JPH0735444B2

JPH0735444B2 - 陰イオン交換膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0735444B2
Application number: JP61211486A
Authority: JP
Inventors: 徹清田; 裕司長沢
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1986-09-10
Filing date: 1986-09-10
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPS6368640A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、耐アルカリ性に優れた陰イオン交換膜の製造
方法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］近年、膜を使用したプロセスの開発は活発であり、中で
もイオン交換膜を用いたプロセスは省エネルギーの点等
から極めて注目されている。

イオン交換膜の中で陽イオン交換膜はナフィオン（デュ
ポン社）に代表される、いわゆるパーフルオロカーボン
系の膜が開発された。この種の膜は骨格がパーフルオロ
カーボン重合体より構成されており、その耐久性は従来
の陽イオン交換膜に比べて極めて優れたものとなってい
る。

一方、陰イオン交換膜は耐久性の面から見ると問題の多
い分野であった。そこで本発明者の一人らは耐久性の優
れた陰イオン交換膜として、主鎖がパーフルオロカーボ
ン重合体から成る全く新規な構造を有する陰イオン交換
膜をすでに提案した（特開昭61−7312号公報）。この種
の膜は従来の膜に比べて極めて優れた耐久性を有しては
いるものの、製造工程で以下の問題点があった。

特開昭61−7312号公報には次のようなプロセスが開示さ
れている。

［ただし、Rfはｐ′/q′は約6.5である。］この種の膜はアルカリ存在下で使用すると膜中の−SO₂N
H−が−SO₂NNa−となり第四級アンモニウム基とコンプ
レックスを形成し、その結果膜抵抗を増大せしめて使用
不可能になる（比較例参照）。

そこでこの問題を解決する方法として次のプロセスが提
案されている（上記公報）。

しかし本プロセスで得られた膜は前記した問題はかなり
解決されたものの、反応せしめるアミンのCH₃NH−のア
ルキル基（ここでは−CH₃）が立体障害となり反応速度
が低下したり、反応が不完全になったりして、なお膜抵
抗を下げる余地のあるという問題があると同時に、使用
するアミンを制限する欠点もあった。

本発明は、前記の観点からなされたもので、その目的
は、短い反応時間で膜抵抗がきわめて低く、かつ耐アル
カリ性に優れた陰イオン交換膜を製造する方法を提供す
るものである。

［問題点を解決するための手段］本発明者等は、このような背景をもとに鋭意研究を重
ね、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の陰イオン交換膜の製造方法は下記一
般式（１）［ＸはＦまたはCF₃、ｌは０〜５の整数、ｍは０または
１、ｎは１〜５の整数であり、ｐおよびｑは正の数であ
って、その比p/qは２〜16である。以下、同じ。］で示される構造を有するフィルムと下記一般式（２） H₂NCH₂rNR₁R₂ （２）［ｒは２〜7,R₁およびR₂はC₁〜C₆のアルキル基であり、
R₁とR₂とは同じかまたは異なる。以下、同じ。］と反応させたのち、水酸化アルカリ金属と反応させ、つ
いでヨウ化アルカリと反応させることから成る。

以下具体的に説明する。

上記した場合（１）を有する共重合体は四フッ化エチレ
ンと、たとえば下記に示すコモノマーとの共重合 CF₂＝CFO−CF₂−CF₂−SO₂F CF₂＝CFO−CF₂CF（CF₃）Ｏ−CF₂−CF₂−SO₂F CF₂＝CF（OCF₂CF（CF₃））₂OCF₂−CF₂−SO₂F CF₂＝CFCF₂−CF₂−SO₂F によって得られる。共重合は、フリーラジカル開始剤の
存在下において０〜200℃の範囲、１〜200気圧の範囲で
得ることができる。

もちろん、本発明に用いられるフィルムの構造は上記し
たものに制限されるものではない。

これらの共重合体は、フィルムに成型される。この成型
は通常溶融して薄い膜を成形する一般の技術を用いるこ
とができる。

本発明で使用されるフィルムの厚さは通常50μｍないし
500μｍのものが用いられ、フィルムの強度，比電導
度，電流効率等を考慮して適当な厚みを選択できる。ま
たこのようなフィルムは、フィルムの強度を向上させる
ためテフロン繊維布などで補強されたものであってもよ
い。

フィルムの形状は平膜状あるいはチューブ状であっても
よい。

一般式（２）で示されているR₁およびR₂は炭素数１〜６
の範囲のものであるが、炭素数がそれをこえるとアルキ
ル化の段階で立体障害になり、効率的にアルキル化が進
行しなくなる。

