JPH0735356B2

JPH0735356B2 - 非環状のエチレンアミン類の製造法

Info

Publication number: JPH0735356B2
Application number: JP60078391A
Authority: JP
Inventors: 忠志小味山; 親思東野; 由太郎長沼; 研治 ▲吉▼田
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1985-04-15
Filing date: 1985-04-15
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPS61236752A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はアンモニアとモノエタノールアミンとの反応に
より、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等の非環状のエチレンアミン類を製
造する方法に関するものである。

［従来の技術］エチレンアミン類の製造法としては、工業的には1,2−
ジクロルエタンとアンモニアとの反応により、また水素
添加触媒の存在下、モノエタノールアミンとアンモニア
との反応により製造する方法が知られている（小野
勲、化学経済、1979年６月号、20頁〜27頁）。

しかしながら、上記従来法には以下のような問題があ
る。

すなわち、前者の方法ではエチレンジアミンのモル数の
２倍に相当する多量の塩化ナトリウムが副生するのみな
らず、塩化ビニルモノマーも副生するため廃棄物処理に
多くの処理費を必要とする。更に、塩化物による製造装
置の腐食が著しいと言った欠点もある。一方、後者の方
法では工業的用途の少ない環状のアミンが20％程度も副
生し、用途の広い非環状のエチレンアミン類を製造する
のには問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、アンモニアとモノエタモールアミンとを原料
とした上記エチレンアミン類の製造法における問題点、
すなわち環状アミンの副生が多いという欠点を解消する
ことを主たる目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明者等は、上述の実情を考慮し、アンモニアとモノ
エタノールアミンとの反応を鋭意検討したところ、特定
の触媒及び選択された反応条件下で極めて高い選択率で
非環状のエチレンアミン類が生成することを見出し本発
明に到達した。

すなわち、本発明は、下記式 X_aP_bH_cO_d （但し、Ｘはチタン金属元素、Ｐはリン、Ｈは水素、Ｏ
は酸素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ各元素の原
子数を示し、原子数ａ、ｂ及びｃの比がa:b:c＝1:3〜4:
5〜８であり、ｄはＸ、リン及び水素の原子価を満足す
るに足る酸素の原子数である。）で示される触媒の存在下、アンモニアとモノエタノール
アミンとをアンモニア／モノエタノールアミンのモル比
が６以上で反応させることを特徴とする非環状のエチレ
ンアミン類の製造法である。

本発明の方法で使用する式X_aP_bH_cO_dで示される触媒とし
ては、具体的には例えばチタンのリン酸二水素塩、リン
酸一水素塩、リン酸塩、チタンのピロリン酸二水素塩、
ピロリン酸塩、チタンの酸化物または水酸化物と、三リ
ン酸、ポリリン酸もしくは亜リン酸との反応生成物など
が挙げられる。これらは単独でも２種以上の混合物とし
ても使用することができるが、原子数の比P/TiをP/Ti＝
３〜４、としておくことが必要である。もちろん、２種
以上の混合物とした場合には、P/Tiの比の合計が３〜４
の範囲にあることが必要である。

式X_aP_bH_cO_d中の水素は、原子数の比H/Xを０〜８として
おくことが必要である。触媒製造条件（特にＸとリン酸
とのモル比、乾燥条件あるいは焼成条件）等によっても
異なるが、好ましくはH/Xを５〜８となるように触媒を
製造すると好都合である。

このような触媒の製造方法としては、具体的には例え
ば、チタンの酸化物または水酸化物を、リン酸、ピロリ
ン酸、三リン酸、ポリリン酸、亜リン酸などと反応させ
ることにより、製造することができる。また、四塩化チ
タン、オキシ硫酸チタン等のチタンの水に可溶性の塩を
水に溶解したものと、リン酸もしくはリン酸アンモニウ
ム等のリン酸塩の水溶液とを混合することによって、チ
タンのリン酸塩を生成させ、生成したリン酸塩の沈殿を
分離することにより製造することもできる。

このようにして触媒を得ることができるが、沈殿生成の
際、水溶液を酸性領域に保持することにより、チタンで
あればTiO(HPO₄)として得ることができる。好ましく
は、このようにして得られるTiO(HPO₄)に、リン酸また
はリン酸二水素アンモニウム等のリン酸塩を添加して、
P/Ti＝３〜４なる組成とすることにより、活性および選
択性の双方に優れる触媒とすることができる。

