JPH0729948B2

JPH0729948B2 - 芳香族炭化水素の製造法

Info

Publication number: JPH0729948B2
Application number: JP63268148A
Authority: JP
Inventors: 隆角田; 和義木山
Original assignee: 山陽石油化学株式会社
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH02115134A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、パラフィン、オレフィンおよび／またはナフ
テンを含有する炭化水素原料より芳香族炭化水素を製造
する方法に関する。さらに詳しくは、結晶性アルミノシ
リケート、亜鉛およびアルミナの混合物を水蒸気中で熱
処理して得られた触媒、または亜鉛およびアルミナの混
合物を水蒸気中で熱処理した後、結晶性アルミノシリケ
ートと混合して得られた触媒を用いることにより、単環
芳香族炭化水素を効率よく製造する方法に関する。

（従来の技術）結晶性アルミノシリケートを触媒として芳香族炭化水素
を製造する方法は公知である。特開昭54−24835号はオ
レフィンを含有する熱分解ガソリンなどを、亜鉛ならび
にI b、VIII族の少なくとも１種の元素を含む制御指数
１〜12シリカ／アルミナ比12以上の多孔質結晶性アルミ
ノシリケートを用いて改質する方法を開示している。特
開昭60−25940号はプロパンを高含量で含むC₂〜C₁₂炭化
水素を、亜鉛とガリウムを含有する制御指数１〜12シリ
カ／アルミナ比12以上の結晶性ゼオライトを用いて芳香
族に転化する方法を開示している。

（発明が解決しようとする課題）上記従来技術による芳香族化合物の製造において、触媒
の結晶性アルミノシリケートに亜鉛を添加すると、芳香
族化合物の収率が向上することが知られているが、亜鉛
は反応条件下で還元され蒸発する性質があり、亜鉛の効
果は、次第に不可逆的に失われていく。さらに、亜鉛は
溶融状態でステンレス鋼や炭素鋼等を腐食し、いわゆる
液体金属脆化を発生させることが知られており、亜鉛の
蒸発の防止は、工業化の問題点となっている。この亜鉛
の蒸発損失を制御するために、パラジウムなどのVIII族
貴金属やガリウムを添加する方法が知られているが、VI
II族貴金属やガリウムは、資源的に稀少かつ高価である
他に、亜鉛の蒸発損失の制御高価が十分でないなどの問
題点がある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記従来技術の問題点を克服して、触媒
からの亜鉛の蒸発損失が少ない安定な芳香族炭化水素の
製造法を開発するため研究を重ね、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、パラフィン、オレフィンおよび／
またはナフテンを含有する炭化水素を、結晶性アルミノ
シリケートおよび亜鉛を含有する触媒の存在下に芳香族
炭化水素に添加する方法において、結晶性アルミノシリ
ケート、亜鉛成分およびアルミナの混合物を水蒸気中で
熱処理して得られた触媒、または亜鉛成分およびアルミ
ナの混合物を水蒸気中で熱処理した後、結晶性アルミノ
シリケートと混合して得られた触媒を用いることを特徴
とする芳香族炭化水素の製造方法に関する。

本発明の方法における結晶性アルミノシリケートは、中
間細孔径を有するもの、すなわち、約５〜6.5Åの有効
細孔径を有するものが挙げられる。たとえば、ZSM−
５、ZSM−８、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35、ZSM−38な
どが挙げられるが、ZSM−５、ZSM−８、ZSM−11などのZ
SM−５型結晶性アルミノシリケートが好ましい。

本発明の方法における亜鉛含有率は、亜鉛金属として全
触媒に対し１〜10重量％、好ましくは１〜６重量％であ
る。亜鉛の含量が１重量％未満では、芳香族の収率が低
く、10重量％を越えて亜鉛を加えても、芳香族の収率は
それ以上向上しない。

本発明の方法において触媒に亜鉛を含有させる方法とし
ては、結晶性アルミノシリケート、亜鉛成分およびアル
ミナの混合物を水蒸気処理する場合には、イオン交換
法、含浸法、混練法等公知の方法が用いられる。また、
調製の順序に特に制約はなく、結晶性アルミノシリケー
ト、亜鉛成分およびアルミナを同時に混合しても、先に
任意の２成分を混合した後、残る１成分を混合してもよ
いが、いずれの場合にも、混合は十分に実施することが
望ましい。一方、亜鉛成分およびアルミナの混合物を水
蒸気処理する場合には、通常、含浸法、混練法等の公知
の方法により、亜鉛成分とアルミナを十分に混合させる
ことが望ましい。

本発明の方法における亜鉛成分は、たとえば、亜鉛金
属、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、あるいは硝酸亜鉛、炭酸亜
鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛など
の塩、あるいはアルキル亜鉛などの有機亜鉛化合物等が
挙げられる。