上記した構造（１）を有するフィルムを下記一般式 H₂NCH₂rNR₁R₂ （２）で表わされるアミンと反応させられることにより、スル
ホンアミド基を有するフィルムに変換する。上記一般式
（２）で表わされるアミンとしては、ジメチルアミノエ
チルアミン，ジエチルアミノエチルアミン，ジプロピル
アミノエチルアミン，ジメチルアミノプロピルアミン，
ジエチルアミノプロピルアミン，ジブチルアミノプロピ
ルアミン，ジメチルアミノブチルアミン等を例示するこ
とができる。

また、これらのアミン類の反応はアミン中あるいは溶媒
を用いて行うことができる。

溶媒を用いる場合は、ジエチルエーテル，テトラヒドロ
フラン，ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン，トルエ
ン，ヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。

反応温度は室温〜80℃，反応時間は60時間で十分であ
る。

このようにして得られたスルホンアミド基を有するフィ
ルムを水酸化アルカリ金属を作用させることによりスル
ホンアミド基のアルカリ金属塩に変換する。

水酸化アルカリ金属としては水酸化リチウム，水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム等の水溶液を用いることがで
きるが、反応効率の点でメタノールのような溶媒の使用
が優れている。反応温度は室温〜90℃の範囲で十分であ
る。

得られたスルホンアミド基のアルカリ金属塩のフィルム
にアルキル化剤を作用させてアルキル化することによ
り、陰イオン交換膜に転換される。

アルキル化剤としては、例えばヨウ化メチル，ヨウ化エ
チル，ヨウ化ブチル等を用いることができる。

この際、メチノール，エタノール，ジメチルホルムアミ
ド等を溶媒として使用しうる。

ここで得られる陰イオン交換基を有する膜の対イオンを
交換する必要がある場合は、常法により、アルカリ金属
塩で処理することで交換できる。

［発明の効果］以上のようにして、短い反応時間できわめて膜抵抗の小
さい、かつ、耐アルカリ性に優れた陰イオン交換膜を得
ることができる。

［実施例］次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

以下の実施例において、膜の抵抗は、0.5N食塩水、およ
び1N水酸化ナトリウム水溶液に十分平衡させたのち、交
流1000サイクル，温度25℃で測定したものである。

実施例１ CF₂＝CF₂とCF₂＝CFO−CF₂CF（CF₃）Ｏ−CF₂−CF₂−SO₂F
との共重合により得られた共重合体をフィルム化（膜厚
125μ,p/q＝7.6）した。

次いで該フィルムをジメチルアミノプロピルアミンに浸
漬し、40℃で50時間反応させた。反応後、水で洗浄し
（この場合の転化率97％，元素分析より）10wt％水酸化
ナトリウム水溶液／メタノール（容量比1:1）に浸漬
し、50℃で30時間処理した後、水で洗浄し、風乾した。
次いでヨウ化エチル／ジメチルホルムアミド（容量比1:
4）中、60℃で７日間処理した。次にメタノールで洗浄
した後、塩化リチウムのメタノール溶液（10wt％）中、
50℃で24時間処理した。

得られたフィルムは染色テストにおいてクレゾールレッ
ドで黄橙色に着色し、クリスタルバイオレッドには全く
染色されなかった。

膜抵抗は0.5N食塩水中で3.8Ω・cm²であった。次に該フ
ィルムを20wt％水酸化ナトリウム水溶液中に10日間浸漬
した後、1N水酸化ナトリウム水溶液中で膜抵抗を測定し
たところ 0.9Ω・cm²であった。

比較例１実施例１で用いたと同様のフィルムを使用した。

該フィルムをジメチルアミノプロピルエチルアミンに浸
漬し、40℃で50時間反応させた。反応後、水で洗浄し
（この場合の転化率は72％，元素分析より）風乾した。
次いでヨウ化エチル／ジメチルホルムアミド（容量比1:
4）中、60℃で７日間処理した。次にメタノールで洗浄
した後、塩化リチウムのメタノール溶液（10wt％）中、
50℃で24時間処理した。

得られたフィルムは染色テストにおいてクレゾールレッ
ドで黄橙色に着色し、クリスタルバイオレッドで淡青色
に着色した。

膜抵抗は0.5N食塩水中で5.2Ω・cm²であった。次に該フ
ィルムを20wt％水酸化ナトリウム水溶液中に10日間浸漬
した後、1N水酸化ナトリウム水溶液中で膜抵抗を測定し
たところ30Ω・cm²であった。

比較例２実施例１中の10wt％水酸化ナトリウム水溶液／メタノー
ル（容量比1:1）の処理を行わなかった以外は、実施例
１と同様の方法でフィルムを得た。

得られたフィルムの膜抵抗は0.5N食塩水中で4.2Ω・cm²
であった。次に該フィルムを20wt％水酸化ナトリウム水
溶液中に10日間浸漬した後、1N水酸化ナトリウム水溶液
中で膜抵抗を測定したところ852Ω・cm²にもなった。

