくなることが明らかとなった。また，一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物は，スルホン
酸アルカリ土類金属塩，有機アミン塩に比べると濾過，
水洗が非常に容易であり，水洗時の損失が全く無く製造
上でも極めて有利であることが明らかとなった。なお，特開昭61−246260号公報では本発明におけるＡが
存在しない場合，すなわちテトラミン，トリアミン等の
アルキルアミンが色素に直接結合する例が報告されてい
る。しかしながらこの分散剤の被吸着色素に対するアン
カー効果は本発明の分散剤に比べて不十分であり、その
結果として，色相の汚れが生じたり，分散性，光沢，濃
度，粘度，経時安定性の不良等いずれも満足のいく効果
は得られていない。また特公昭56−166266号公報では本発明の一般式（Ｉ）
におけるｌ＝0,r＝０の場合にその分散剤が上記のごと
く有効であることが示されている。本発明ではｌが０〜4,rが０〜４の場合（ｌとｒは同時
に０をとらない）においても，すなわちアルキルアミン
のくり返しが２以上の場合においても同等，またはそれ
以上にその分散剤が有効であるこが確認された。本発明のアゾ顔料分散剤の製造に使用される典型的なア
ルキルアミンは,N−牛脂−Ｎ−（３−アミノプロピル）
−1,3ジアミノプロパン,N−（３−牛脂アミノプロピ
ル）−1,3ジアミノプロパン，（Ｎ−（Ｎ−３−牛脂ア
ミノプロピル）−３−アミノプロピル）−1,3ジアミノ
プロパン,N−オレイル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−
1,3ジアミノプロパン,N−ステアリル−Ｎ−（３−アミ
ノプロピル）−1,3−ジアミノプロパン等があげられ
る。一般式（Ｉ）で表わされるアゾ化合物は以下に示すよう
な３つの方法で製造することができる。第１の方法は次の一般式を有する芳香族アミン（式中R₅,R₆はそれぞれ独立に水素原子，−OCH₃,−Cl,
−SO₃H,−NO₂,アルキル基のいずれかを表わす。R₀は一
般式（Ｉ）中のを表わす。）を常法に従ってジアゾ化して，工業的に有用なカップラ
ー，例えばフェノール類，ナフトール類，アセト酢酸ア
ニリド類，ピラゾロン類，オキシキノリン類等とカップ
リングすることにより得られる。第２の方法は例えば次の様な一般式（III），（IV），
（Ｖ），（VI），（VII）（式中R₀,R₅,R₆:一般式（II）のR₀,R₅,R₆と同じものを
表わす。）を有するカップリング成分に工業的に有用なベース類を
ジアゾ化してカップリングすることにより得られる。第３の方法はアゾ化合物を原料として使用して，例えば
クロルスルホン化物，カルボン酸クロライドにしてから
溶媒の存在下に一般式（VIII）（式中R₁〜R₄およびn,k,pおよびl,rは一般式（Ｉ）の対
応する記号と同じ。）で表わされるアミン類と脱塩酸反応することにより得ら
れる。この方法では製造例で述べるが置換基が１〜４個
導入される。第1,第２の方法でも置換基を２個以上導入することがで
きる。例えば一般式（II）の芳香族アミンを次の様なカ
ップラー成分とカップリングすることで得られる。（式中R₀,R₅,R₆は一般式（II）のR₀,R₅,R₆と同じものを
表わす。）本発明にて顔料としては，可溶性および不溶性アゾ顔
料，縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料を用いるとき特に好ま
しい効果を有するがフタロシアニン系顔料，キナクリド
ン系顔料，イソインドリノン系顔料，ペリレン・ペリノ
ン系顔料，ジオキサジン系顔料，建染染料系顔料，塩基
性染料系顔料等の有機顔料およびカーボンブラック，酸
化チタン，黄鉛，カドミウムエロー，カドミウムレッ
ド，弁柄，鉄黒，亜鉛華，紺青，群青等の無機顔料を用
いることもできる。本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の顔料
に対する配合は，顔料100重量部に対し,0.3〜30重量部
が好ましい。0.3重量部より少ないと一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の効果が得られず，また,30重量部より
多く用いても用いた分の効果が得られない。本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用
方法としては，次のような方法がある。すなわち， 1. 顔料と一般式（Ｉ）で表わされる化合物を予め混合
して得られる顔料組成物を非水系ビヒクルに添加して分
散する。 2. 非水系ビヒクルに顔料と一般式（Ｉ）で表わされる
化合物を別々に添加して分散する。 3. 非水系ビヒクルに顔料と一般式（Ｉ）で表わされる
化合物を予め別々に分散し得られた分散体を混合する。この場合一般式（Ｉ）で表わされる化合物を溶剤のみで
分散しても良い。 4. 非水系ビヒクルに顔料を分散した後，得られた分散
