JPH0730012B2 - 過プロピオン酸の製造方法 - Google Patents
過プロピオン酸の製造方法Info
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- JPH0730012B2 JPH0730012B2 JP61258392A JP25839286A JPH0730012B2 JP H0730012 B2 JPH0730012 B2 JP H0730012B2 JP 61258392 A JP61258392 A JP 61258392A JP 25839286 A JP25839286 A JP 25839286A JP H0730012 B2 JPH0730012 B2 JP H0730012B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は過プロピオン酸の製造方法に関する。更に詳し
くは、過酸化水素とプロピオン酸とを反応させて過プロ
ピオン酸を製造するに際し、反応液から水を除去するこ
とのできる共沸脱水溶剤の存在下、触媒として一定組成
比の硼酸と燐酸とを併用する過プロピオン酸の製造方法
に関する。
くは、過酸化水素とプロピオン酸とを反応させて過プロ
ピオン酸を製造するに際し、反応液から水を除去するこ
とのできる共沸脱水溶剤の存在下、触媒として一定組成
比の硼酸と燐酸とを併用する過プロピオン酸の製造方法
に関する。
過酸化水素とプロピオン酸とを反応させて過プロピオン
酸を製造するに際し、通常、反応時間を短縮するために
適当な触媒を使用することが公知であり、例えば、硫
酸、塩酸、燐酸、各種スルフォン酸、陽イオン交換樹
脂、硼酸などが提案されている。触媒に関する研究と同
時に、上記反応は水の生成を平衡反応であるため、平衡
を生成系に移動させる方法が種々提案されている。従来
より提案されている方法を以下に例記する。
酸を製造するに際し、通常、反応時間を短縮するために
適当な触媒を使用することが公知であり、例えば、硫
酸、塩酸、燐酸、各種スルフォン酸、陽イオン交換樹
脂、硼酸などが提案されている。触媒に関する研究と同
時に、上記反応は水の生成を平衡反応であるため、平衡
を生成系に移動させる方法が種々提案されている。従来
より提案されている方法を以下に例記する。
（１） 10〜40重量パーセントの硫酸水溶液を触媒とし
て過酸化水素とプロピオン酸とを反応させ、ついで生成
したプロピオン酸をベンゼンなどの溶剤で抽出し、過酸
化水素の同伴水及び反応により生成した水を蒸留等によ
り除去し、濃縮された硫酸水溶液を反応系へ循環させる
方法（例えば、特開昭56−15263号、特開昭56−45457
号）。
て過酸化水素とプロピオン酸とを反応させ、ついで生成
したプロピオン酸をベンゼンなどの溶剤で抽出し、過酸
化水素の同伴水及び反応により生成した水を蒸留等によ
り除去し、濃縮された硫酸水溶液を反応系へ循環させる
方法（例えば、特開昭56−15263号、特開昭56−45457
号）。
（２） 数10％の硫酸水溶液、アルキルスルホン酸等の
酸触媒の存在下、水と不均一共沸混合物を形成し得る不
活性有機溶剤の存在下において、過酸化水素とプロピオ
ン酸とを反応させるに際し、反応混合物中に存在する水
を、水／有機溶剤共沸混合物の蒸留により除去する方法
（例えば、特開昭54−160313号）。
酸触媒の存在下、水と不均一共沸混合物を形成し得る不
活性有機溶剤の存在下において、過酸化水素とプロピオ
ン酸とを反応させるに際し、反応混合物中に存在する水
を、水／有機溶剤共沸混合物の蒸留により除去する方法
（例えば、特開昭54−160313号）。
（３） 硫酸などの強酸触媒のかわりに、硼酸、酸化硼
酸、酸化砒素、酸化セレンなどを触媒として均一な液相
中において（２）同様にして過プロピオン酸を製造する
方法（例えば、特開昭56−15263号、特開昭56−45457
号）。
酸、酸化砒素、酸化セレンなどを触媒として均一な液相
中において（２）同様にして過プロピオン酸を製造する
方法（例えば、特開昭56−15263号、特開昭56−45457
号）。
しかしながら上記（１）の方法では反応液中から高収率
で過プロピオン酸を抽出するためには、大量の溶剤と多
くの抽出段数を必要とする。
で過プロピオン酸を抽出するためには、大量の溶剤と多
くの抽出段数を必要とする。
また抽出後の有機相中にも相当量の硫酸が移行するため
さらに有機相を水で洗浄して硫酸を除去し、ついで共沸
蒸留により乾燥する必要があるなど操作が煩雑である。
また一般のオーステナイト系ステンレス鋼を耐食性に問
題が発生するばかりか、過プロピオン酸収率が低下する
など工業的には困難である。
さらに有機相を水で洗浄して硫酸を除去し、ついで共沸