このようにして得られる触媒は、非環状のエチレンアミ
ン類の製造する際の反応液に不溶であるため、成形して
固定床として、あるいは流通式として使用してもよい
し、また粉末のままバッチ式に用いてもよい。これら触
媒は、通常100〜800℃、好ましくは120〜600℃で熱処理
し、その強度を上げておくとよい。熱処理温度が高い
程、触媒中のリン酸分が縮合して、水素の含有率の低い
触媒が得られる。

触媒の添加量は、バッチ式あるいは流通式などの製造方
式によっても多少は異なるが、原料のモノエタノールア
ミン１モルに対してリン換算で0.01〜１モル程度を用い
るとよい。0.01モルより少ない量では十分な触媒活性が
得られない。一方、１モルを越える量を添加することも
できるが、触媒活性の点からは、１モル以下で十分であ
る。

本発明の方法ではアンモニア／モノエタノールアミンの
モル比を６以上として、アンモニアとモノエタノールア
ミンとを反応させる。アンモニア／モノエタノールアミ
ンのモル比が６未満では、ピペラジン、アミノエチルピ
ペラジン等の環状物質が多量に生成し、本発明の目的に
適合しない。一方、このモル比が大きくなる程、環状物
質の生成を抑制することができるが、反応器の容積効率
が悪くなるので、好ましくはモル比10〜50の範囲でアン
モニアとモノエタノールアミンとを反応させるとよい。
尚、上記モル比を大きくする程、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミンの生成量
が減少し、エチレンジアミンを選択率よく生成すること
ができる。

上記アンモニアとモノエタノールアミンとの反応温度
は、好ましくは200〜400℃、更に好ましくは250〜350℃
である。200℃未満では反応速度が遅く、400℃を越える
温度では生成したポリアミン類の熱分解が大きくなっ
て、何れにしても好ましくない。反応時間は使用する触
媒の量や反応温度によっても異なるが、通常30分〜８時
間程度で十分である。

本発明におけるアンモニアとモノエタノールアミンとの
反応は、液相で行なうことが好ましい。仕込んだアンモ
ニアの殆ど全てをエタノールアミンに溶解させるために
は、通常150kg/cm²以上の圧力を必要とするが、本発明
においても150kg/cm²以上の圧力でアンモニアとモノエ
タノールアミンとの反応を行なうのが好都合である。反
応圧力150kg/cm²未満の低圧では、液中のアンモニアの
濃度が低下して非環状のアミンへの選択率が低くなり、
一方、本発明を気相で行なうと、ピペラジン、アミノエ
チルピペラジン等の環状物質の生成量が多くなり、何れ
にしても好ましくない。

本発明の方法はバッチ式、流通式の何れにても行なうこ
とができる。触媒の分離という点からは、固定床触媒で
流通式で行なうことが望ましい。この場合、反応物の空
間速度は約0.1〜10、好ましくは約0.2〜2g総反応物/ml
触媒容積/Hrである。触媒は珪藻土やシリカ等のような
物質上に担持させることもできる。

反応液からの生成物の分離は、例えば蒸留により行なう
ことができる。その際、分離した未反応のアンモニアお
よびモノエタノールアミンは反応器に戻し、再使用する
ことができる。

［作用］本発明の方法により、アンモニアとモノエタノールアミ
ンとから、高収率でエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン等の非環状のアミンを
製造することが可能になり、その工業的価値は極めて大
きなものである。

［実施例］以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

〔比較例１〕触媒の製造（以下、本例の触媒をＡ触媒と称する。）：リン酸二水素アンモニウム17.84gを水400mlに溶解した
後、50℃に加熱した。この中へ、オキシ硫酸チタン・２
水和物15.20gを10％硫酸76.09gに溶解してなる溶液を9
1.29g滴下した。滴下終了後、該滴下を終了したリン酸
二水素アンモニウムの水溶液につき、50℃、２時間の条
件で沈殿を熟成させた後、濾過し、濾別された沈殿を十
分に水洗して乾燥器中で120℃、５時間の条件で乾燥し
たところ、12.4gのオキシリン酸一水素チタン粉末(Ti₁P
₁H₁O₅)が得られた。この粉末12.4gを水100ml中に懸濁さ
せ、その中へ20％リン酸液38.0gを滴下した。その後、
リン酸液を滴下した懸濁液中の水分を蒸発させた後、12
0℃で５時間乾燥させることによって、Ti₁P₂H₄O₉なる触
媒（Ａ触媒）を得た。