体に一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添加する。等の４つの方法があり，これらのいずれによっても目的
とする効果が得られる。上記１で示した顔料組成物の調整法としては，顔料粉末
と本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の粉
末を単に混合しても充分目的とする効果が得られるが，
ニーダー，ロール，アトライター，スーパーミル，各種
粉砕機等により機械的に混合するか，顔料の水または有
機溶媒によるサスペンジョン系に本発明に係わる一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を含む溶液を添加し，顔料表
面に一般式（Ｉ）で表わされる化合物を沈着させるか，
硫酸等の強い溶解力をもつ溶媒に有機顔料と一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を共溶解して水等の貧溶媒に
より共沈させる等の緊密な混合法を行えば更に良好な結
果を得ることが出来る。また，上記２〜４で示した顔料と一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物との使用においては，非水系ビヒクルまたは
溶剤中への顔料あるいは一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の分散，これらの混合等に，分散機械としてディゾル
バー，ハイスピードミキサー，ホモミキサー，ニーダ
ー，ロールミル，サンドミル，アトライター等を使用す
ることにより顔料の良好な分散ができる。したがって，本発明によれば各種ロジン変性樹脂等のオ
フセットインキビヒクル，ライムロジンワニス，ポリア
ミド樹脂ワニスまたは塩化ビニル樹脂ワニス等のグラビ
アインキ，ニトロセルロースラッカー，アミノアルキド
樹脂の常乾もしくは焼付け塗料，アクリルラッカー，ア
ミノアクリル樹脂焼付け塗料，ウレタン系樹脂塗料等の
非水性ビヒクルにおいて，顔料を単独で使用した場合に
比べ分散体の粘度の低下および構造粘性の減少等良好な
流動性を示すと同時に色分れ，結晶の変化等の問題もな
く印刷物あるいは塗膜の光沢が良く従って美麗な製品を
得ることが出来る。以下に一般式（Ｉ）で表わされる代表的な化合物の合成
法の概略を製造例として述べる。製造例〔１〕 β−オキシナフトエ酸をベンゼンあるいはアセトン中で
等モルの塩化チオニルと還流下に１時間加熱撹拌して酸
塩化物を合成し反応終了後，（Ｎ−（Ｎ−３−牛脂アミ
ノプロピル）−３−アミノプロピル−1,3−ジアミノプ
ロパンを加えて更に還流下に１時間加熱撹拌して下記カ
ップラー成分を得た。（ただし，牛脂は炭素数を18として表示した）このカップリング成分をジアゾ成分とともにカップリン
グさせ，アゾ色素を得た。製造例〔１〕の比較例製造例〔１〕で使用したアミンのかわりにＮ−牛脂−1,
3ジアミノプロパンを用いて製造例〔１〕と同様に下記
カップラー成分を得た。このカップリング成分を製造例〔１〕と同様にして下記
アゾ色素を得た。製造例〔２〕（Ｎ−３−牛脂アミノプロピル）−1,3ジアミノプロパ
ンを用いて製造例〔１〕と同様にして下記カップラー成
分を得た。このカップリング成分にジアゾ成分をカップリングする
ことにより下記アゾ色素を得た。製造例〔３〕Ｐ−ニトロ塩化ベンゾイルをベンゼン中でＮ−（Ｎ−
（オレイルアミノプロピル）−３−アミノプロピル）−
1,3ジアミノプロパンを還流下に１時間撹拌してカルボ
ン酸アマイドを合成し，ついでニトロ基を常法に従って
還元して下記のジアゾ成分を得た。このベースを常法に従ってジアゾ化して，カップリング
成分とともにカップリングを行ない，下記のアゾ色素を
得た。製造例〔４〕ｐ−アセチルアミノスルホニルクロリドと製造例〔１〕
で使用したアミンをベンゼンあるいはアセトン中で還流
下に２時間加熱撹拌して得られたスルホンアミドを希塩
酸中で１時間煮沸還流して加水分解し，下記のジアゾ成
分を得た。このベースを常法に従ってジアゾ化して，製造例〔１〕
のカップリング成分とカップリングを行ない，下記のア
ゾ色素を得た。製造例〔５〕製造例〔４〕のベースと等モルのジケテンとをキシレン
中で還流下に１時間加熱撹拌して下記カップリング成分
を得た。このカップリング成分に各種ベース類をジアゾ化してカ
ップリングすることにより下記アゾ色素を得た。製造例〔５〕の比較例製造例〔１〕で使用したアミンと等モルのジケテンとを
キシレン中で還流下に１時間加熱撹拌して下記カップリ
ング成分を得た。このカップリング成分にジアゾ成分をカップリングする
ことにより下記アゾ色素を得た。製造例〔６〕下記構造を有するアゾ色素と等モルの塩化チオニルとをキシレン中で還流下に２時
間加熱撹拌して酸クロライドとしついで製造例〔１〕で
使用したアミンを添加して，さらに還流下に１時間加熱
撹拌して下記構造のアゾ色素を得た。製造例〔７〕下記構造を有するアゾ色素と等モルの塩化チオニルとをキシレン中で還流下に２時