蒸留により乾燥する必要があるなど操作が煩雑である。
また一般のオーステナイト系ステンレス鋼を耐食性に問
題が発生するばかりか、過プロピオン酸収率が低下する
など工業的には困難である。
上記（２）の方法は反応混合物中の水を有機溶媒との共
沸蒸留によって除去するため、過酸化水素に基づく過プ
ロピオン酸の収率という点では優れた方法であるが、上
記（１）と同様に反応液中に硫酸などの強酸を含有する
ため、この除去に多大のエネルギーを必要とする。強酸
を含有したまま過プロピオン酸を使用すると望ましくな
い副反応が起こり、その結果目的生成物の収率を低下さ
せる。例えばオレフィンのエポキシ化反応においては、
生成したエポキシドが強酸触媒の作用により容易に開裂
して、モノおよびジエチルの混合物に転化されてしま
う。また上記（１）と同様に高級耐食性材質が必要であ
るなどの欠点を有する。
沸蒸留によって除去するため、過酸化水素に基づく過プ
ロピオン酸の収率という点では優れた方法であるが、上
記（１）と同様に反応液中に硫酸などの強酸を含有する
ため、この除去に多大のエネルギーを必要とする。強酸
を含有したまま過プロピオン酸を使用すると望ましくな
い副反応が起こり、その結果目的生成物の収率を低下さ
せる。例えばオレフィンのエポキシ化反応においては、
生成したエポキシドが強酸触媒の作用により容易に開裂
して、モノおよびジエチルの混合物に転化されてしま
う。また上記（１）と同様に高級耐食性材質が必要であ
るなどの欠点を有する。
上記（３）の方法では、硼酸のような弱酸を使用するた
め、反応液より触媒除去の必要がなく、また装置の耐食
性という点では大幅に改善されているが、通常のオース
テナイト系ステンレス鋼の使用により過プロピオン酸の
収率が低下する。
め、反応液より触媒除去の必要がなく、また装置の耐食
性という点では大幅に改善されているが、通常のオース
テナイト系ステンレス鋼の使用により過プロピオン酸の
収率が低下する。
さらに過酸化水素の安定剤として公知の燐酸塩、ポリ燐
酸塩等を添加しても過プロピオン酸の収率は向上せず、
過プロピオン酸収率が劣るという問題がある。
酸塩等を添加しても過プロピオン酸の収率は向上せず、
過プロピオン酸収率が劣るという問題がある。
本発明者らは上記の問題点を解決するため種々検討した
結果本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、水
と不均質な共沸物を形成しうる溶倍の存在下に触媒とし
て硼酸と燐酸とを併用し、過酸化水素とプロピオン酸と
を反応させ、次いで過酸化水素と共に導入した水と反応
中に生成した水とを共沸蒸留により除去することを特徴
とする過プロピオン酸の製造方法である。
結果本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、水
と不均質な共沸物を形成しうる溶倍の存在下に触媒とし
て硼酸と燐酸とを併用し、過酸化水素とプロピオン酸と
を反応させ、次いで過酸化水素と共に導入した水と反応
中に生成した水とを共沸蒸留により除去することを特徴
とする過プロピオン酸の製造方法である。
本発明で用いる過酸化水素及びプロピオン酸は標準の市
販品の形で使用し得る。特に過酸化水素は、30〜70重量
パーセントの市販の水溶液の形で使用し得る。過酸化水
素とプロピオン酸のモル比は特に限定されないが過酸化
水素を効率良く反応させるためには、プロピオン酸／過
酸化水素＝1.5〜5.0（モル比）が望ましい。本発明で用
いる触媒の硼酸は市販のオルト硼酸またはメタ硼酸を、
燐酸は市販のオルト燐酸を使用し得る。触媒の添加量は
過酸化水素１モル当り0.03モル以上が望ましい。0.03モ
ル未満では過プロピオン酸の収率が低下する。
販品の形で使用し得る。特に過酸化水素は、30〜70重量
パーセントの市販の水溶液の形で使用し得る。過酸化水
素とプロピオン酸のモル比は特に限定されないが過酸化
水素を効率良く反応させるためには、プロピオン酸／過
酸化水素＝1.5〜5.0（モル比）が望ましい。本発明で用
いる触媒の硼酸は市販のオルト硼酸またはメタ硼酸を、
燐酸は市販のオルト燐酸を使用し得る。触媒の添加量は
過酸化水素１モル当り0.03モル以上が望ましい。0.03モ
ル未満では過プロピオン酸の収率が低下する。
しかし１モル以上では過プロピオン酸の収率がほぼ一定
となるのでそれ以上多量に添加する必要はない。硼酸と
燐酸とのモル比は、燐酸／硼酸＝0.3〜0.01、好ましく
は0.1〜0.03である。モル比が0.01未満では、二成分触
媒による相乗効果がほとんど認められず、モル比が0.3
を超えると反応液に懸濁が発生して過プロピオン酸の収
率が低下する。
となるのでそれ以上多量に添加する必要はない。硼酸と
