JPH0733720A

JPH0733720A - ２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸鉄錯塩及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0733720A
Application number: JP22492793A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Sakai; 仁坂井; Michiko Matsunaga; 道子松永
Original assignee: Teikoku Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Teikoku Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-07-20
Filing date: 1993-07-20
Publication date: 1995-02-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸２分子と鉄
１原子とから成る２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸鉄
錯塩、及び鉄１原子に対し２−ヒドロキシエチルイミノ
二酢酸２分子以上の割合でｐＨが４を超えないようにし
て反応させる製造方法。【効果】得られた２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸鉄
錯塩又はそのアルカリ塩は、酸化−還元電位差を利用
し、例えばカラー写真の脱銀処理に使用され、２−ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸の生分解性の故に、廃液の処
理が容易となる。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は、２−ヒドロキシエチルイミノ二
酢酸の金属錯塩乃至その製造方法に係わるものである。
本発明によって提供される金属錯塩は、動植物体が必須
不可欠の要素として必要とする金属を易吸収状態で提供
することができることや、写真産業とりわけ、カラー写
真の現像処理における脱銀操作のために有用な化合物と
なるものである。

【０００２】

【従来の技術】２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸は、
生物による分解が可能であるところから、廃液の処理が
容易となるので、これを使用して、金属イオンを不活性
化することや、これと鉄との錯塩を、カラー写真の漂白
工程に従来使用されているエチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）やジエチレントリアミン五酢酸の代わりに、使
用することが知られている。

【０００３】現在、カラー写真の脱銀処理のために、Ｅ
ＤＴＡ−鉄錯塩が使用されている状況にあるが、ＥＤＴ
Ａが微生物による分解において、その可能性が殆んど，
ないために、廃液中に累積するので、その処理方法が問
われているところである。

【０００４】２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸は、Ｅ
ＤＴＡと同様に、金属イオンを捕獲し、これを不活性化
することが可能であることは、夙に知られているところ
であり、また、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸鉄錯
塩を含有する漂白定着液を使用したカラー写真感光材料
の処理方法が公知となっている。特開昭６２−１９８５
１号、特開昭６２−１１５１５９号、特開昭６２−１１
５１５８号参照。

【０００５】しかしながら、これら公知文献において開
示されている２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸鉄錯塩
は、それを含有する漂白定着液を用いたテスト結果を開
示するに止まり、当該錯塩それ自体の取得や、物性値に
ついては何一つ開示されていない。

【０００６】一例を示せば、特開昭６２−１９８５１号
公報には、本発明の漂白定着液には、漂白剤として有機
酸第２鉄錯塩が含有される。有機酸第２鉄錯塩を形成す
る有機酸としては…２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸
（ＭＷ＝１７７．１６）…とあり、また、有機酸第２鉄
錯塩はフリーの酸、ナトリウム塩、カリウム塩…アンモ
ニウム塩…等として使われる等との開示がなされている
にすぎない。（同公報２８〜２９ページ参照）。

【０００７】特開昭６２−１１５１５８号公報にも、上
記と同様の記載がなされているにすぎない（同公報５
０〜５１ページ参照）このように、２−ヒドロキシエチ
ルイミノ二酢酸鉄錯塩に係わる開示は、単に化合物名を
例示的に列挙して示しているだけに止まっているだけで
ある。実施例におけるテスト結果の欄にも当該錯塩の名
称が記載されているけれども、それが如何ように造られ
たか、又は、公知文献等で合成方法が明らかにされてい
るとかについては明らかにされていないのである。１９
７３年のケミカルアブストラクト７８巻４８７５３Ｋに
はＦｅＣｌ_３を用い、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸鉄錯塩を鉄とリガンドの比１：１のものを得たとある
が、この記述には誤りがあることを本発明者らは見つけ
た。従ってまた、当該錯塩の合成方法も確立されていな
いのである。

【０００８】かかる状況下において、本発明者らは、２
−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸鉄錯塩の確たる合成方
法の検討を行い、試行錯誤のすえ、遂に、その合成方法
の確立と、それにより提供される２−ヒドロキシエチル
イミノ二酢酸鉄錯塩の取得に成功したのである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は２−ヒドロキ
シエチルイミノ二酢酸二分子と鉄一原子とから成るヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸鉄錯塩及びその合成方法を提
供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明により提供される
２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸鉄錯塩及びその製造
方法は、以下に述べる方法に従い実施される。即ち、２
−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸を適宜溶媒に溶解乃至
分散せしめ、これに鉄源を加え液性を整え、反応させ
る。

【００１１】使用される鉄源としては、金属鉄粉、鉄塩
例えば塩化第一鉄、臭化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一
鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄
等があり、更に、酸化鉄（第一、第二）、水酸化鉄（第
一、第二）、水酸化第一第二鉄、酸化第一第二鉄、四三
酸化鉄が挙げられ、これらは、単独で又は他と併用して
使用される。