間加熱撹拌して酸クロライドとしついで製造例〔２〕で
使用したアミンを添加して，さらに還流下に１時間加熱
撹拌して下記構造のアゾ色素を得た。製造例〔８〕下記構造を有するアゾ色素10部をクロルスルホン酸50部
と約50℃で１時間撹拌し、氷水に注入して濾過，水洗し
て得られたクロルスルホン化物の水ケーキを再び氷水20
0部にスラリーとして，これに製造例〔１〕で使用した
アミンを滴下して10〜20℃で５時間撹拌して下記構造を
有するアゾ色素を得た。クロルスルホン基はアゾ基の還元分解により分析して，
ナフタリン核に２個，ベンゼン核に１個導入されている
ことが明らかとなった。製造例

〔９〕下記構造を有するアゾ色素を２倍モルの塩化チオニルとキシレン中で還流下に２時
間加熱撹拌して酸クロライドとし，ついで製造例〔２〕
で使用したアミンを添加して，還流下に２時間加熱撹拌
して下記構造のアゾ色素を得た。以下に実施例，比較例を挙げて説明する。なお，アルファベットで示す各化合物の化学構造は製造
例に表示したものと対応する。実施例１グラビア用塩化ビニルワニスにC.I.Pigment Yellow83を
顔料分が10％になるように配合しサンドミルにより分散
を行ない顔料分散体を得た。（比較例）得られた顔料分散体に化合物（ｅ）の粉末をC.I.Pigmen
t Yellow83に対して内割10重量％になるように配合して
ディゾルバーで，均一に撹拌してグラビアインキを調製
し粘度を測定し上記顔料分散体（比較例）の粘度と比較
した。結果は表１のとおりで本発明によるものが流動性に優れ
ている。また該グラビアインキで印刷した印刷物の色調
の鮮明性，着色力，光沢に関する効果においても優れた
効果を示した。また，化合物（ｅ）を予めグラビア用塩化ビニルワニス
にサンドミルで分散して得た分散体をC.I.Pigment Yell
ow83と化合物（ｅ）の重量比が9:1になるように低下し
ても同等な効果が得られた。比較例および実施例（２）〜（６）グラビア用塩化ビニルワニスに顔料分が10％（無機顔料
のときは25％）となるように各種顔料単独（比較例）を
分散しあるいは各種顔料を分散させた後，製造例１〜９
で示した各種化合物を添加してグラビアインキを調製し
その粘度を調べた。結果は表１の通りで本発明によるも
のが流動性に優れている。また，該グラビアインキで印刷した印刷物の色調の鮮明
性，着色力，光沢に関する効果においても優れた効果が
得られた。なお，実施例（３）の比較例として化合物（ｆ′）を用
いた場合を掲示した。化合物（ｆ）は化合物（ｆ′）に
比べ分散効果は大であった。実施例（４）の比較例として化合物（ａ′）を用いた場
合を掲示した。化合物（ａ）は化合物（ａ′）に比べ分
散効果はやや大であった。実施例（７）焼付け塗料用アミノアルキッド樹脂ワニスにC.I.Pigmen
t Blue−15を顔料分が６重量％となるように配合しボー
ルミルで分散し顔料分散体を得た。（比較例）また，化
合物（ｉ）をキシレン中にアトライターにより分散し化
合物（ｉ）の濃厚キシレン分散体を調製した。次いで上記顔料分散体と化合物（ｉ）のキシレン分散体
をC.I.Plgment Blue−15と化合物（ｉ）の重量比が9:1
になるようにディゾルバーにて，均一に混合して塗料を
調製し粘度を測定し，上記顔料分散体（比較例）と粘度
を比較した。結果は表２の通りで本発明によるものが流
動性に優れている。また，上記顔料分散体に化合物
（ｉ）の粉末を顔料に対し内割10重量％となるように添
加してディゾルバーで均一混合しても同等の効果が得ら
れる。実施例（８）〜（13）焼付け塗料用アミノアルキッド樹脂ワニスに顔料分が６
％となるように（無機顔料のときは25％）各種顔料単独
（比較例）あるいは，各種顔料を分散させた後，製造例
１〜９で示した各化合物を添加してアミノアルキッド塗
料を調製し，その粘度を測定した。その結果を表２に示
す。なお，実施例にかかわるアミノアルキッド塗料は，流動
性，結晶の安定性に優れ，また，塗膜における色の美麗
さ，着色力の大きさ，光沢に優れていた。さらに，貯蔵
安定性についても，増粘性の変化が少なく優れていた。実施例（14）ニトロセルロースラッカーにC.I.Pigment Blue15を顔料
分が5.5重量％となるように配合し,3本ロールで練肉し
顔料分散体を得た。（比較例）また，上記と同様にして顔料分散体を調製する際,3本ロ
ールによる練肉終了前にC.I.Pigment Blue15に対し化合
物（ｉ）を内割り５重量％になるように添加し，均一に
混合して塗料を調製し粘度を測定し，上記顔料分散体と
粘度を比較した。結果は表４の通りで本発明によるもの
が流動性に優れている。上記塗料の調製に使用する分散機を３本ロールからサン
ドミルに変えても同様な結果が得られた。実施例（15）〜（20）ニトロセルロールラッカーに顔料分が5.5％になるよう
にC.I.Pigment Blue15単独（比較例）を分散あるいはC.
