JPH07310078A

JPH07310078A - オリゴマーの製造方法

Info

Publication number: JPH07310078A
Application number: JP7064449A
Authority: JP
Inventors: Kenneth D Hope; ディー．ホウプケネス; Ting C Ho; シー．ホチン; Barrett L Cupples; エル．カップルズバレット
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1995-03-23
Publication date: 1995-11-28
Also published as: EP0678493A2; EP0678493B1; US5420373A; FI951380A0; DE69506935D1; DE69506935T2; FI951380L; EP0678493A3; FI120624B

Abstract

(57)【要約】【目的】顕著に高い収率でダイマー及びトリマーを製
造する。【構成】オレフィンモノマーを三フッ化ホウ素及びヒ
ドロキシカルボニルと接触させることによって、オリゴ
マーを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は顕著に高い収率でのオレ
フィンのダイマー及びトリマーの製造方法に関する。１
−デセンを三フッ化ホウ素及びブタノールと反応させて
ポリアルファオレフィンを製造することは周知である。
オリゴマー生成物はダイマー、トリマー及びより高分子
量の物質の混合物である。

【０００２】

【従来の技術及び課題】トリマー及びより高分子量の物
質の市場は、４センチストークス（ｃＳｔ）以上の動粘
度を必要とする、軍用用途及び自動車と産業の用途の両
方において充分に確立されている。約２ｃＳｔの粘度を
有するダイマーは通常反応に再循環された。このことは
良好な経済性を生じたが、やや劣った生成物性能をも生
じていた。トリマー及びより高分子量の物質への市場の
需要があり、ダイマー生産への市場の需要がないため
に、この分野における研究の大部分はダイマー生成量を
最少にすることに関係していた。

【０００３】ダイマーは伝熱流体、誘電流体及び潤滑性
流体に有用である。最近、ダイマーが掘削用油剤(drill
ing fluid)に有用であることも判明している。このこと
は石油を主成分とする掘削用油剤中の石油留分、主とし
てディーゼル油を環境的に適合したポリアルファオレフ
ィンと取り替えることを伴う。石油を主成分とする掘削
用油剤は水上に好ましくない油の皮膜を生じ、ある一定
の海洋生命にとって有害であるので、海洋石油探査に好
ましくない。ダイマーのこの新しい市場はこの業界の経
済性を変えている。今や、ダイマーの収率を最少にする
のではなく、ダイマーの収率を高めようとする経済的動
機がある。

【０００４】米国特許第５，０６８，４８７号；第５，
１７１，９０５号；及び第５，１７１，９１８号は主と
してダイマーとトリマーの製造方法を開示する。この方
法はアルコールアルコキシレート：［ＲＯ（ＣＨＲ’−ＣＨＲ”Ｏ）_n−Ｈ］と共に三フッ化ホウ素を用いる。残念ながら、この方法
は反応物流と水性洗浄液(aqueous wash)流とに非常に粘
稠なエマルジョン層を生じうる。これらのエマルジョン
は例えば反応器中の不均一性、プロセスラインの閉塞、
不良な生成物回収率、及び長い相分離時間のような、操
作の困難性を生ずる可能性がある。

【０００５】関係ある他の特許は米国特許は第３，７６
９，３６３号；第３，９９７，６２１号；第４，２１
８，３３０号；第４，４３６，９４７号；及び第４，９
８２，０２６号である。ブレナン(Brennan) による米国
特許第３，７６９，３６３号は、トリマー収率を改良す
るために三フッ化ホウ素とＣ₅カルボン酸とを用いた、
例えば１−デセンのような、Ｃ₆−Ｃ₁₂直鎖α−オレフ
ィンのオリゴマー化を開示する。ブレナンによる米国特
許第３，９９７，６２１号は、トリマー収率を改良する
ために、少量のＣ₂−Ｃ₅モノカルボン酸のメチル及び
エチルエステルと共にアルコール又は水の助触媒(promo
tor)を用いた、Ｃ₆−Ｃ₁₂直鎖α−オレフィンのオリゴ
マー化を開示する。シュブキン(Shubkin) による米国特
許第４，２１８，３３０号は、三フッ化ホウ素−水複合
体と過剰な三フッ化ホウ素とによる、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈モノマ
ーのダイマー化を開示する。生成物を蒸留して、モノマ
ーを除去して、クランク室潤滑剤として用いるために水
素化する。この生成物は主としてダイマーであり、微量
のトリマーとより多量化したオリゴマーとを含む。しか
し、モノマー転化率は許容しがたく低い。

