JPH07335254A - 非水電解液リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】負極炭素材料に黒鉛系の材料をもちいたリチウ
ム二次電池において、室温での充放電の効率、放電容量
特性、体積エネルギー密度を損なうことなく、大電流放
電および低温放電における容量特性に優れたリチウム二
次電池を提供する。 【構成】遷移金属を少なくとも一種含むリチウム複合酸
化物を活物質とした正極と、黒鉛を主として含む炭素材
料を活物質とした負極と、電解質として少なくともＬｉ
ＰＦ₆ を有機溶媒に溶解した電解液と、セパレーターと
を備えた非水電解液リチウム二次電池において、該有機
溶媒がエチレンカーボネートとジメチルカーボネートと
ジエチルカーボネートとを含み、その組成比率が、エチ
レンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカ
ーボネートの総和に対するエチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネートの割合をそれ
ぞれｘ、ｙ、ｚ（単位体積％）と表したとき、０＜ｘ≦
２５、４５≦ｙ＜１００かつ０＜ｚ＜ｙであることを特
徴とする非水電解液リチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液を用いるリチ
ウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】α−ＮａＦｅＯ₂ 型構造を母体とする層
状リチウム複合酸化物またはスピネル型構造を母体とす
る遷移金属酸化物を活物質とする正極と、リチウムをド
ープ・脱ドープできる炭素材料を活物質とする負極を用
いたリチウム二次電池は、体積当たりと重量当たりのエ
ネルギー密度が高く、小型化、軽量化が容易であり、か
つ充放電サイクル性と安全性に優れているため、携帯電
話や携帯式ビデオカメラなどポータブル電気機器用の二
次電池または電気自動車用途の二次電池として大きな注
目を浴びている。

【０００３】しかし一方で、リチウム二次電池の大きな
問題点として大電流放電特性の悪さが挙げられている。
これはリチウム二次電池では用いている電池活物質の活
性が高く、電解液用溶媒には高い耐酸化性および耐還元
性が求められるため、一般に非水溶媒を使用しなければ
ならないからである。すなわち、従来のマンガン電池や
ニッカド電池など電解液に水溶液を用いている水系電池
と比較して、リチウム二次電池では、非水電解液を用い
ているため電解液の電導度は高々１０ｍＳ／ｃｍ程度で
あり、これは水系電解液と比較して１０分の１ないしは
１００分の１という低い値である。そのため非水電解液
を用いるリチウム二次電池のオーム損は水系電解液を用
いる電池と比較して格段に大きいという問題点があっ
た。

【０００４】一方で、さらに電池の容量特性を改善する
ために電池活物質自体の検討も行なわれており、特に負
極の炭素材料の場合、単位重量あたりの充放電容量が大
きく、充放電中の平均電位が低くエネルギー密度が大き
いという点で、黒鉛系材料が優れた材料であることが指
摘されている。しかしながら、負極の炭素材料として黒
鉛系材料を用いた場合、従来リチウム電池用非水電解液
として用いられてきたプロピレンカーボネートは電池充
電時に負極で分解するため、一般にエチレンカーボネー
トが用いられる。しかしながら、エチレンカーボネート
を含む電解液を用いたリチウム二次電池の低温放電特性
については必ずしも満足のゆく特性ではなく、さらに一
層の特性向上が求められている。

【０００５】このような事情から、電極との反応性が低
いことと、電導度が比較的高いという理由により、リチ
ウム電池の電解液として環状カーボネートと非環状カー
ボネートとの混合溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液
が提案された（特開平４−１７１６７４号公報）。

【０００６】なかでもカーボネート系溶媒中、負極材料
に黒鉛系炭素材料を用いた場合に初期および保存後の大
電流放電特性のいずれにも優れ、かつ、サイクル特性に
も優れた非水系電解液であり、さらに常温下大電流放電
特性および低温放電特性のいずれにも優れるとして、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネートの３成分の混合溶媒を含有し、エチレンカ
ーボネートの含有量が３０体積％〜７０体積％の範囲の
電解液が提案された（特開平５−０１３０８８号公
報）。

