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JPH07304887A - 複合膜およびその製造方法 - Google Patents

複合膜およびその製造方法

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Publication number
JPH07304887A
JPH07304887A JP11076695A JP11076695A JPH07304887A JP H07304887 A JPH07304887 A JP H07304887A JP 11076695 A JP11076695 A JP 11076695A JP 11076695 A JP11076695 A JP 11076695A JP H07304887 A JPH07304887 A JP H07304887A
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JP
Japan
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polymer
composite membrane
layer
crosslinked
membrane
Prior art date
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Pending
Application number
JP11076695A
Other languages
English (en)
Inventor
Ude Scheunemann
ウデ・ショイネマン
Olaf Althoff
オラフ・アルトフ
Werner Hickel
ヴェルナー・ヒッケル
Gunther Appel
グンター・アッペル
Jacqueline Bauer
ヤッケリネ・バウアー
Gerhard Geiss
ゲルハルト・ガイス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH07304887A publication Critical patent/JPH07304887A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
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    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
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    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
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    • B01D2323/30—Cross-linking
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/34—Use of radiation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高ガス透過性と溶剤に対する高抵抗性とを有
する孔のない層を有する複合膜を製造するための方法を
提供することである。 【構成】 複合膜を製造するために、ポリマーの揮発性
有機溶剤溶液を水に拡げ、溶剤を蒸発させ、ポリマーを
架橋し、形成されたポリマーフィルムを多孔質支持体に
転写する。ポリマーは、好ましくは、ポリマー結合した
ＯＨ基を介して架橋したポリシロキサンである。複合膜
は、とりわけ、透過蒸発に対して適当である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質支持体層とその
上に塗装された架橋ポリマー層とを含む複合膜およびそ
の製造方法ならびにその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】膜を使用することにより、マルチ材料シ
ステムを分離するための方法は、近年、重要となりつつ
ある。これは、また、物質移動が供給物と透過空間との
間の化学ポテンシャルの差によって行われる非多孔質膜
にも適用することができる。非多孔質膜は、多くの技術
的分野、例えば、透析、逆浸透、透過蒸発、気体透過ま
たはガス分離において使用される。ガス分離用の膜は、
例えば、空気の酸素富裕化用、メタンと二酸化炭素との
分離用または空気の窒素富裕化用に使用される。
【０００３】高透過性と高選択性とを有する膜が望まし
い。原理的な問題点は、高透過性と高選択性とが対立す
ることがしばしばあることである。選択性は、材料の性
質であるが、膜の透過性は、透過係数と厚さとによって
決定される。高選択性を有する材料は、非常に小さい透
過係数を有するのみであるのに対し、他の材料は低選択
性とともに高透過性を有する。良好な選択性を有する材
料を選択し、膜の層を可能な限り薄くすることが試みら
れることが多い。この薄い膜層は、多孔質支持体膜また
は高度に透過可能な中間層を有する多孔質支持体膜に塗
装される。
【０００４】かくして、例えば、日本国特許公開公報JP
63240917は、ガス分離用の二層の複合膜を記載してお
り、この膜は、ポリスルホン製の多孔質支持体膜（Ａ）
と、テトラフルオロエチレンおよびビニル基含有シラン
とのコポリマー製の選択的な薄いカバー層（Ｃ）とを含
む。
【０００５】十分に高い透過性を達成するためには、超
薄膜となるようにこのカバー層を塗装するのが通常であ
る。しかし、このような超薄膜層は、単に塗装するだけ
では、多孔質支持体の欠陥を生じさせる。このような層
の構成のさらなる欠点は、選択層の有効面積が多孔質支
持体膜の孔の面積によって制限され、かくして、透過性
が低くなることである。
【０００６】高透過性材料の非多孔質の中間層がさらに
使用され場合には、事情は異なる。一方では、その上
に、非常に薄い膜が生成されるものの、他方において、
樋（gutter)としての中間層の作用によって、有効孔面
積を大きくすることでき、かくして、複合膜の透過性が
増大する。ドイツ国特許公報DE-A-34 15 624には、３層
の構造を有するガス分離用のこのような複合膜が記載さ
れている。詳しくは、それは、多孔質支持体材料
（Ａ）、高度に透過可能な中間層（Ｂ）および、それに
塗装された選択的なカバー層（Ｃ）を含む。層（Ｂ）
は、とりわけ、高透過性の架橋または未架橋ポリオルガ
ノシロキサン層であってもよい。ポリシロキサン層は、
ポリシロキサンを有機溶剤に溶解させ、得られた希釈溶
液を多孔質支持体膜に直接塗装し、溶液を乾燥させるこ
とによって製造することができる。
【０００７】この変形例は、液体の多孔質支持体への塗
装において、液体が孔に入り込み、膜の透過性が著しく
低下するという欠点を有する。記載する第２の変形例に
従えば、溶液は、水面上に拡がって多孔質支持体膜に塗
装されたポリシロキサンの薄い層を生ずる。出願人の観
測によれば、孔に入る層材料は、層が架橋されていない
場合には、この変形例において認められない。
【０００８】架橋は、慣用的には、支持体材料と結合さ
れた膜で行われる。日本国特許公報JA 83-062430に従え
ば、架橋は、ポリシロキサン膜を支持体上で加熱するこ
とによって行われる。
【０００９】層を製造する可能な方法は、ウオータキャ
スチング法であり、これは、例えば、US-A 4,279,855に
記載されている。ここで、層材料の溶液は、水面に拡げ
られる。溶剤を蒸発させた後、超薄膜の固体フィルムが
形成され、このフィルムは、多孔質支持体膜上に積層さ
れる。しかし、溶剤の蒸発によってのみ固体となるフィ
ルムは、フィルム形成材料の必要とされる溶解度ゆえ
に、乾燥後であっても十分に溶剤安定性ではなく、これ
は、さらなる層の塗装においても膜の後者の使用におい
ても問題点を生ずる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、高ガス透過性と溶剤に対する高抵抗性とを有す
る孔のない層を製造することを可能とする方法を見いだ
すことである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】これらの要件は、本発明
を用いることによって合致させることができる。さて、
複合膜を製造するための方法が見いだされたが、この方
法は、ポリマー溶液を水上の揮発性有機溶剤に拡げ、溶
剤を蒸発させ、ポリマーを架橋し、形成されたポリマー
フィルムを支持体膜に転写することを含む。
【００１２】この方法において、多孔質支持体の孔は、
塞がれず、他方、層は、塗装後、架橋され、かくして、
十分に溶剤安定性である。
【００１３】さらに、均一なカバー層として、水面上で
架橋されたポリマー層を塗装して不透過性の膜とし、表
面層を生成させるための保護層としてそれを機能させ、
それを、例えば機械的な損傷から保護することが可能で
ある。ここで、長所としては、カバー層の塗装を有機溶
剤なしで行うことができ、それにより、一部溶解によっ
て生成層に傷ができるのを防止することができる。
【００１４】架橋することのできるポリマー類として
は、例えば、重縮合物、例として、アクリレートまたは
ビニル基の形態でオレフィン性二重結合を含有するポリ
イミド類を挙げることができ、したがって、高エネルギ
ー放射線によって架橋することもできる。架橋可能なポ
リマー類としては、なおヒドロキシル基を含有し、した
がって、ポリイソシアネート類、メラミン樹脂類および
ポリエポキシド類と反応することのできるポリマー類が
挙げられる。
【００１５】ポリオルガノシロキサン類に対する架橋反
応としては、ヒドロシリル化が、しばしば使用される[E
ncyclopedia of Polymer Science and Technol., Vol.
15,John Wiley (1984)]。しかし、このために必要とさ
れるＰｔ触媒は、水分に対して極めて鋭敏であり、この
反応をウオータキャスチング法と組み合わせることはで
きない。
【００１６】架橋されるポリマーは、好ましくは、ポリ
シロキサンである。ポリシロキサンがヒドロシリル基を
含有し、かつ、ポリマー結合されたＯＨ基を介して架橋
されていることが特に好ましい。水面上に拡げるために
使用される方法は、好ましくは、ウオータキャスチング
法である。
【００１７】ポリオルガノシロキサンの反応溶液が水面
上に拡げられ、溶剤を拡げ、溶剤を蒸発させた後、水面
上のフィルムが、架橋反応の結果、十分に強くなること
が本発明の方法にとって不可欠である。かくして、それ
は、液体フィルム材料が支持体の孔に入ることなく、そ
れらをブロックして、多孔質膜に積層することができ
る。
【００１８】使用することのできるさらなるポリマー類
は、二官能性または多官能性イソシアネート類またはメ
ラミン類によって架橋することのできるヒドロキシル含
有ポリマー類である。架橋可能なフッ素含有コポリマー
が、例えば、ヨーロッパ特許出願0 276 649に記載され
ている。さらに、二重結合を含有するポリマー類は、遊
離基によって架橋することもできる。架橋は、ここで
は、開始剤またはＵＶ光によって開始される。
【００１９】一つの可能性は、例えば、オレフィン性二
重結合を含むポリオルガノシロキサンを、例として、ア
クリレートまたはメタクリレート基の形態でＵＶ光によ
って架橋することである。反応は、遊離基機構によって
進行する。十分に速い架橋反応は、酸素を排除するよう
に、不活性ガスでフィルムをガスシールすることによっ
て達成される。水上で架橋された層は、続いて、支持体
膜に転写され、良好なガス透過性を有することができ
る。
【００２０】驚くべきことに、ＯＨ基を有するポリオル
ガノシロキサンは、また、縮合反応によって架橋される
ことが見いだされた。このためには、揮発性有機溶剤中
のポリオルガノシロキサンおよび架橋剤の溶液をコーチ
ングトラフ(coating trough)の水面上に拡げる。溶剤を
蒸発させた後、水面上にには、超薄膜の欠陥のないフィ
ルムが残り、これは、縮合架橋が発生した結果、公知の
方法によって多孔質支持体膜に転写することが可能な
程、十分な強度を有する。
【００２１】ポリマー結合したＯＨ基を有するポリオル
ガノシロキサン類の縮合架橋の原理は、例えば、Encycl
opedia of Polymer Science and Engineering, Volume
15,Section “Silicones", John Willey, 1989に記載さ
れている。
【００２２】ＯＨ基を有する適当なポリオルガノシロキ
サン類は、例えば、末端ＯＨ基を有する、ポリジメチル
シロキサン類、ポリジエチルシロキサン、ポリジメチル
ジフェニルシロキサンコポリマー、ポリオルガノヒドロ
シロキサン、ポリフルオロアルキルシロキサンまたはポ
リビニルメチルシロキサンである。“架橋”を可能とす
るためには、ポリオルガノシロキサン類は、分子中に、
少なくとも二つのヒドロキシル基を含有する必要があ
る。
【００２３】使用することのできる架橋剤は、アセトキ
シ、アルコキシまたはエノキシ基を含有するシラン類で
ある。アミノ基を含有するシラン類を使用することも可
能である。さらに、架橋剤混合物も使用可能である。ア
セトキシシランを用いる架橋、特に、トリアセトキシシ
ランを用いる架橋が特に適当である。
【００２４】反応を開始し、促進するためには、数多く
の触媒が存在し、触媒としては、有機アミン類、有機金
属塩類が挙げられ、好ましくは、有機錫塩が挙げられ
る。ジブチル錫ジラウレートを用いるのが好ましい。使
用される溶剤は、反応混合物と相溶性であり、良好な拡
がり挙動を示す必要がある。適当な溶剤としては、例え
ば、アルキルアセテート類、具体的には、ブチルアセテ
ートが挙げられる。しかし、溶剤の混合物を使用するこ
とも可能である。溶剤混合物は、また、添加剤を含有す
るのも有効であり、例えば、接着性が改良されたり、機
械的強度が増大し、例えば、ＳｉＯ2粒子または特定の
界面活性有機ケイ素化合物（例：フェニルメチルポリシ
ロキサンまたはグリシドオキシプロピルトリエトキシシ
ラン）が挙げられる。これは、続いて塗装される透過選
択性の層に対する接着性を増強する。
【００２５】混合物を形成し、反応溶液を水上に拡げる
間には、一定の時間、例えば、１０分間を経過させるの
がよい。しかし、拡げる前に、完全な架橋を生じてはな
らず、さもないと、フィルム形成がもはや可能ではなく
なってしまう。成分を合わせた後、直接、溶液を水上に
拡げることも可能である。
【００２６】多孔質の支持体膜は、市販されている。こ
れらは、例えば、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポ
リアクリロニトリルまたはその他のポリマー類を含む。
これらの孔寸法は、２〜５０００nmであり、好ましく
は、５〜２５０nmである。ここで、多孔質膜は、対称で
あっても非対称であってもよい。酸素に対するその透過
性は、２m3(STP)/m2h・バールより大きい必要がある。
【００２７】サブ相としては、多種多様な品質の水を使
用することができる。脱ミネラルした水またはごく通常
の水(normal mains water)を使用することができる。種
々の添加剤、例えば、例として、塩または凍結点を低下
させるための添加剤を加えることも可能である。ここ
で、水の温度は、−１０〜＋６０℃の間であり、好まし
くは、２０〜５０℃の間である。溶液を拡げ、フィルム
を支持体に転写する間の時間は、２秒〜５分間の間であ
ってよい。フィルムは、水に短時間滞留させた（すなわ
ち、フィルムは一部のみ架橋された）後、多孔質支持体
に転写し、さらに、支持体上でさらに架橋させることが
できる。しかし、フィルムが完全に架橋されるまで待
ち、それを支持体膜に塗装することも可能である。膜
は、続いて、例えば、２０〜１６０℃で２分間〜５時
間、乾燥させ、好ましくは、４０〜７０℃で１〜３０分
間、乾燥させるのがよい。
【００２８】この方法は、多種多様な支持体材料および
造形物を塗装するために使用することができる。相互の
頂部に単一相または多層を有する平面膜および中空繊維
膜を塗装することもできる。ウオータキャスチング法
は、バッチ式の塗装または平坦なもしくは中空繊維膜の
ロール材料を塗装する連続式の塗装にも使用することが
でき、塗装材料は、連続的に再供給される。
【００２９】かくして得られた複合膜は、その上に、架
橋された透過選択性のポリマー層、特に、架橋されたポ
リシロキサン層が配列された多孔質支持体膜を含む。特
に、架橋されたポリシロキサン層は、式（I）、式（I
I）または式（III）：
【化２】 ［式中、ＲおよびＲ1は、各々、互いに独立に、アルキ
ル基（特に、１〜３個の炭素原子を有する）、フェニル
基またはビニル基である。］で表される単位を含む。
【００３０】本発明の複合膜は、また、さらなる透過選
択性の層に対する支持体としても使用することができ
る。この場合、特に、架橋されたポリマー層、好ましく
は、架橋されたポリシロキサン層は、支持体膜と塗装さ
れた透過選択性の層によって囲まれる。架橋されたポリ
マー層、特に、架橋されたポリシロキサン層は、ここ
で、全透過性を改良するための樋(gutter)層としておよ
び平滑な欠点のないさらなる透過選択性の層に対する支
持体としての役割を果たす。
【００３１】かくして得られた膜は、特に、全層厚さ１
０〜５０００nmを有することができる。それは、通常、
酸素に対する透過性０．１〜４m3(STP)/m2h・バールを有
し、酸素／窒素選択性１．９〜３を有する。それは、溶
剤（例えば、アルコール類）に対して抵抗性であり、か
くして、溶剤含有雰囲気においておよび透過蒸発に対し
て使用することができる。
【００３２】
【実施例】本発明を実施例によって示す。
【００３３】実施例 １：５０％強のメチルトリアセト
キシシランのブチルアセテート溶液０．３mlと５％強の
ジブチル錫ジラウレートのブチルアセテート溶液０．１
mlとをポリジメチルシロキサン（２個の末端Ｓｉ−ＯＨ
基を有する）１mlとブチルアセテート５mlとの溶液に加
える。この溶液の５０μlを水面上に（３００cm2)拡げ
る。水温４０℃で１分後、フィルムは、架橋し、水面上
で粘弾性となる。続いて、それを支持体［登録商標セル
ガード(Celgard)２４００]に転写し、乾燥オーブン中、
５０℃で３０分間、乾燥する。続く透過性の測定および
分離ファクタの決定は、酸素の透過性２〜４m3(STP)/m2
h・バールと窒素に対する分離ファクタ１．９〜２．１と
を与える。
【００３４】実施例 ２：５０％強のメチルトリアセト
キシシランのブチルアセテート溶液０．３mlと５％強の
ジブチル錫ジラウレートのブチルアセテート溶液０．１
mlとをＯＨ末端ポリジメチルジフェニルシロキサンコポ
リマー１mlとブチルアセテート５mlとの溶液に加える。
この溶液の５０μlを水面上に（３００cm2)拡げる。水
温４０℃で４０秒後、フィルムは、架橋し、水面上で粘
弾性となる。続いて、それを支持体［登録商標セルガー
ド(Celgard)２４００]に転写し、乾燥オーブン中、７０
℃で１５分間、乾燥する。続く透過性の測定および分離
ファクタの決定は、酸素の透過性０．５〜１m3(STP)/m2
h・バールと窒素に対する分離ファクタ２．４〜２．６と
を与える。
【００３５】実施例 ３：１０％強のフェニルメチルシ
リコーン樹脂のブチルアセテート溶液０．７mlと５０％
強のメチルトリアセトキシシランのブチルアセテート溶
液０．３mlと５％強のジブチル錫ジラウレートのブチル
アセテート溶液０．１mlとをＯＨ末端ポリジメチルシロ
キサン１mlとブチルアセテート５mlとの溶液に加える。
この溶液の５０μlを水面上に（３００cm2)拡げる。室
温（２２℃）で２分後、フィルムは、架橋し、水面上で
粘弾性となる。続いて、それを支持体［登録商標セルガ
ード(Celgard)２４００]に転写する。続く透過性の測定
および分離ファクタの決定は、酸素の透過性２〜４m3(S
TP)/m2h・バールと窒素に対する分離ファクタ１．９〜
２．３とを与える。
【００３６】実施例 ４：５０％強のメチルトリアセト
キシシランのブチルアセテート溶液０．３mlと１０％強
のグリシドオキシプロピルトリエトキシシランのブチル
アセテート溶液０．０３mlと５％強のジブチル錫ジラウ
レートのブチルアセテート溶液０．１mlとをＯＨ末端ポ
リジメチルシロキサン１mlとブチルアセテート５mlとの
溶液に加える。この溶液の２００μlを水面上に（３０
０cm2)拡げる。水温４０℃で１分後、フィルムは、架橋
し、水面上で粘弾性となる。続いて、それを支持体［登
録商標セルガード(Celgard)２４００]に転写し、乾燥オ
ーブン中、５０℃で３０分間、乾燥する。続く透過性の
測定および分離ファクタの決定は、酸素の透過性０．５
〜１m3(STP)/m2h・バールと窒素に対する分離ファクタ
１．９〜２．３とを与える。
【００３７】実施例 ５：５０％強のメチルトリアセト
キシシランのブチルアセテート溶液０．３mlと５％強の
ジブチル錫ジラウレートのブチルアセテート溶液０．１
mlとをＯＨ末端ポリジメチルシロキサン１mlとブチルア
セテート５mlとの溶液に加える。この溶液の５０μlを
水面上に（３００cm2)拡げる。水温４０℃で１分後、フ
ィルムは、架橋し、水面上で粘弾性となる。続いて、そ
れを支持体［登録商標セルガード(Celgard)２４００]に
転写し、乾燥オーブン中、５０℃で３０分間、乾燥す
る。続く塗装工程において、膜は、二無水２，２−ビス
［（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン酸と２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンとの可溶性の一部フッ素化したポリイ
ミドで塗装する［P.E. Cassidy et. al.J. Macromolec.
Sci. Rev. Macromol. Chem. Physic. C29, 365(1986),
compound XXXIV]。
【００３８】このため、このポリイミド５０mgのクロロ
ベンゼン１mlとジクロロメタン４mlとの溶液を調製す
る。この溶液５０μｌを温度３０℃で水面に拡げる（ウ
オータキャスチング法）。溶剤を蒸発後、フィルムを膜
に転写し、乾燥オーブン中、４０℃で３０分間、乾燥す
る。続く透過性の測定および分離ファクタの決定は、酸
素の透過性０．１〜０．２m3(STP)/m2h・バールと窒素に
対する分離ファクタ５．５〜６．０とを与える。
【００３９】実施例 ６：エチルベンゾイン０．０５ml
を（アクリルオキシプロピル）メチルシロキサンコポリ
マー（アクリルオキシプロピルの量比１５〜２０％）１
mlとブチルアセテート１mlとの溶液に加える。この溶液
３００μlを水面上に（３００cm2)拡げる。フィルム
は、窒素でガスシールする。フィルムをＨｇ高圧ランプ
によって水面上で照射し、架橋させる。続いて、それを
支持体［登録商標セルガード(Celgard)２４００]に転写
する。続く膜の透過性の測定および分離ファクタの決定
は、酸素の透過性０．５〜１m3(STP)/m2h・バールと窒素
に対する分離ファクタ１．９〜２．１とを与える。
【００４０】実施例 ７：５０％強のメチルトリアセト
キシシランのブチルアセテート溶液０．３mlと５％強の
ジブチル錫ジラウレートのブチルアセテート溶液０．１
mlとをＯＨ末端ポリジメチルシロキサン１mlとブチルア
セテート５mlとの溶液に加える。この溶液の５０μlを
水面上に拡げる。水温３０℃で１分後、フィルムは、水
面上で粘弾性となる。続いて、それを支持体［登録商標
セルガード(Celgard)２４００]に転写する。続く塗装工
程において、膜は、二無水２，２−ビス［（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸と２，
２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ンとの可溶性の一部フッ素化したポリイミドで塗装する