【０００６】モルガンソン(Morganson) 等による米国特
許第４，４３６，９４７号は、三フッ化ホウ素と、脂肪
族アルコールと脂肪族ケトンとポリオールとの混合物と
による、例えば１−デセンのような、Ｃ₆−Ｃ₂₀オレフ
ィンのオリゴマー化を開示する。カーン(Karn)等による
米国特許第４，９８２，０２６号は、２５０〜５００の
分子量を有し、高いビニリデン含量を有するポリマーを
製造するための三フッ化ホウ素と、例えばリン酸のよう
な、強酸とによる低級アルケンモノマー（Ｃ₂−Ｃ₆）
の重合を開示する。この方法は、２より大きいオリゴマ
ー化度を有するほかに、不経済である、零下の反応温度
を必要とする。米国特許第３，７６９，３６３号；第
３，９９７，６２１号；第４，２１８，３３０号；第
４，４３６，９４７号；第４，９８２，０２６号；第
５，０６８，４８７号；第５，１７１，９０５号；及び
第５，１７１，９１８号は全ての目的に関して本明細書
を援用する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】我々は顕著に高い収率で
ダイマーとトリマーとを製造する方法を発見した。我々
の方法では、オレフィンモノマーを三フッ化ホウ素とヒ
ドロキシカルボニル助触媒とに接触させる。“ヒドロキ
シカルボニル”なる用語はヒドロキシケトンとヒドロキ
シアルデヒドの両方を含む。助触媒の種類と組成は最良
の生成物分布を得るために重要な役割を果たす。好まし
くは、ヒドロキシカルボニルはヒドロキシケトンであ
る。好ましくは、ヒドロキシル基はメチルヒドロキシ
ル、エチルヒドロキシル、プロピルヒドロキシル、ブチ
ルヒドロキシル、ペンチルヒドロキシル、又はヘキシル
ヒドロキシルであり、アルキル基は直鎖又は分枝鎖のい
ずれかである。好ましくは、ケトン基はメチルケトン又
はエチルケトンである。好ましくは、ヒドロキシケトン
はヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシ−２−ブタノ
ン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−
３−メチル−２−ブタノン、又は４−ヒドロキシ−４−
メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコールとして
も知られる）である。より好ましくは、ヒドロキシケト
ンは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンであ
る。本発明に特に有用であると判明した化合物はα−ヒ
ドロキシケトンとβ−ヒドロキシケトンである。

【０００８】三フッ化ホウ素及びヒドロキシカルボニル
助触媒と共に、第２助触媒を用いることができる。この
ような第２助触媒の例には、アルデヒド、アルコール、
アルコールアルコキシレート、カルボン酸、エーテル、
ケトン、及びこれらの混合物がある。好ましくは、この
第２助触媒はメタノールである。オレフィンモノマーは
好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１２の
直鎖α−オレフィンである。Ｃ₆−Ｃ₁₂直鎖α−オレフ
ィンモノマーからのオリゴマー生成物は好ましくは３．
６ｃＳｔ未満の１００℃における動粘度を有する。さら
により好ましくは、オレフィンモノマーは主として炭素
数８〜１０である。このようなモノマーからのオリゴマ
ー生成物は好ましくは２．０ｃＳｔ未満、より好ましく
は１．７ｃＳｔ未満の１００℃における動粘度を有す
る。

【０００９】オリゴマー生成物は主としてダイマー及び
トリマーであるべきであり、ダイマー対トリマー以上の
オリゴマーの比は少なくとも０．５：１、より好ましく
は少なくとも１：１であるべきである。好ましくは、未
反応モノマーを除去する前に、オリゴマー生成物は少な
くとも７０重量％のダイマー及びトリマーである。より
好ましくは、オリゴマー生成物は少なくとも８０重量％
のダイマー及びトリマーである。最も好ましくは、オリ
ゴマー生成物は少なくとも９０重量％のダイマー及びト
リマーである。

【００１０】本発明は、その最も広い態様(aspect)にお
いて、オレフィンモノマーを三フッ化ホウ素と少なくと
も１種のヒドロキシカルボニル助触媒とに接触させるこ
とによるオレフィンモノマーのオリゴマー化である。

【００１１】ヒドロキシカルボニル助触媒 “ヒドロキシカルボニル”によって、我々はヒドロキシ
ル基（−ＯＨ単位を含む）とカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ単
位を含む）の両方を有する有機化合物を意味する。ここ
で用いるかぎり、ヒドロキシカルボニルなる用語はヒド
ロキシケトンとヒドロキシアルデヒドの両方を含むが、
カルボン酸は含まない。ヒドロキシアルデヒドの入手し
にくさ、臭気及び不安定性のために、ヒドロキシカルボ
ニルはヒドロキシケトンであることが好ましい。好まし
くは、ヒドロキシル基はメチルヒドロキシル、エチルヒ
ドロキシル、プロピルヒドロキシル、ブチルヒドロキシ
ル、ペンチルヒドロキシル、又はヘキシルヒドロキシル
であり、アルキル基は直鎖又は分枝鎖のいずれかであ
る。好ましくは、ケトン基はメチルケトン又はエチルケ
トンである。