本発明の方法におけるアルミナとしては、無水アルミナ
またはアルミナの水和物があるが、その他に、たとえ
ば、アルミニウム塩のように加水分解または加熱分解、
酸化などにより、無水アルミナまたはアルミナ水和物を
生成する原料を使用することもできる。

本発明の方法におけるアルミナ含有率は、Al₂O₃として
全触媒に対し２〜50重量％、好ましくは５〜40重量％で
あり、かつ、アルミナと亜鉛のモル比（Al₂O₃/Zn）が１
以上である。アルミナ含有率が２重量％未満では、亜鉛
蒸発防止の効果が不充分であり、50重量％を越えてアル
ミナを加えても、亜鉛蒸発防止効果はそれ以上向上せ
ず、触媒活性が低下するため好ましくない。

本発明においては、上記組成物を水蒸気中で熱処理した
後、触媒として使用しなければならない。水蒸気中で熱
処理することにより、亜鉛が安定化され、反応条件下で
の亜鉛の蒸発損失を大幅に低下させることができる。亜
鉛成分とアルミナの混合物を空気中で焼成し、酸化亜鉛
とアルミナの混合物にした後、水蒸気中で熱処理したも
のの粉末Ｘ線回折を測定したところ、酸化亜鉛とアルミ
ナの反応物であるアルミン酸亜鉛の生成が観察された。
したがって、この亜鉛の安定化は、酸化亜鉛がアルミン
酸亜鉛に変化したことが原因と推定される。ここで、水
蒸気中での処理条件は、酸化亜鉛とアルミナからアルミ
ン酸亜鉛を生成し得る条件から選択されるが、通常は水
蒸気分圧0.1〜10kg/cm²、処理温度500〜800℃、好まし
くは550〜700℃、処理時間0.1〜50時間である。水蒸気
処理は通常、水蒸気単独か、または窒素、空気等の希釈
剤の存在下に実施する。

本発明の方法におけるパラフィン、オレフィンおよび／
またはナフテンを含有する炭化水素とは、パラフィンま
たはオレフィンまたはナフテンまたはこれらの混合物を
実質的に含有する炭化水素であり、炭素数２以上、90％
留出温度190℃以下の炭化水素である。たとえば、パラ
フィンとしては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンであり、オ
レフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペ
ンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンであ
り、ナフテンとしては、シクロペンタン、シクロペンテ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエンが
挙げられる。混合物としては、上記のそれぞれの混合
物、あるいはナフサなどの熱分解生成物のC₄留分、前記
C₄留分よりブタジエンまたはブタジエンとｉ−ブテンを
除いた留分、ナフサなどの熱分解生成物のC₅留分、前記
C₅留分からジエン類を除いた留分、熱分解ガソリン、熱
分解ガソリンよりBTX抽出を行ったラフィネート、FCC分
解ガス、FCC分解ガソリン、リフォメートよりBTXを抽出
したラフィネートが挙げられる。

本発明の方法における転化条件は、温度350〜600℃、圧
力大気圧〜30kg/cm²G、重量時間空間速度（WHSV）0.1〜
50hr^-1が好ましく、さらに好ましくは、温度400〜560
℃、圧力大気圧〜10kg/cm²G、WHSV0.2〜20hr^-1である。

（発明の効果）本発明によれば、実施例および比較例から分かるよう
に、触媒からの亜鉛の蒸発損失を防止し、芳香族炭化水
素の収率を高く維持することができる。

（実施例）以下、実施例により本発明の方法をさらに詳しく説明す
る。

実施例１アンモニウムイオン型ZSM−５結晶アルミノシリケート
（SiO₂/Al₂O₃モル比70）200gに対し、硝酸亜鉛（亜鉛金
属として4.6g）およびアルミナゾル（Al₂O₃として50g）
を加え、混練後、押出成型を実施し、直径1.6mm、長さ
４〜6mmに成型した。次いで、120℃、４時間乾燥後、50
0℃、３時間焼成した。

次に、この押出成型品20gを内径12mmの石英ガラス製反
応器に充填し、水蒸気を80容量％含む水蒸気−窒素混合
ガス中で、大気圧下650℃、１時間熱処理して触媒を得
た。この触媒の亜鉛濃度を蛍光Ｘ線分析により求めたと
ころ、全触媒に対し1.8重量％であった。