［P.E. Cassidy et. al.J. Macromolec. Sci. Rev. Mac
romol. Chem. Physic.C29, 365 (1986), compound XXXI
V]。このため、このポリイミド５０mgのクロロベンゼン
１mlとジクロロメタン４mlとの溶液を調製する。この溶
液５０μｌを温度３０℃で水面に拡げる。溶剤を蒸発
後、フィルムを膜に転写する。さらなる塗装工程におい
て、５０％強のメチルトリアセトキシシランのブチルア
セテートのブチルアセテート溶液０．３mlと５％強のジ
ブチル錫ジラウレート０．１mlとをＯＨ末端ポリジメチ
ルシロキサン１mlとブチルアセテート５mlとに加える。
この溶液の２００μｌを水面に拡げる。１分後後、フィ
ルムを膜に転写し、乾燥オーブン中、５０℃で３０分間
乾燥する。続くこの複合膜についての透過性の測定およ
び分離ファクタの決定は、酸素の透過性０．１〜０．２
m3(STP)/m2h・バールと窒素に対する分離ファクタ５．５
〜６．０とを与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＭ (72)発明者 ヴェルナー・ヒッケル ドイツ連邦共和国デー−67061 ルートヴ ィヒシャフェン，プファルツグラフェンシ ュトラーセ 65 (72)発明者 グンター・アッペル ドイツ連邦共和国デー−65795 ハッテル スハイム，バーンホフシュトラーセ 25ア ー (72)発明者 ヤッケリネ・バウアー ドイツ連邦共和国デー−61440 オーバー ウルゼル，ブライビスコプフシュトラーセ 67アー (72)発明者 ゲルハルト・ガイス ドイツ連邦共和国デー−65875 リーダー バッハ，アン・デア・ウンテルミューレ ２

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマー溶液を水上の揮発性有機溶剤に
    拡げ、溶剤を蒸発させ、ポリマーを架橋し、形成された
    ポリマーフィルムを支持体膜に転写することを含む、複
    合膜を製造するための方法。
  2. 【請求項２】 ポリマーがポリシロキサンである、請求
    項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ポリシロキサンがポリマー結合したＯＨ
    基を介して架橋されている、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 使用される架橋剤が、加水分解可能なＳ
    ｉＯ結合を有する二官能性、三官能性または四官能性シ
    ランである、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 使用される架橋剤が、トリアセトキシメ
    チルシランである、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 架橋が、触媒の存在で行われる、請求項
    ３に記載の方法。
  7. 【請求項７】 使用される触媒が錫塩である、請求項６
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】 オレフィン性二重結合を有するポリマー
    が、放射線によって架橋される、請求項１または２に記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 多孔質支持体膜上に少なくとも一つのポ
    リマー層を含み、このポリマー層が水面から支持体に転
    写され、架橋された複合膜。
  10. 【請求項１０】 ポリマー層が保護層としての役割を果
    たす、請求項９に記載の複合膜。
  11. 【請求項１１】 ポリマー層がポリシロキサンである、
    請求項９に記載の複合膜。
  12. 【請求項１２】 架橋されたポリシロキサン層が、式： 【化１】 ［式中、ＲおよびＲ1は、各々、互いに独立に、アルキ
    ル、フェニルまたはビニル基である。］で表される単位
    を含む、請求項１１に記載の複合膜。
  13. 【請求項１３】 ポリマー層が、ポリマー結合したＯＨ
    基を介して架橋されている、請求項９に記載の複合膜。
  14. 【請求項１４】 シリコーン層が、放射線によって架橋
    されている、請求項９に記載の複合膜。
  15. 【請求項１５】 ガス分離、透過蒸発または気体透過の
    ための、請求項９に記載した複合膜の使用。
  16. 【請求項１６】 透過選択層用の支持体としての請求項
    ９に記載の複合膜の使用。
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