実施例２ CF₂＝CF₂とCF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ−CF₂−CF₂−SO₂Fと
の共重合により得られた共重合体をフィルム化（膜厚17
0〜160μ,p/q＝6.5）した。

次いで該フィルムをジメチルアミノプロピルアミンに浸
漬し、40℃で50時間反応させた。反応後、水で洗浄し、
（この場合の転化率97％，元素分析より）10wt％水酸化
ナトリウム水溶液／メタノール（容量比1:1）に浸漬
し、50℃で30時間処理した後、水で洗浄し、風乾した。
次いでヨウ化メチル／ジメチルホルムアミド（容量比1:
4）中、60℃で７日間処理した。得られたフィルムをメ
タノールで洗浄した後、塩化リチウムのメタノール溶液
（10wt％）中、50℃で24時間処理した。

膜抵抗は0.5N食塩水中で4.0Ω・cm²であった。

次に該フィルムを20wt％水酸化ナトリウム水溶液中に10
日間浸漬した後、1N水酸化ナトリウム水溶液中で膜抵抗
を測定したところ１Ω・cm²であった。

比較例３実施例２中の10wt％水酸化ナトリウム水溶液／メタノー
ル（容量比1:1）の処理を行わなかった以外は、実施例
２と同様の方法でフィルムを得た。

得られたフィルムの膜抵抗は0.5N食塩水中で4.5Ω・cm²
であった。次に該フィルムを20wt％水酸化ナトリウム水
溶液中に10日間浸漬した後、1N水酸化ナトリウム水溶液
中で膜抵抗を測定したところ758Ω・cm²にもなった。

実施例３実施例２中のジメチルアミノプロピルアミンの代りにジ
メチルアミノエチルアミンを用いた以外は実施例２と同
様の方法でフィルムを得た。

得られたフィルムは染色テストにおいてクレゾールレッ
ドで黄橙色に着色し、クリスタルバイオレッドでは全く
染色されなかった。

膜抵抗は0.5N食塩水中で4.3Ω・cm²であった。

次に該フィルムを20wt％水酸化ナトリウム水溶液中に10
日間浸漬した後、1N水酸化ナトリウム水溶液中で膜抵抗
を測定したところ1.5Ω・cm²であった。

比較例４実施例３中の10wt％水酸化ナトリウム水溶液／メタノー
ルの処理を行わなかった以外は、実施例３と同様の方法
でフィルムを得た。

得られたフィルムの膜抵抗は0.5N食塩水中で4.5Ω・cm²
であった。次に該フィルムを20wt％水酸化ナトリウム水
溶液中に10日間浸漬した後、1N水酸化ナトリウム水溶液
中で膜抵抗を測定したところ985Ω・cm²にもなった。

実施例４ CF₂＝CF₂とCF₂＝CFO−CF₂CF（CF₃）Ｏ−CF₂−CF₂−SO₂F
との共重合により得られた共重合体をチューブ化（内径
0.63mm,外径0.88mm,p/q＝6.5）した後、ジメチルアミノ
プロピルアミン中に浸漬し、室温下で４日間反応させ
た。反応後、水で洗浄し、（この場合の転化率は95％，
元素分析より）10wt％水酸化ナトリウム水溶液／メタノ
ール（容量比1:1）をチューブ内に導入し、50℃で30時
間処理した。水で洗浄した後、チューブ内にヨウ化メチ
ル／ジメチルホルムアミド（容量比1:4）を導入し、60
℃で７日間処理した。

得られたチューブをメタノールで洗浄した後、塩化リチ
ウムのメタノール溶液（10wt％）中、50℃で24時間処理
した。

得られたチューブは染色テストにおいてクレゾールレッ
ドで黄橙色に着色し、クリスタルバイオレッドでは全く
染色されなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［ＸはＦまたはCF₃、ｌは０〜５の整数、ｍは０または
１、ｎは１〜５の整数であり、ｐおよびｑは正の数であ
って、その比p/qは２〜16である］で示される構造を有するフィルムと下記一般式 H₂NCH₂rNR₁R₂ ［ｒは２〜7,R₁およびR₂はC₁〜C₆のアルキル基であり、
R₁とR₂とは同じかまたは異なる］を反応させたのち、水酸化アルカリ金属と反応させ、つ
いでヨウ化アルキルと反応させることを特徴とする陰イ
オン交換膜の製造方法。
【請求項２】フィルムが平膜状である特許請求の範囲第
１項記載の方法。
【請求項３】フィルムがチューブ状である特許請求の範
囲第１項記載の方法。
【請求項４】水酸化アルカリ金属が水酸化リチウムであ
る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかの項記載の方
法。
【請求項５】水酸化アルカリ金属が水酸化ナトリウムで
ある特許請求の範囲第１〜３項のいずれかの項記載の方
法。
【請求項６】水酸化アルカリ金属が水酸化カリウムであ
る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかの項記載の方
法。