次に、この触媒の反応条件下における安定性を短時間で
評価するため、550℃、20時間の水素還元処理を実施
し、その前後のｎ−ヘキサン転化反応結果および触媒中
の亜鉛濃度を測定した。すなわち、この触媒10gを内径1
2mmの石英ガラス製反応器に充填し、大気圧下530℃、WH
SV（重量時間空間速度）1.44hr^-1の条件で、ｎ−ヘキサ
ンの反応を1.5時間実施した。次いで、ｎ−ヘキサンの
供給を停止し、水素20Nl/hrを大気圧下550℃、20時間流
した。次に、水素供給を停止し、水素還元前と同条件で
再びｎ−ヘキサンの転化反応を1.5時間実施した。さら
に、反応後の触媒を取り出し、550℃、２時間空気中で
焼成して、触媒上の炭素質を除去した後、蛍光Ｘ線分析
により触媒中の亜鉛濃度を測定した。反応結果および触
媒中の亜鉛濃度測定結果を表１に示す。ただし、表1,2
中のｎ−ヘキサン転化率、C₆〜C₉芳香族選択率、亜鉛飛
散率は以下の式で計算した。

ｎ−ヘキサン転化率（％）＝100 −〔生成物中のC₆非芳香族成分の濃度（重量％）〕 C₆〜C₉芳香族選択率（％）＝〔生成物中のC₆〜C₉芳香族濃度の和（重量％） ÷ｎ−ヘキサン転化率〕×100 亜鉛飛散率（％）＝〔水素還元前後の亜鉛濃度の差（重量％） ÷水素還元前の亜鉛濃度〕×100 実施例２硝酸亜鉛（亜鉛金属として9.9g）を使用した以外は、実
施例１と同一の方法により触媒を調製した。この触媒の
亜鉛濃度を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、全触媒
に対し3.8重量％であった。

実施例１と同一の方法により、この触媒の反応条件下に
おける安定性の評価を実施した。結果を表１に示す。

比較例１実施例１と同一のアンモニウムイオン型ZSM−５結晶性
アルミノシリケート100gを７重量％硝酸亜鉛水溶液中に
浸し、蒸発乾固後、120℃４時間乾燥、500℃３時間焼成
し、亜鉛2.0重量％を含有する触媒を調製した。次い
で、この触媒を圧縮成型後、粉砕し、９〜20メッシュに
そろえたものを20gを、内径12mmの石英ガラス製反応器
に充填し、水蒸気を80重量％含む水蒸気−窒素混合ガス
中で、大気圧下650℃１時間熱処理した。引き続き、WHS
Vを1.8に変えた以外は、実施例1,2と同一の条件で触媒
の安定性評価を実施した。結果を表１に示す。

実施例３ γ−アルミナ50gに16.4重量％硝酸亜鉛水溶液240gを加
え、蒸発乾固後、120℃４時間乾燥し、500℃３時間焼成
した。次いで、圧縮成型後、粉砕し、９〜20メッシュに
そろえたもの20gを、内径12mmの石英ガラス製反応器に
充填し、水蒸気を80容量％含む水蒸気−窒素混合ガス中
で、大気圧下650℃５時間熱処理した。次に、この水蒸
気処理を実施した亜鉛含有γ−アルミナ5gに、プロトン
型ZSM−５結晶性アルミノシリケート（SiO₂/Al₂O₃モル
比40）35gを加え、乳鉢により撹拌混合した後、圧縮成
型、粉砕し、９〜20メッシュの触媒を得た。続いて、WH
SVを8.0に変え反応を2.5時間実施した以外は、実施例１
と同一の方法により、この触媒の反応条件下における安
定性を評価した。結果を表２に示す。

比較例２ γ−アルミナ165.6gと酸化亜鉛34.4gにイオン交換水100
gを加え、室温で２時間混練後、120℃6.5時間乾燥し、
さらに、500℃２時間焼成した。次いで、この粉末5gに
実施例３と同一のプロトン型ZSM−５結晶性アルミノシ
リケート35gを加え、乳鉢により撹拌混合した後、圧縮
成型、粉砕し、９〜20メッシュの触媒を得た。続いて、
実施例３と同一の条件で触媒の安定性評価を行った。結
果を表２に示す。

表1,2から、本発明の方法は、亜鉛の蒸発損失を防止
し、芳香族炭化水素の収率を高く維持するためにきわめ
て有効な方法であることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラフィン、オレフィンおよび／またはナ
フテンを含有する炭化水素を、結晶性アルミノシリケー
トおよび亜鉛を含有する触媒の存在下に芳香族炭化水素
に転化する方法において、結晶性アルミノシリケート、
亜鉛成分およびアルミナの混合物を水蒸気中で熱処理し
て得られた触媒、または亜鉛成分およびアルミナの混合
物を水蒸気中で熱処理した後、結晶性アルミノシリケー
トと混合して得られた触媒を用いることを特徴とする芳
香族炭化水素の製造方法。