燐酸とのモル比は、燐酸／硼酸＝0.3〜0.01、好ましく
は0.1〜0.03である。モル比が0.01未満では、二成分触
媒による相乗効果がほとんど認められず、モル比が0.3
を超えると反応液に懸濁が発生して過プロピオン酸の収
率が低下する。
本発明で用いる共沸物を形成し得る溶媒としては、水と
不均質な共沸物を形成し、共沸組成中の水含量が大き
く、かつ蒸発潜熱の小さいものが経済的に有利である。
かかる溶剤としては、例えば、1,2ジクロルエタン、1,2
ジクロルプロパン、ベンゼン、シクロヘキサン等を挙げ
ることができる。
不均質な共沸物を形成し、共沸組成中の水含量が大き
く、かつ蒸発潜熱の小さいものが経済的に有利である。
かかる溶剤としては、例えば、1,2ジクロルエタン、1,2
ジクロルプロパン、ベンゼン、シクロヘキサン等を挙げ
ることができる。
反応温度は50〜80℃が好ましく、50℃未満では過プロピ
オン酸の生成速度が遅く、80℃を超えると生成した過プ
ロピオン酸の分解損失が大きく、ともに収率を低下させ
る。反応圧力は反応系組成及び選択した温度に応じて異
なる減圧下で行われるが、通常100〜500mmHgである。
オン酸の生成速度が遅く、80℃を超えると生成した過プ
ロピオン酸の分解損失が大きく、ともに収率を低下させ
る。反応圧力は反応系組成及び選択した温度に応じて異
なる減圧下で行われるが、通常100〜500mmHgである。
このようにして得られた過プロピオン酸は通常のエポキ
シ化、ケトンの酸化、芳香核の開環反応等に何ら支障な
く使用することができる。
シ化、ケトンの酸化、芳香核の開環反応等に何ら支障な
く使用することができる。
尚、本発明の反応及び共沸蒸留は連続式でも回分式でも
可能である。
可能である。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１ 塔頂部に還流コンデンサを取付けた10段オルダーショウ
蒸留塔付SUS−316製500cm3反応器に、60％過酸化水素4
7.6g（0.84モル）、プロピオン酸186.3g（2.52モル）、
触媒としてオルト硼酸3.3g（0.053モル）、燐酸0.165g
（0.0017モル）、共沸脱水剤として1,2ジクロルエタン9
4gを装入した。この反応器をオイルバスにより内温70
℃、（内圧200mmHg）に加熱した。反応時間は２時間と
した。コンデンサは凝縮した有機相だけが蒸留塔に還流
され、一方分離した水相は連続的に排出されるように設
計した。反応条件及び結果を表−１に示す。
蒸留塔付SUS−316製500cm3反応器に、60％過酸化水素4
7.6g（0.84モル）、プロピオン酸186.3g（2.52モル）、
触媒としてオルト硼酸3.3g（0.053モル）、燐酸0.165g
（0.0017モル）、共沸脱水剤として1,2ジクロルエタン9
4gを装入した。この反応器をオイルバスにより内温70
℃、（内圧200mmHg）に加熱した。反応時間は２時間と
した。コンデンサは凝縮した有機相だけが蒸留塔に還流
され、一方分離した水相は連続的に排出されるように設
計した。反応条件及び結果を表−１に示す。
実施例２ オルト硼酸3.3gのかわりにメタ硼酸2.4g（0.053モル）
を使用する以外は実施例１と同様の方法で実施した。反
応条件及び結果を表−１に示す。
を使用する以外は実施例１と同様の方法で実施した。反
応条件及び結果を表−１に示す。
実施例３ 燐酸を0.50g（0.005モル）使用する以外は実施例１と同
様の方法で実施した。反応条件及び結果を表−１に示
す。
様の方法で実施した。反応条件及び結果を表−１に示
す。
実施例４ 燐酸を1.30g（0.013モル）使用する以外は実施例１と同
様の方法で実施した。反応条件及び結果を表−１に示
す。
様の方法で実施した。反応条件及び結果を表−１に示
す。
実施例５ 共沸脱水剤として1,2ジクロルエタンのかわりに、1,2ジ
クロルプロパンを使用して、内圧170mmHg（内温70℃）
にした以外は実施例１と同様の方法で実施した。反応条
件及び結果を表−１に示す。
クロルプロパンを使用して、内圧170mmHg（内温70℃）
にした以外は実施例１と同様の方法で実施した。反応条
件及び結果を表−１に示す。
比較例１ 触媒としてオルト硼酸3.3gを単独で使用する以外は実施
例１と同様の方法で実施した。反応条件及び結果を表−
１に示す。
例１と同様の方法で実施した。反応条件及び結果を表−
１に示す。
比較例２ 触媒としてオルト硼酸3.3g、過酸化水素の安定剤として
プロ燐酸ナトリウム0.5gを使用する以外は実施例１と同
様の方法で実施した。反応条件及び結果を表−１に示
す。
プロ燐酸ナトリウム0.5gを使用する以外は実施例１と同
様の方法で実施した。反応条件及び結果を表−１に示
す。