【０００７】さらに、低温特性の向上を目的として、電
解液のイオン導電率の向上した組成を持つ電解液が検討
され、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
組成比率が体積比で１：１であり、かつジエチルカーボ
ネートの組成比率が溶媒全体の１０〜３３体積％である
電解液が提案された（特開平５−２８３１０４号公報、
この場合のエチレンカーボネートの含有量は３３〜４５
体積％に相当する。）

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されていた組成の電解液を検討した結果、−２０℃で
の電解液の電導度から期待される放電容量より低い放電
容量しか得られず、さらに低温放電特性も充分でないこ
とがわかった。本発明の目的は、負極炭素材料に黒鉛系
の材料を用いたリチウム二次電池において、室温での充
放電の効率、放電容量特性、体積エネルギー密度を損な
うことなく、大電流放電および低温放電における容量特
性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らが鋭意検討を行った結果、電解液の有機溶媒
であるエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネートの３成分が特定の組成範囲内にあ
るときに、前記課題を解決できることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、次に記す発明であ
る。 （１）遷移金属を少なくとも一種含むリチウム複合酸化
物を活物質とした正極と、黒鉛を主として含む炭素材料
を活物質とした負極と、電解質として少なくともＬｉＰ
Ｆ₆ を有機溶媒に溶解した電解液と、セパレーターとを
備えた非水電解液リチウム二次電池において、該有機溶
媒がエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジ
エチルカーボネートとを含み、その組成比率が、エチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカー
ボネートの総和に対するエチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネートの割合をそれぞ
れｘ、ｙ、ｚ（単位体積％）と表したとき、０＜ｘ≦２
５、４５≦ｙ＜１００かつ０＜ｚ＜ｙであることを特徴
とする非水電解液リチウム二次電池。

【００１１】（２）電解液中のＬｉＰＦ₆ の濃度範囲が
０．５〜１．５モル／リットルであることを特徴とする
（１）記載の非水電解液リチウム二次電池。

【００１２】次に、本発明を詳細に説明する。本発明の
非水電解液リチウム二次電池は、遷移金属を少なくとも
一種含むリチウム複合酸化物を活物質とした正極と、黒
鉛を主として含む炭素材料を活物質とした負極と、電解
質として少なくともＬｉＰＦ₆ を有機溶媒に溶解した電
解液と、セパレーターとを備える。本発明の非水電解液
リチウム二次電池において、電解液に用いる溶媒は、エ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチル
カーボネートとを含み、その組成比率が、エチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネー
トの総和に対するエチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネートの割合をそれぞれｘ、
ｙ、ｚ（単位体積％）と表したとき、０＜ｘ≦２５、４
５≦ｙ＜１００かつ０＜ｚ＜ｙであることを特徴とす
る。該割合は、好ましくは０＜ｘ≦２０、５０≦ｙ＜１
００かつ０＜２ｚ＜ｙである。エチレンカーボネートの
組成割合が、２５体積％を越える組成をもつ電解液を用
いると、低温での放電容量が大きくならないので好まし
くない。

【００１３】この原因については未だ明らかではない
が、凝固点の高いエチレンカーボネートの含有量が大き
いほど低温時には電解液の粘度が増加し、電池のように
直流電流を流すときには放電時に電極近傍でのイオンの
濃度不均一が生じやすく、濃度分極の影響が相対的に大
きくなったためと考えられる。非環状カーボネートであ
るジメチルカーボネートの組成割合が、４５体積％未満
では低温での放電容量および大電流放電時の放電容量が
低下するので好ましくない。非環状カーボネートである
ジエチルカーボネートの組成割合については、ジエチル
カーボネートの割合と同等以上では特に大電流放電時の
放電容量が低下するので好ましくない。