【００１２】２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸と鉄源
との割合は少なくともヒドロキシエチルイミノ二酢酸２
分子に対し、鉄一原子が対応するように量関係を選択し
て、反応させる。反応は水又は水と任意に混合し合うも
のとの混合溶媒を使用し、両方を室温乃至加熱下混合撹
拌して実施される。特に、反応時における液性は、本発
明において重要な意義を有しており、反応液のｐＨが４
を越えない範囲において反応を実行するとき、２−ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸と鉄源との反応が進行し目的
とする２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸鉄錯塩を得る
ことができる。好ましくはｐＨ２〜３で反応させるのが
よい。

【００１３】反応液の液性をコントロールするために
は、酸性化合物を添加すればよいが、塩酸、硫酸、硝酸
等の無機酸や、酢酸、蓚酸等の有機カルボン酸のほか、
２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸それ自体を加えるこ
とも有効である。

【００１４】反応生成物として、三価鉄錯塩を希望する
場合、鉄源として三価鉄を使用するときはともかく二価
鉄を使用するときは、反応が終わった後、生成した２−
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸鉄（二価）錯塩を水に分
散せしめ、液性をｐＨ５〜８（好ましくは６〜７）に調
整し、酸素源（酸素又は空気あるいは酸化物（例えば過
酸化水素、過マンガン酸塩、有機過酸化物）等）を加え
酸化反応を行うことによって目的とする２−ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸鉄（三価）錯塩に変えることができ
る。液性の調整にはアルカリ性物質を使用すればよい
が、アンモニア水を使用するのが好都合である。

【００１５】また、得られた２−ヒドロキシエチルイミ
ノ二酢酸鉄錯塩を更にアルカリ塩に導くことができ、そ
れらの中には、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩などが含まれる。これらは、２−ヒドロキシエチル
イミノ二酢酸と鉄源との反応を終えた後、アルカリ金属
水酸化物（ＮａＯＨ，ＫＯＨなど），アンモニア、アミ
ン（トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジメチ
ルアニリン、ピリジンなど）を添加することにより、誘
導される。

【００１６】かくして得られた２−ヒドロキシエチルイ
ミノ二酢酸鉄錯塩又はそのアルカリ塩は、酸化−還元電
位差を利用し、例えばカラー写真の脱銀処理に使用さ
れ、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸の生分解性の故
に、廃液の処理が容易となる。

【００１７】以下、本発明を更に具体的に説明するた
め、実施例を記述する。

【００１８】実施例１２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸鉄錯塩の製造２００ｍｌ４経コルベンに、水８０ｍｌ、２−ヒドロキ
シエチルイミノ二酢酸６２．０２ｇを加え、撹拌を行
い、この懸濁液に２８％アンモニア水を加え、ｐＨ＝
３．０に調整する。次いで、８０℃に加熱し、四三酸化
鉄１０．０８ｇを加え、さらに、沸点若しくは近傍温度
にて、３時間加熱撹拌を続けると時間の経過と共に結晶
が析出した。この混合物を、室温まで冷却し、析出結晶
（ＨＩＭＤＡ２Ｆｅ）を濾取する（得量４９．３ｇ）。
このものは淡黄緑色の結晶であり、示差熱解析の結果２
３３．５℃で分解した。ＩＲ吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：１７３２ｃｍ^−１、
１５７７ｃｍ^−１結晶中の鉄（ＩＩ）含量：１３．３３％（滴定法によ
る）元素分析：実測値（％）Ｃ：３４．６４７Ｈ：４．８
５３Ｎ：６．７８６計算値（％）Ｃ：３５．３１４Ｈ：４．９３９Ｎ：６．８６４Ｏ：３９．６８３Ｆｅ：１３．６８３これより２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸と鉄の割合
が２分子：１原子の割合となっていることが判る。この
結晶を水９０ｇに懸濁し、２８％アンモニア水を加え、
ｐＨ＝６．５〜７．０に調整する。その結果、結晶は溶
解し、暗褐色の溶液となる。この溶液に、空気を吹き込
むと、暗赤色澄明な水溶液となり２−ヒドロキシエチル
イミノ二酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩水溶液を得た。得られた
水溶液についてヨウ素滴定法により含まれている鉄が３
価であることを確かめた。