I.Pigment Blue15に対して5/95添加して調製した塗料の
粘度を表３に示す。また同様にして他の顔料と本発明に
かかわる化合物各種との組合せによるニトロセルロース
ラッカーでの粘度に関する試験結果を表３に示す。いずれの場合も本発明によるものが流動性に優れかつ展
色塗膜における光沢・色調の鮮明性・着色力においても
優れた結果を示した。また実施例14および17について貯蔵安定性試験を行っ
た。貯蔵条件は50℃３ケ月である。表４の結果から明らかな様に本発明によるものがいずれ
も優れた貯蔵安定性を示している。実施例（21）アミノアクリル焼付け塗料アミノアクリル焼付け塗料ワニスに顔料分が６％になる
ようにC.I.Pigment Orange36単独（比較例）を分散しあ
るいはC.I.Pigment Orange36を分散させた後，化合物
（ｋ）をC.I.Pigment Orange36に対し10/90になるよう
に添加した塗料の流動性を比較したところ，本発明によ
るものが著しく優れた結果を示した。また上記調製塗料をアミノアクリル樹脂ワニスで予め調
製したアルミペイントベースを用いて顔料とアルミの比
率が1/5になるようカットした塗料においても，本発明
によるものが著しく鮮明な色調と優れた光沢を示した。実施例（22）ウレタン塗料ワニスウレタン塗料ワニスに顔料分が10％になるようにC.I.Pi
gment Yellow95単独（比較例）を分散しあるいは、C.I.
Pigment Yellow95を分散させたのち化合物（ｈ）をC.I.
Pigment Yellow95に対して10/90になるように添加した
塗料の流動性および展色塗膜の状態を比較したところ，
本発明によるものが流動性に優れかつ展色塗膜の色調光
沢にも優れていた。実施例（23）ロジン変性フェノール樹脂オフセットイン
キロジン変性フェノール樹脂系オフセットインキワニスに
顔料分が30％になるようにC.I.Pigment Red 57を分散さ
せたのち，化合物（ａ）をC.I.Pigment Red 57を分散さ
せたのち，化合物（ａ）をC.I.Pigment Red 57に対して
15/85となるように添加してオフセットインキを調製
し、その流動性を平行板型粘度計により比較したところ
本発明によるものが著しく優れた結果を示した。また，印刷物においても本発明によるものが，色調の鮮
明性，着色力，透明性において優れた結果を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】顔料100重量部に下記一般式（Ｉ）で示さ
れるアゾ化合物0.3〜30重量部を用いることを特徴とす
る顔料の分散方法。式中Q:アゾ系色素の残基。 A:以下に示される二価の結合基を表わす。 −Ｏ−，−NR′−，−Ｓ−，−CO−，−SO₂−，−CR′
Ｒ″−，−SO₂NR′−，−CONR′−，−CH₂NH−，−CH₂N
HCOCH₂−これらの組合せまたは上記各二価の結合基と結
合した炭素数１〜20の飽和もしくは不飽和のアルキレン
基（ただし，該アルキレン基は式中の他のアルキレン基
と直接結合しない）もしくはアリレン基を表わす。Ｒ′,R″は水素原子，または炭素数１〜20のアルキル基
もしくはアリール基を表わす。 R₁〜R₄:水素原子，炭素数１〜20の飽和もしくは不飽和
のアルキル基もしくはアリール基，または窒素，酸素も
しくはイオウ原子を含むヘテロ環を表わす。 n,k,p,m:1〜４の整数。 l,r:0〜４の整数。ただし,lとｒは同時に０ではない。
【請求項２】顔料100重量部および請求項１に示す一般
式（Ｉ）のアゾ化合物0.3〜30重量部を含むことを特徴
とする顔料組成物。