【００１４】本発明の非水電解液リチウム二次電池にお
ける正極は、活物質として遷移金属を少なくとも一種含
むリチウム複合酸化物を用いる。具体的には該正極とし
て、該リチウム複合酸化物の粉末、補助導電剤粉末、こ
れら粉末同士を決着するためのバインダーなどとを均一
に混合した後、加圧成形するか、または溶媒等を用いて
ペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどし
て、集電体シートに固着した構成のものが挙げられる。

【００１５】該正極における、遷移金属を少なくとも一
種含むリチウム複合酸化物としては、バナジウム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属を少なくと
も一種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。なかでも
好ましくは、平均放電電位が高いという点で、コバル
ト、ニッケル等の遷移金属のα−ＮａＦｅＯ₂ 型構造を
母体とする層状リチウム複合酸化物、またはマンガン等
の遷移金属のスピネル型構造を母体とするリチウム複合
酸化物が挙げられる。なかでも好ましくはサイクル特性
が優れているという点で、リチウム・ニッケル複合酸化
物を主体とする層状リチウム複合酸化物が挙げられる。

【００１６】該正極に用いる補助導電材粉末としては、
導電効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、
正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有するもの
であればよく、例えば黒鉛粉末、カーボンブラック、コ
ークス粉末、導電性高分子などが挙げられる。該補助導
電材の量は、使用する活物質粉末１００重量部に対して
１〜２０重量部程度とすることが好ましい。

【００１７】本発明の非水電解液リチウム二次電池にお
ける負極は、活物質として黒鉛を主として含む炭素材料
を用いる。該炭素材料中の黒鉛の割合は、７０重量％以
上が好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。黒鉛
以外の炭素材料としては、カーボンブラック、コークス
などが挙げられる。本発明における負極として、具体的
には黒鉛を主として含む炭素材料粉末と、さらにこれら
粉末同士を結着するためのバインダーなどと均一に混合
した後、加圧成型するか、または溶媒等を用いてペース
ト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして、集電
体シートに固着した構成のものが挙げられる。

【００１８】該黒鉛としては天然黒鉛や人造黒鉛が挙げ
られる。該黒鉛として、具体的には、Ｘ線回折における
格子面間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．３７Å以下であり、真比重
が２．２３以上のものが好ましい。さらに好ましくはＸ
線回折における格子面間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．３６Å以下
であり、真比重が２．２４以上のものである。ここで格
子面間隔（ｄ₀₀₂ ）とは、Ｘ線としてＣｕＫα線を用
い、高純度シリコンを標準物質とするＸ線回折法〔大谷
杉郎、炭素繊維、７３３〜７４２頁（１９８６）近代編
集社〕によって測定された値のことを意味する。

【００１９】本発明において用いる黒鉛の灰分は、好ま
しくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％
以下である。天然黒鉛の場合は産地によっても異なる
が、含有する灰分が数重量％以上と大きいため、好まし
くは２５００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上
の高温度で処理して、灰分を好ましくは０．５重量％以
下、より好ましくは０．１重量％以下にしたものがよ
い。ここで灰分はＪＩＳＭ８８１２による値を意味す
る。

【００２０】本発明において用いる人造黒鉛としては、
例えば鱗片状黒鉛（ＳＥＣ社製、商品名ＳＧＰ５、ＳＧ
Ｐ１５、ＳＧＯ５、ＳＧＸ５；ＬＯＮＺＡ社製、商品名
ＳＦＧ６、ＳＦＧ１５、ＫＳ６、ＫＳ１５）、球状黒鉛
（大阪ガス社製、商品名ＭＣＭＢ６−２８、ＭＣＭＢ２
０−２８）、繊維状黒鉛（大阪ガス社製、商品名ＳＧ２
４１、Ｆ５００）などが例示できる。本発明において用
いる黒鉛を主として含む炭素材料の粒度は特に制限され
ないが、平均粒径が１〜５０μｍ程度のものが好まし
い。さらに好ましくは、２〜２０μｍである。