非環状のエチレンアミン類の製造： 300mlの磁気撹拌式オートクレーブにモノエタノールア
ミン15.44g（0.2527モル）及びＡ触媒3.26g（触媒の添
加量：触媒中のリン／モノエタノールアミンのモル比0.
1）を仕込んだ。オートクレーブ中の空気を窒素で置換
した後、液体アンモニアを64.56g（3.791モル、すなわ
ちアンモニア／モノエタノールアミンのモル比15）仕込
んで昇温し、280℃に達してからそのまま３時間保持し
た。オートクレーブ内の圧力は371kg/cm²-Gであった。
その後、室温まで冷却し、圧力を抜いてから反応液をオ
ートクレーブから取出し、触媒を濾過した後、反応液を
ガスクロで分析したところ、下記の結果を得た。

モノエタノールアミンの転化率 40％エチレンジアミンへの選択率 64％ジエチレントリアミンへの選択率 22％トリエチレンテトラミンへの選択率９％尚、触媒除去後の反応液につき、該液中のチタン及びリ
ンの分析を行なったところ、チタン及びリンともに検出
されなかった。また、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン及びトリエチレンテトラミンの選択率は、転化
したモノエタノールアミンを基準とした値である。

〔比較例２〕触媒の種類をＢ触媒に変えた（触媒の添加量は比較例１
と同様に、触媒中のリン／モノエタノールアミンのモル
比0.1とした）以外は比較例１と全く同様にして反応を
行ない、得られた反応液について触媒除去後にガスクロ
による分析を行なった。結果を表−１に示す。

〔実施例１〜２〕 300mlの磁気撹拌式オートクレーブに所定量のモノエタ
ノールアミン及びＣもしくはＤ触媒Ti₁P₃H₅O₁₂,Ti₁P₄H₈
O₁₆、触媒の添加量：触媒中のリン／モノエタノールア
ミンのモル比0.1）を仕込んだ。オートクレーブ中の空
気を窒素で置換した後、液体アンモニアを64.56g仕込ん
で昇温し（アンモニア／モノエタノールアミンのモル比
を15とした）、280℃に達してからそのまま３時間保持
した。その後、室温まで冷却し、圧力を抜いてから反応
液をオートクレーブから取出し、触媒を濾過した後、反
応液をガスクロで分析した。結果を表−１に示す。

上記実施例１〜２および比較例１〜２に示した如く、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン等の線状アミンを選択率よく生成させるため
には、アンモニアとモノエタノールアミンとを高モル
比、すなわちアンモニア／モノエタノールアミンのモル
比６以上で反応させることが必要である。これより低い
モル比では、線状アミンの選択率が著しく低下する。

［発明の効果］以上に説明した如く、チタン元素のリン酸塩を用い、ア
ンモニア／モノエタノールアミンをモル比６以上で反応
させる本発明の方法によって、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の線状ア
ミンを選択率よく生成することができようになった。ち
なみに、アンモニア／モノエタノールアミンのモル比を
15として反応させた実施例１〜２では、線状アミンの合
計の選択率が94〜95％にも達していた。しかも、エチレ
ンジアミンよりも今後の需要の伸びが大いに期待される
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の線
状のポリアミン類を比較的多く生成させることができる
（従来のモノエタノールアミン法では、ジエチレントリ
アミンの生成量は約８％程度にすぎない）。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式 XaPbHcOd （但し、Ｘはチタン、Ｐはリン、Ｈは水素、Ｏは酸素で
あり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ各元素の原子数を
示し、原子数ａ、ｂ及びｃの比が、a:b:c＝1:3〜4:5〜
８であり、ｄはチタン、リン及び水素の原子価を満足す
るに足る酸素の原子数である。）で示される触媒の存在下、アンモニアとエタノールアミ
ンとを、アンモニア／モノエタノールアミンのモル比が
６以上で反応させることを特徴とする非環状のエチレン
アミン類の製造法。