【００１２】ヒドロキシカルボニルは１個より多いヒド
ロキシル基を有することができ、１個より多いカルボニ
ル基を有することができる。化合物は交互にヒドロキシ
ル基とカルボニル基を有することができる（例えば、４
−ヒドロキシ−４−メチル−２，６−ヘプタンジオ
ン）、又は同じ基はまとめられることができる（例え
ば、６−ヒドロキシ−６−メチル−２，４−ヘプタンジ
オン）。ヒドロキシル基もカルボニル基も分子中で同じ
であってはならない。例えば、ジオン化合物では、カル
ボニル基はメチルケトンとエチルケトンの両方であるこ
とができる（例えば、４−ヒドロキシ−４−メチル−
２，６−オクタンジオン）。１種より多いヒドロキシケ
トンを用いることができる。例えば、好ましい１実施態
様では、１−ヒドロキシ−２−ブタノンと４−ヒドロキ
シ−４−メチル−２−ペンタノンとが併用される。

【００１３】ヒドロキシル基対カルボニル基の比は好ま
しくは１：１である（例えば、４−ヒドロキシ−４−メ
チル−２−ペンタノン）。この比はこれより高くなるこ
とも低くなることもできる。例えば、本発明の一部であ
ると考えられる他のヒドロキシケトンは、２，６−ジヒ
ドロキシ−２，６−ジメチル−４−ヘプタノン（２：１
の比）と４−ヒドロキシ−４−メチル−２，６−ヘプタ
ンジオン（１：２の比）を含む。

【００１４】適当なヒドロキシケトンには、限定するわ
けではなく、ヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシ−２
−ブタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒド
ロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−
２−ブタノン、３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−
ヒドロキシ−２−ペンタノン、１−ヒドロキシ−３−ペ
ンタノン、２−ヒドロキシ−３−ペンタノン、３−ヒド
ロキシ−３−メチル−２−ペンタノン、３−ヒドロキシ
−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−
メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル
−２−ペンタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−
ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、４−ヒ
ドロキシ−２−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−３−ヘキ
サノン、５−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、４−ヒドロ
キシ−４−メチル−３−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−
５−メチル−３−ヘキサノン、５−ヒドロキシ−４−メ
チル−３−ヘキサノン、５−ヒドロキシ−５−メチル−
３−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−３−ヘプタノン及び
５−ヒドロキシ−３−ヘプタノンがある。

【００１５】好ましくは、ヒドロキシ基は、例えば３−
ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、３−ヒドロキ
シ−３−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４
−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−３−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−３
−ヘキサノン、５−ヒドロキシ−５−メチル−３−ヘキ
サノンのように、第３級炭素に結合する。これらのヒド
ロキシケトンの中で、好ましいヒドロキシケトンは例え
ば４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン及び５
−ヒドロキシ−５−メチル−３−ヘキサノンのような、
β−ヒドロキシケトンである。

【００１６】好ましいヒドロキシカルボニルは、以下で
考察するように、反応器中又は洗浄水(water wash)中に
エマルジョンを生じないという理由から、４−ヒドロキ
シ−４−メチル−２−ペンタノンである。１−ヒドロキ
シ−２−ブタノンは洗浄水中に若干のエマルジョンを生
じ、ヒドロキシアセトンは洗浄水中に顕著なエマルジョ
ンを生じる。一般に、例えば４−ヒドロキシ−４−メチ
ル−２−ペンタノン及び３−ヒドロキシ−３−メチル−
２−ブタノンのような第３級ヒドロキシケトンが全くエ
マルジョンを生じないか又は第２級又は第１級ヒドロキ
シケトンよりも明らかに少量のエマルジョンを形成する
ことを、我々は発見した。例えば３−ヒドロキシ−２−
ブタノンのような第２級ヒドロキシケトンは例えば１−
ヒドロキシ−２−ブタノンのような対応する第１級ヒド
ロキシケトンよりも多くのダイマーを形成するように思
われる。また、β−ヒドロキシケトンに対してα−ヒド
ロキシケトンによっては高い転化率が観察されている。

【００１７】第２助触媒１実施態様では、三フッ化ホウ素とヒドロキシカルボニ
ル助触媒と共に、第２助触媒を用いることができる。可
能な第２助触媒はアルデヒド、アルコール、アルコール
アルコキシレート、カルボン酸、エーテル、ケトン、及
びこれらの混合物を含む。これらの第２助触媒はオリゴ
マー化をさらに開始させるために用いられる。より迅速
な反応速度を得るために、例えばメタノールのようなア
ルコールを第２助触媒として用いることが好ましい。ア
ルコール又はアルコールアルコキシレートの使用量は、
ある程度、ヒドロキシカルボニル中のヒドロキシル基対
カルボニル基の比に依存する。この比が高ければ（すな
わち、カルボニル基に対して過剰なヒドロキシル基が存
在するならば）、第２助触媒の必要量は少なくなる。