【００２１】前記の正極や負極に用いるバインダーとし
ては、結着効果があり、使用する非水電解液に対する耐
性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有す
るものであればよく、例えばフッ素樹脂やポリエチレ
ン、ポロプロピレンなどが挙げられる。該バインダーの
量は、使用する活物質粉末１００重量部に対して１〜２
０重量部程度とすることが好ましい。

【００２２】前記の正極や負極に用いる集電体として
は、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極で
の電気化学反応に対する耐性を有するものであればよ
く、例えば、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、銅、ア
ルミニウムなどが挙げられる。該集電体の厚みは、電池
としての体積エネルギー密度が上がるという点で、強度
の保つ限り薄いほど好ましく、５〜１００μｍ程度が好
ましい。該正極の集電体としては、薄膜に加工しやす
く、安価であるという点でアルミニウム箔が好ましい。
該負極の集電体としては、リチウムと合金を作りにく
く、かつ薄膜に加工しやすいと言う点で銅箔が好まし
い。

【００２３】本発明の非水電解液リチウム二次電池にお
いて、セパレーターとしては、両極の接触を防止し絶縁
性を持ち、かつ非水電解液を保持し、リチウムイオンが
透過できる機能を有し、使用する非水電解液に対する耐
性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有す
るものであればよく、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどオレフィン系樹脂、ナイロンな
どの不織布、織布が例示できる。該セパレーターの厚み
は電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗
が小さくなると言う点で機械的な強度が保たれる限り薄
いほどよく、１０〜２００μｍ程度が好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。 （Ｉ）試験に供したリチウム二次電池の仕様 正極として、硝酸リチウムと炭酸ニッケルを混合し酸素
気流中において７００℃で１５時間焼成して得られたニ
ッケル酸リチウム粉末と、人造黒鉛粉末と、ポリフッ化
ビニリデンを重量比で８７：１０：３とした混合粉末
を、Ｎ−メチルピロリドン溶液に分散させてスラリーと
し、アルミ箔上に塗布後真空乾燥し、プレスを行って作
製したシート状電極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍの大きさ
に切り出したものを用いた。得られたニッケル酸リチウ
ム粉末をＸ線回折測定を行ったところ、α−ＮａＦｅＯ
₂ 型構造を有することが確認された。

【００２５】負極として、３０００℃処理で処理したマ
ダガスカル産の鱗片状天然黒鉛粉末と、カーボンブラッ
ク（東海カーボン社製）と、ポリフッ化ビニリデン（呉
羽化学社製）を重量比で８６：４：１０とした混合粉末
をＮ−メチルピロリドン溶液に分散させてスラリーと
し、銅箔上に塗布後乾燥し、プレスを行って作製したシ
ート状電極を１. ５ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出した
ものを用いた。セパレーターとして、ポリプロピレン多
孔質フィルム（ダイセル化学社製、商品名セルガード＃
２２４０）を用いた。

【００２６】（II）充放電試験 （１）充電：充電は常に２０℃で充電最大電圧Ｖmax ＝
４．１Ｖ、５ｍＡ、３時間の定電流定電圧充電を実施し
た。 （２）室温放電試験：２０℃において、カットオフ電圧
２．７５Ｖ、１．５ｍＡの定電流で放電試験を実施し
た。これは０．２Ｃ相当の放電条件に当たる。 （３）低温放電試験：−２０℃において、カットオフ電
圧２．７５Ｖ、１．５ｍＡの定電流で放電試験を実施し
た。 （４）大電流放電試験：２０℃において、カットオフ電
圧２．７５Ｖ、１５ｍＡの定電流で放電試験を実施し
た。これは２Ｃ相当の放電条件に当たる。

【００２７】実施例１ 電解液として、表１に示す組成のエチレンカーボネート
（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒を用い、電解
質としてＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルとなるように調
製したものを用いた。上記のようにして得られた正極、
負極をセパレーターを介して対向させ、ステンレス製の
容器に収納し、電池Ａ１を作製した。得られた電池の放
電容量は約７ｍＡｈであった。