【００１９】実施例２２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸鉄錯塩の製造２００ｍｌ４経コルベンに、水８０ｍｌ、２−ヒドロキ
シエチルイミノ二酢酸６２．０２ｇを加え、撹拌を行
い、この懸濁液に２８％アンモニア水を加え、ｐＨ＝
３．０に調整する。次いで、８０℃に加熱し、鉄粉７．
１５ｇを加え、さらに、沸点若しくは近傍温度にて、３
時間加熱撹拌を続けると時間の経過と共に淡黄緑色結晶
が析出した。。この混合物を、室温まで冷却し、析出し
た結晶を濾取する（得量５９．２ｇ）。示差熱分析の結
果分解点２２９℃ＩＲ吸収スペクトル（ｃｍ−^１）：１
７３２，１５７３この結晶を水９０ｇに懸濁し、２８％アンモニア水を加
え、ｐＨ＝６．５〜７．０に調整する。その結果、結晶
は溶解し、暗褐色の溶液となる。この溶液に、酸素ガス
を吹き込むと、暗赤色澄明な水溶液となり２−ヒドロキ
シエチルイミノ二酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩水溶液を得た。
ヨウ素滴定法により含まれている鉄が３価であることを
確かめた。

【００２０】実施例３２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸鉄錯塩の製造２００ｍｌ４径コルベンに、水３０ｍｌ、２−ヒドロキ
シエチルイミノ二酢酸６２．０２ｇを加え、撹拌を行
い、この懸濁液にＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ３５．５８ｇを
水５０ｍｌに溶解させた溶液を加える。さらに、２８％
アンモニア水を加えｐＨ＝３．０に調整する。次いで、
沸点若しくは、近傍温にて３時間加熱撹拌を続けると時
間の経過と共に途中、内容物は一旦溶けるが、その後淡
黄緑色結晶が析出した。得量５５ｇＩＲ吸収スペクト
ル（ｃｍ−^１）：１７３２，１５９５この結晶を水に懸
濁し、２８％アンモニア水を加え、ｐＨ＝６．５〜７．
０に調整する。その結果、析出した結晶は溶解し、暗褐
色の溶液となる。この溶液に空気を吹き込むと赤褐色澄
明な水溶液となり、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩を得た。ヨウ素滴定法により含まれて
いる鉄が３価であることを確かめた。

【００２１】実施例４２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸鉄錯塩の製造１０００ｍｌ４径コルベンに、水５０ｍｌ，２−ヒドロ
キシエチルイミノ二酢酸２２６．０８ｇを加え、これ
に、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ１４４．９３ｇを水１００ｍ
ｌに溶解させた溶液を加える。さらに、撹拌下２８％ア
ンモニア水を加え、ｐＨ＝３．０に調整する。次いで、
室温下、３時間撹拌を続けると、内容物は一旦溶け、さ
らに撹拌を続けると結晶析出した。この混合物に２８％
アンモニア水を加え、ｐＨ＝６．５〜７．０に調整す
る。その結果、析出した結晶は溶解し赤褐色澄明な水溶
液となり、２−ヒドロキシエチルイミノ酢酸鉄（ＩＩ
Ｉ）錯塩を得た。ヨウ素滴定法により含まれている鉄が
３価であることを確かめた。

【００２２】参考例１２００ｍｌ４径コルベンに、水８０ｍｌ，２−ヒドロキ
シエチルイミノ二酢酸６２．０２ｇを加え、撹拌を行
い、この懸濁液に、２８％アンモニア水を加え、ｐＨ＝
４．５に調整する。次いで、８０℃に加熱し、四三酸化
鉄１０．０８ｇを加え、さらに、沸点若しくは、近傍温
度にて、８時間加熱撹拌を続けたが、四三酸化鉄が残
り、反応は進行しなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸又はそ
の塩２分子と鉄１原子とから成る２−ヒドロキシエチル
イミノ二酢酸鉄錯塩。
【請求項２】請求項１において鉄が２価の鉄である２−
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸鉄錯塩。
【請求項３】請求項１において鉄が３価の鉄である２−
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸鉄錯塩。
【請求項４】２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸２分子
と鉄１原子とから成る２−ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸鉄錯塩のアルカリ金属又はアンモニウム塩若しくはア
ミン塩。
【請求項５】鉄１原子に対し２−ヒドロキシエチルイミ
ノ二酢酸が少なくとも２分子以上の割合になるように組
み合わせ、液性をｐＨ４を超えないように調整し、反応
させることにより、鉄１原子と２−ヒドロキシエチルイ
ミノ二酢酸２分子とからなる２−ヒドロキシエチルイミ
ノ二酢酸鉄錯塩を得ることを特徴とする２−ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸鉄錯塩の製造方法。
【請求項６】２分子の２−ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸と１原子の二価鉄とから成る２−ヒドロキシエチルイ
ミノ二酢酸鉄（ＩＩ）錯塩を、水中に分散せしめ、液性
をｐＨ５〜８に調整し、酸素源の存在で酸化することに
より、鉄原子を酸化し、鉄原子が三価である２−ヒドロ
キシエチルイミノ二酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を得ることを
特徴とする２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸鉄（ＩＩ
Ｉ）錯塩の製造方法。