【００１８】第２助触媒として有用なアルコールアルコ
キシレートは例えば次式によって表されうる：ＲＯ−（ＣＨＲ’−ＣＨＲ”−Ｏ）_nＨ式中、Ｒは炭素数１〜２４のヒドロカルビル（これらの
混合物を含む）であり、Ｒ’とＲ”は独立的に水素、メ
チル又はエチルであり、ｎは平均して１〜１５である。
このようなアルコールアルコキシレートは、“ＢＦ₃ア
ルコールアルコキシレート助触媒によるオレフィンオリ
ゴマー化”なる名称の米国特許第５，０６８，４８７号
に考察されており、この特許は本明細書に全ての目的に
関して援用される。例えばメチルエチルケトンのような
ケトンもより多量体のオリゴマー（higheroligomer) の
形成を抑制するための第２助触媒として用いることがで
きる。

【００１９】オレフィンモノマーオリゴマーの製造に用いるオレフィンは好ましくは、主
として（少なくとも５０モル％の）、直鎖炭素鎖の１−
又はα−位置にオレフィン不飽和結合(olefinic unsatu
ration) が生ずるＣ₆−Ｃ₂₀直鎖モノオレフィン系不飽
和炭化水素である。直鎖α−オレフィンは比較的大きな
反応性であり、商業的に入手可能であるので、好まし
い。このようなα−オレフィンはパラフィン族炭化水素
の熱分解によって又はトリエチルアンモニウム上での周
知のチーグラー(Ziegler) エチレン鎖成長及び置換(dis
placement)によって製造することができる。個別のオレ
フィンと、このようなオレフィンの混合物も用いること
ができる。このようなオレフィンの例は１−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン及び１−テトラデ
センである。より好ましい直鎖α−オレフィンモノマー
は炭素数約６〜１２の直鎖α−オレフィンモノマーであ
る。最も好ましいオレフィンモノマーは１−オクテン、
１−デセン及びこれらの混合物である。オレフィンモノ
マーは微量の約５０モル％までの、通常は２５モル％未
満の内部オレフィン(internal olefin) 及びビニリデン
オレフィンを含むこともできる。

【００２０】オリゴマー生成物オリゴマー生成物は三フッ化ホウ素、ヒドロキシルカル
ボニル助触媒、第２助触媒及び未反応モノマーを除去し
た後に残留する反応生成物の部分である。オレフィンモ
ノマーが主として炭素数６〜１２である場合には、オリ
ゴマー生成物は好ましくは３．６ｃＳｔ未満の１００℃
における動粘度を有する。好ましくは、オレフィンモノ
マーは主として炭素数８〜１０であり、オリゴマー生成
物は好ましくは２．０ｃＳｔ未満、より好ましくは１．
７ｃＳｔ未満の１００℃における動粘度を有する。好ま
しくは、オリゴマー生成物は主として、モノマーのダイ
マー及びトリマーである。より好ましくは、未反応モノ
マーを除去する前に、オリゴマー生成物の少なくとも７
０重量％がダイマー及びトリマーである。さらにより好
ましくは、未反応モノマーを除去する前に、オリゴマー
生成物の少なくとも８０重量％がダイマー及びトリマー
である。最も好ましくは、未反応モノマーを除去する前
に、オリゴマー生成物の少なくとも９０重量％がダイマ
ー及びトリマーである。好ましくは、ダイマー対トリマ
ー以上のオリゴマーの比は少なくとも０．５：１であ
る。ダイマー対トリマー以上のオリゴマーの比はダイマ
ー対トリマー以上のオリゴマーの合計の重量比である。
より好ましくは、この比は少なくとも１：１である。

【００２１】オリゴマー化反応ヒドロキシカルボニル助触媒と第２助触媒とは微量では
あるが有効量で用いられる。例えば、助触媒の総使用量
はモノマー１モルにつき約０．００１〜０．０４モル
（０．１〜４．０モル％）であることができる。一般
に、三フッ化ホウ素は助触媒量に対してモル過剰量で用
いられる。これは、閉じた反応器を用いて、反応混合物
上に三フッ化ホウ素を正圧に(positive boron trifluor
ide pressure) 維持することによって達成することがで
きる。助触媒をオレフィン供給材料と混合することがで
き、反応をバッチ式又は連続プロセスで、約０℃〜２０
０℃の温度及び大気圧から例えば１，０００ｐｓｉｇま
での範囲の圧力において実施することができる。反応温
度はオリゴマー分布を変化させ、温度を高めることはダ
イマーの生成に有利である。好ましい反応温度と圧力は
約２０℃〜９０℃と５〜１００ｐｓｉｇである。

【００２２】好ましいオリゴマー分布に達した場合に
は、過剰な三フッ化ホウ素ガスを排出し、三フッ化ホウ
素ガス残渣の全てと交換するために窒素ガスでパージす
る。反応生成物、未反応モノマー及び三フッ化ホウ素−
助触媒複合体残渣をさらに処理するために反応器から取
り出す。一部の助触媒は反応器生成物と三フッ化ホウ素
−助触媒複合体との間に形成される好ましくないエマル
ジョン層を生じる可能性がある。一般に、このエマルジ
ョンは反応器生成物よりも大きい粘度を有し、反応器と
運搬ラインとの壁に被膜を生じる可能性がある。次に、
反応器生成物を苛性水溶液(aqueous caustic solution)
によって洗浄し、その後、数回水で洗浄して、確実に中
和する。デカンティング(decanting) 工程中に、有機と
水性の界面におけるエマルジョン層は若干の助触媒(cat
alytic promoter)によって検出することができる。これ
は洗浄溶液からの生成物の効果的でない分離と、例えば
装置の腐食及び閉塞のような操作の困難性を生じる可能
性がある。例えば４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペ
ンタノンのような、一部の第１助触媒は反応器にも洗浄
水にもエマルジョンを形成しない。これに反して、例え
ばアルコールアルコキシレートのような先行技術の助触
媒（米国特許第５，０６８，４８７号、第５，１７１，
９１８号及び第５，１７１，９０５号）は反応器と洗浄
水の両方にエマルジョンを形成する。

【００２３】反応からのオリゴマー混合物はモノマーを
含むが、これは蒸留によって除去することができる。こ
のモノマーは検知されうる量の低反応性の異性化物質を
含むことが判明している。しかし、このモノマーは新た
なα−オレフィンモノマーの存在下でオリゴマーを形成
するので、再循環させることができる。例えば、総モノ
マーに基づいて約２５重量％まで、好ましくは５〜１５
重量％の再循環モノマー部分を新しいモノマーに混合す
ることができる。生成物混合物を蒸留によってさらに分
離して、例えば掘削用油剤、作動液若しくは金属加工油
剤、ギヤ油、クランク室潤滑剤のような、種々な潤滑剤
用途に用いるための好ましい粘度を有する１種以上の生
成物留分を得ることができる。

【００２４】オリゴマー生成物を通常の方法によって水
素化して、生成物の酸化安定性を高めることができる。
担体付きニッケル触媒が有用である。例えば、珪藻土(K
ieselguhr)担体付きニッケルが良好な結果を生じる。バ
ッチ式又は連続プロセスを用いることができる。例え
ば、触媒を液体に加えて、水素圧下で撹拌するか、又は
液体を水素圧下で担体付き触媒の固定床に少しずつ通す
ことができる。約１５０〜３００℃の温度における約１
００〜１，０００ｐｓｉｇの水素圧が特に有用である。

【００２５】

【実施例】特に有利な方法実施態様を述べる下記実施例
によって、本発明をさらに説明する。実施例は本発明を
説明するために提供するのであり、本発明を限定するこ
とを意図するものではない。実施例１〜４は本発明の助
触媒を用いたダイマー収率の改良を示す。実施例１はＢ
Ｆ₃−ブタノールを用いる１−オクテンのバッチ式オリ
ゴマー化を示す比較例である。実施例２〜４は本発明の
実施例である。本発明のダイマー対トリマー以上のオリ
ゴマーの比が０．６４：１から１．３３：１までの範囲
内であり、これらの比が全て、比較例の同じ比の少なく
とも２倍の大きさであることに注目のこと。

【００２６】実施例１（比較例）ＢＦ₃とブタノールオートクレーブ反応器中でオリゴマー化反応を実施し
た。反応器にはパックレススターラー(packless stirre
r)を備え、全ての濡れた表面は３１６ステンレス鋼製で
あった。この反応器は温度調節のために外部電気ヒータ
ーと内部冷却コイルとを有した。反応器には浸漬管、ガ
ス入口弁とベント弁、圧力解放ラプチュアディスク(rup
ture disk)を備えた。モノマー供給の前に、反応器を浄
化し、窒素パージし、漏れを検査した。

【００２７】１−オクテン１，０００ｇを反応器に供給
した。表１に示すように、助触媒としてのブタノールを
供給材料(feed)に基づいて０．２５重量％の濃度まで加
えた。反応器の全内容物を窒素ブランケット下で７５℃
に達するように加熱した。反応器温度が平衡に達したと
きに、反応器を排気して、窒素を除去した。次に、反応
器温度のオーバーラン(overrun) を避けるために反応器
の冷却コイルに冷却水を循環させることの他に撹拌しな
がら、三フッ化ホウ素ガスを徐々に噴霧した。２０ｐｓ
ｉｇの反応器圧を維持するために必要に応じて、追加の
三フッ化ホウ素を加えた。ガスクロマトグラフィー分析
のために、１５、３０及び６０分間目に少量の典型的な
流体サンプルを採取した。２時間後に過剰な三フッ化ホ
ウ素を排気し、全ての三フッ化ホウ素ガス残渣と交換す
るために窒素ガスでパージすることによって反応を停止
させた。反応生成物と未反応モノマーを反応器から除去
した。次に、反応器生成物を４重量％水酸化ナトリウム
水溶液によって洗浄した後に、数回水で洗浄して、確実
に中和した。洗浄工程中に、若干の助触媒を用いた場合
に、有機と水性との界面にエマルジョン層が観察され
た。最終生成物のオリゴマー分布をガスクロマトグラフ
ィーによって分析した。反応時間と生成物分析を表１に
示す。

【００２８】ガスクロマトグラフィー方法ヒューレットーパッカード(Hewlett-Packard) モデル５
７１０Ａガスクロマトグラフを用いて、記載する全ての
実施例の生成物サンプルのオリゴマー分布を分析した。
この機器は、５％デックスシル(Dexsil)３００被膜を有
するクロモソルブ(Chromosorb) PAW ８０／１００メッ
シュパッキングを含む、１／８×３０インチのステンレ
ス鋼充填カラムを有した。この機器を下記オーブン(ove
n)温度プロフィルでセットアップした：初期温度−−−１５０℃ ランプアップ(ramp up) 速度−−−１６℃／分最終温度−−−４００℃ 最終時間−−−１６分間後処理(post)温度−−−１００℃ 後処理時間−−−３分間

【００２９】実施例２ＢＦ₃と４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン助触媒が４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン
であったこと以外は、実施例１のプロセスを繰り返し
た。反応時間と生成物分析は表１に記載する。実施例３ＢＦ₃と１−ヒドロキシ−２−ブタノン助触媒が１−ヒドロキシ−２−ブタノンであったこと以
外は、実施例１のプロセスを繰り返した。反応時間と生
成物分析は表１に記載する。実施例４ＢＦ₃とヒドロキシアセトン助触媒がヒドロキシアセトンであったこと以外は、実施
例１のプロセスを繰り返した。反応時間と生成物分析は
表１に記載する。

【００３０】実施例５ＢＦ₃と３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン助触媒が３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンで
あったこと以外は、実施例１のプロセスを繰り返した。
反応時間と生成物分析は表１に記載する。実施例６ＢＦ₃と３−ヒドロキシ−２−ブタノン助触媒が３−ヒドロキシ−２−ブタノンであったこと以
外は、実施例１のプロセスを繰り返した。反応時間と生
成物分析は表１に記載する。

【００３１】

【表１】本発明の助触媒を用いたダイマー収率の改良（１−オク
テン）

【００３２】実施例７〜９は本発明の助触媒と第２助触
媒との併用を示す。実施例７ＢＦ₃、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン
及びメタノール助触媒が４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン
であり、第１助触媒の他にメタノールを用いたこと以外
は、実施例１のプロセスを繰り返した。第２助触媒の使
用量は供給材料に基づいて０．０５重量％であった。反
応時間と生成物分析は表２に記載する。実施例８ＢＦ₃、１−ヒドロキシ−２−ブタノン及びメチルエチ
ルケトン助触媒が１−ヒドロキシ−２−ブタノンであり、第１助
触媒の他にメチルエチルケトンを用いたこと以外は、実
施例１のプロセスを繰り返した。第２助触媒の使用量は
供給材料に基づいて０．５重量％であった。反応時間と
生成物分析は表２に記載する。

【００３３】実施例９ＢＦ₃、ヒドロキシアセトン及びメチルエチルケトン助触媒がヒドロキシアセトンであり、第１助触媒の他に
メチルエチルケトンを用いたこと以外は、実施例１のプ
ロセスを繰り返した。第２助触媒の使用量は供給材料に
基づいて０．５重量％であった。反応時間と生成物分析
は表２に記載する。

【００３４】

【表２】第２助触媒の使用（１−オクテン）

【００３５】実施例１０〜１２は本発明の助触媒を用い
たダイマー収率の改良を示す。実施例１０はＢＦ₃−ブ
タノールを用いた１−デセンのバッチ式オリゴマー化を
示す比較例である。実施例１１と１２は本発明の実施例
である。本発明のダイマー対トリマー以上のオリゴマー
の比が１．４１：１と１．４９：１であり、これらの両
方の比が、比較例の同じ比の少なくとも３倍の大きさで
あることに注目のこと。実施例１０（比較例）ＢＦ₃とブタノール１−オクテンの代わりに１−デセン１，０００ｇを反応
器に供給した以外は、実施例１のプロセスを繰り返し
た。さらに、この比較例においてダイマー形成に有利で
あるように、反応器圧は１０ｐｓｉｇに維持した。反応
時間と生成物分析を表３に示す。

【００３６】実施例１１ＢＦ₃と１−ヒドロキシ−２−ブタノン１−オクテンの代わりに１−デセン１，０００ｇを反応
器に供給したこと及び助触媒が１−ヒドロキシ−２−ブ
タノンであったこと以外は、実施例１のプロセスを繰り
返した。反応時間と生成物分析は表３に記載する。実施例１２ＢＦ₃とヒドロキシアセトン１−オクテンの代わりに１−デセン１，０００ｇを反応
器に供給したこと及び助触媒がヒドロキシアセトンであ
ったこと以外は、実施例１のプロセスを繰り返した。反
応時間と生成物分析は表３に記載する。

【００３７】

【表３】本発明の助触媒を用いたダイマー収率の改良（１−デセ
ン）

【００３８】実施例１３と１４は本発明の助触媒と第２
助触媒との併用を示す。第２助触媒を用いたダイマー対
トリマー以上のオリゴマーの最終比が第２助触媒を用い
ない上記比よりも大きいことに注目すること。実施例１３ＢＦ₃、１−ヒドロキシ−２−ブタノン及びメチルエチ
ルケトン１−オクテンの代わりに１−デセン１，０００ｇを反応
器に供給したこと、助触媒が１−ヒドロキシ−２−ブタ
ノンであること、及び第１助触媒の他にメチルエチルケ
トンを用いたこと以外は、実施例１のプロセスを繰り返
した。第２助触媒の使用量は供給材料に基づいて０．５
重量％であった。反応時間と生成物分析は表４に記載す
る。

【００３９】実施例１４ＢＦ₃、ヒドロキシアセトン及びメチルエチルケトン１−オクテンの代わりに１−デセン１，０００ｇを反応
器に供給したこと、助触媒がヒドロキシアセトンである
こと、及び第１助触媒の他にメチルエチルケトンを用い
たこと以外は、実施例１のプロセスを繰り返した。第２
助触媒の使用量は供給材料に基づいて０．５重量％であ
った。反応時間と生成物分析は表４に記載する。

【００４０】

【表４】第２助触媒の使用（１−オクテン）

【００４１】実施例１５〜１７は連続プロセスでの本発
明の助触媒（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタ
ノン）と第２触媒（メタノール）との併用を示す。実施例１５〜１７ＢＦ₃、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン
及びメタノールボルト止め蓋のオートクレーブ反応器中で、オリゴマー
化反応を連続的に実施した。反応器にはパックレススタ
ーラーを備え、全ての濡れた表面は３１６ステンレス鋼
製であった。この反応器は温度調節のために外部電気ヒ
ーターと内部冷却コイルとを有した。反応器には浸漬
管、ガス入口弁とベント弁、圧力解放ラプチュアディス
クを備えた。

【００４２】温度は７５℃に維持した。２０ｐｓｉｇに
おいて必要に応じてガス状三フッ化ホウ素を供給するこ
とによって反応器圧制御を実施した。液体計量ポンプを
用いて、モノマーと助触媒との供給流を所定速度で連続
的に反応器中に注入した。第１助触媒（４−ヒドロキシ
−４−メチル−２−ペンタノン）濃度はモノマー供給材
料の０．４２重量％であり、第２助触媒（メタノール）
濃度はモノマー供給材料の０．３４重量％であった。モ
ノマーは１−オクテンであった。反応器は撹拌液相と蒸
気相とを含む；差圧セルを用いて液体反応物の流出液に
よって、液体レベルを制御した。このようにして、反応
器の液体量とモノマー流量とによって、反応物の滞留時
間を制御した。液体反応物を低圧降下(letdown)タンク
中に放出した。この助触媒の組合せはエマルジョン層を
形成しなかった。次に、三フッ化ホウ素−助触媒複合体
を除去するために、生成物流を苛性洗浄ポットに導い
た。不飽和生成物（炭化水素）相をデカントした。モノ
マー供給速度と生成物分析とを表５に示す。

【００４３】

【表５】連続プロセスにおけるＢＦ₃、４−ヒドロキシ−４−メ
チル−２−ペンタノン及びメタノールの使用

【００４４】実施例１８エマルジョン試験一部のヒドロキシカルボニル助触媒の付加的な利点はそ
れが反応器と反応停止及び洗浄工程との両方においてエ
マルジョンを含まないことである。一般に、エマルジョ
ン形成傾向のある助触媒はこれらのプロセス領域の両方
において厄介である。

【００４５】簡単な実験室試験方法を用いて、エマルジ
ョンの存在を検出した。この方法は、１２５ｍｌ分液ロ
ートにおいて、反応停止しない(unquenched)オリゴマー
反応器生成物１５ｍｌと、４重量％ＮａＯＨ溶液２０ｍ
ｌとを一緒にする。この分液ロートを激しく振とうし
て、相を充分に混合した後に、これらの相を沈降によっ
て分離させた。炭化水素層と水層との間に認められる２
ｍｍを越える厚さを有し、５分間より長く持続する界面
層の存在は安定なエマルジョンの証拠である。エマルジ
ョンはＫＯＨとＮＨ₄ＯＨとを含めた他の塩基によって
も形成されることが観察されており、実験室試験はＮａ
ＯＨの代わりにこれらの塩基を用いるように変更するこ
とができる。エマルジョン試験を種々な反応器生成物に
適用した。助触媒として１−ヒドロキシ−２−ブタノ
ン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、又
は３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンを用いた
場合のランでは、エマルジョンが観察されなかった。助
触媒としてヒドロキシアセトン、２−ブトキシエタノー
ル（比較例）又は３−ヒドロキシ−２−ブタノンを用い
た場合の実施では、エマルジョンが観察された。

【００４６】本発明を特定の実施態様に関して説明した
が、本出願は、請求の範囲の要旨及び範囲から逸脱しな
いで当業者によってなされうるような、種々な変更及び
置換を包含するように意図される。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、顕著に高い収率でダイ
マーとトリマーとを製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィンモノマーを三フッ化ホウ素及
びヒドロキシカルボニルと接触させることを含むオリゴ
マーの製造方法。
【請求項２】ヒドロキシカルボニルがヒドロキシケト
ンである請求項１記載の方法。
【請求項３】ヒドロキシル基がメチルヒドロキシル、
エチルヒドロキシル、プロピルヒドロキシル、ブチルヒ
ドロキシル、ペンチルヒドロキシル及びヘキシルヒドロ
キシルから成る群から選択され、ケトン基がメチルケト
ン及びエチルケトンから成る群から選択される請求項２
記載の方法。
【請求項４】ヒドロキシル基の−ＯＨ単位が第３級炭
素に結合する請求項３記載の方法。
【請求項５】ヒドロキシケトンがヒドロキシアセト
ン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−
２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタ
ノン及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン
から成る群から選択される請求項３記載の方法。
【請求項６】ヒドロキシケトンが４−ヒドロキシ−４
−メチル−２−ペンタノンである請求項５記載の方法。
【請求項７】オレフィンモノマーが炭素数６〜２０の
直鎖α−オレフィンモノマーである請求項１記載の方
法。
【請求項８】オレフィンモノマーが炭素数６〜１２を
有するものである請求項７記載の方法。
【請求項９】オリゴマー生成物が３．６ｃＳｔ未満の
１００℃における動粘度を有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】オレフィンモノマーが主として炭素数
８〜１０である請求項８記載の方法。
【請求項１１】オリゴマー生成物が２．０ｃＳｔ未満
の１００℃における動粘度を有する請求項１０記載の方
法。
【請求項１２】オリゴマー生成物が１．７ｃＳｔ未満
の１００℃における動粘度を有する請求項１１記載の方
法。
【請求項１３】オリゴマー生成物が前記モノマーの主
としてダイマー及びトリマーであり、ダイマー対トリマ
ー以上のオリゴマーの比が少なくとも０．５：１であ
り、オリゴマー生成物が未反応モノマーの除去前に少な
くとも７０重量％のダイマー及びトリマーである請求項
１記載の方法。
【請求項１４】オリゴマー生成物が未反応モノマーの
除去前に少なくとも８０重量％のダイマー及びトリマー
である請求項１３記載の方法。
【請求項１５】ダイマー対トリマー以上のオリゴマー
の比が少なくとも１：１であり、オリゴマー生成物が未
反応モノマーの除去前に少なくとも９０重量％のダイマ
ー及びトリマーである請求項１４記載の方法。
【請求項１６】オリゴマー生成物を水素化する請求項
１記載の方法。
【請求項１７】オレフィンモノマーを三フッ化ホウ
素、ヒドロキシカルボニル及び、アルデヒド、アルコー
ル、アルコールアルコキシレート、カルボン酸、エーテ
ル、ケトン、及びこれらの混合物から成る群から選択さ
れる助触媒と接触させることを含むオリゴマーの製造方
法。
【請求項１８】アルコールがメタノールである請求項
１７記載の方法。