【００２８】作製した電池の電解液組成比と、放電容量
とを表１にしめす。ただし表１中、室温放電容量とは、
作製した電池の室温での上記（２）の室温放電試験での
放電容量を正極活物質重量当たりに換算した放電容量で
あり、低温放電容量保持率とは、上記（３）の低温放電
試験での放電容量の、上記（２）の室温放電試験での放
電容量に対する割合であり、大電流放電容量保持率と
は、上記（４）の大電流放電試験での放電容量の、上記
（２）の室温放電試験での放電容量の割合である。

【００２９】

【表１】 本発明にかかる電池Ａ１の２０℃および−２０℃での放
電量と電池電圧の関係を図１に示す。

【００３０】比較例１ 電解液として、表１に示す組成比を持つエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒を調製
し、そのいずれも電解質としてＬｉＰＦ₆ を１モル／リ
ットルとなるように調製したものを用いた他は実施例１
と同様にして電池Ｒ１〜Ｒ９を作製した。充放電試験は
実施例１と同様に行ない、作製した電池の電解液体積組
成比と、放電容量とを表１にあわせて示す。比較電池Ｒ
４の２０℃および−２０℃での放電量と電池電圧の関係
を図１に合わせて示す。

【００３１】図１に示されるように、本発明電池Ａ１と
比較電池Ｒ４とは、ともに放電直後、電解液の抵抗成分
による電圧降下が同程度見られる。これは、電池Ａ１と
電池Ｒ４に用いられている電解液の１ｋＨｚの交流測定
による−２０℃での電導度が同様であることから説明で
きる。しかし、放電中、本発明電池Ａ１では室温と−２
０℃での放電曲線の傾きがほぼ変化しないのに対し、比
較電池Ｒ４では室温と−２０℃とでは放電曲線の傾きが
異なり、比較電池Ｒ４の方が電位の降下が早いことがわ
かる。従来提案されていた組成の電解液を用いた場合、
低温での放電時には、電解液の電導度から予想されるよ
り、過電圧が大きくなっていることが示されている。

【００３２】

【発明の効果】本発明の非水電解液リチウム二次電池
は、室温での充放電の効率、放電容量特性、体積エネル
ギー密度を損なうことなく、大電流放電と低温放電にお
ける容量特性に優れている。本発明のリチウム二次電池
は、一般にリチウム二次電池の使用温度下限である−２
０℃の寒冷地においても大きな放電容量を維持し、さら
には１Ｃ以上の大電流放電時にも放電容量の極端な低下
がもたらさないため、野外などで使用する携帯電子機器
または電気自動車等の輸送機器用途として工業的価値が
大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる電池Ａ１と比較電池Ｒ４との、
２０℃または−２０℃における放電量と電池電圧との関
係を示す図。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属を少なくとも一種含むリチウム複
   合酸化物を活物質とした正極と、黒鉛を主として含む炭
   素材料を活物質とした負極と、電解質として少なくとも
   ＬｉＰＦ₆ を有機溶媒に溶解した電解液と、セパレータ
   ーとを備えた非水電解液リチウム二次電池において、該
   有機溶媒がエチレンカーボネートとジメチルカーボネー
   トとジエチルカーボネートとを含み、その組成比率が、
   エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチ
   ルカーボネートの総和に対するエチレンカーボネート、
   ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの割合を
   それぞれｘ、ｙ、ｚ（単位体積％）と表したとき、０＜
   ｘ≦２５、４５≦ｙ＜１００かつ０＜ｚ＜ｙであること
   を特徴とする非水電解液リチウム二次電池。
2. 【請求項２】電解液中のＬｉＰＦ₆ の濃度範囲が０．５
   〜１．５モル／リットルであることを特徴とする請求項
   １記載の非水電解液リチウム二次電池。