比較例３ 触媒として燐酸0.5gを単独で使用する以外は実施例１と
同様の方法で実施した。反応条件及び結果を表−１に示
す。
同様の方法で実施した。反応条件及び結果を表−１に示
す。
比較例４ 触媒としてオルト硼酸3.3g（0.053モル）、燐酸0.035モ
ル（0.0004モル）を使用する以外は実施例１と同様の方
法で実施した。反応条件及び結果を表−１に示す。
ル（0.0004モル）を使用する以外は実施例１と同様の方
法で実施した。反応条件及び結果を表−１に示す。
比較例５ 触媒としてオルト硼酸3.3g（0.053モル）、燐酸2.3g
（0.023モル）を使用する以外は実施例１と同様の方法
で実施した。反応初期から反応液が白く懸濁していた。
反応条件及び結果を表−１に示す。
（0.023モル）を使用する以外は実施例１と同様の方法
で実施した。反応初期から反応液が白く懸濁していた。
反応条件及び結果を表−１に示す。
比較例６ 触媒を添加せずに、実施例１と同様の方法で実施した。
反応条件及び結果を表−１に示す。
反応条件及び結果を表−１に示す。
〔発明の効果〕 本発明は実施例において明らかなように、硼酸または燐
酸を単独で使用しても過プロピオン酸製造用触媒として
の能力を有するが、本発明の硼酸と燐酸を一定の組成比
で併用することにより優れた相乗効果を示し、過プロピ
オン酸収率を向上させるので、その産業上の利用価値は
大きい。
酸を単独で使用しても過プロピオン酸製造用触媒として
の能力を有するが、本発明の硼酸と燐酸を一定の組成比
で併用することにより優れた相乗効果を示し、過プロピ
オン酸収率を向上させるので、その産業上の利用価値は
大きい。
Claims (2)
- 【請求項１】水と不均質な共沸物を形成しうる溶剤の存
在下に、触媒として硼酸と燐酸とを併用し、過酸化水素
とプロピオン酸とを反応させ、次いで過酸化水素と共に
導入した水と反応中に生成した水とを共沸蒸留により除
去することを特徴とする過プロピオン酸の製造方法。 - 【請求項２】燐酸と硼酸とのモル比が0.30〜0.01である
特許請求の範囲第１項記載の過プロピオン酸の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61258392A JPH0730012B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 過プロピオン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61258392A JPH0730012B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 過プロピオン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63115857A JPS63115857A (ja) | 1988-05-20 |
| JPH0730012B2 true JPH0730012B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=17319599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61258392A Expired - Fee Related JPH0730012B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 過プロピオン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730012B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999014190A1 (en) * | 1997-09-16 | 1999-03-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing equilibrium peroxy acid and process for producing lactone |
| CN106349140B (zh) * | 2016-10-26 | 2018-03-06 | 湖南聚仁化工新材料科技有限公司 | 一种制备无水过氧有机羧酸溶液的方法 |
-
1986
- 1986-10-31 JP JP61258392A patent/JPH0730012B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63115857A (ja) | 1988-05-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |