JPH07292283A - 型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 付着した汚れを容易に除去し得る汚染回復性
能に優れた被覆層付き成形品を得ることを可能とする型
内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を得る。 【構成】 一般式（１）で表されるシランモノマーを、
熱硬化性樹脂及び共重合性モノマーを含む熱硬化性樹脂
分１００重量部に対し、０．５〜５．０重量部含有させ
てなる、型内被覆成形用の被覆材料用熱硬化性樹脂組成
物。 （式（１）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、互いに独立したフ
ェニル基または炭素数１〜１０までのアルキル基、ｍは
０〜１０、Ｙ₁ はエチレン性２重結合を有する特性
基。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、型内にて熱硬化性成形
材料表面に熱硬化性被覆材料を被覆し硬化させて被覆層
を形成する型内被覆成形方法に用いられる熱硬化性被覆
材料に関し、特に、汚染回復性に優れた型内被覆成形用
熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱硬化性材料よりなる成形品が、
金属部品などの代替部材として工業部品などに広く用い
られている。中でも、ガラス繊維で補強されたシート・
モールディング・コンパウンド（以下ＳＭＣ）または、
バルク・モールディング・コンパウンド（以下ＢＭＣ）
が汎用されている。

【０００３】しかしながら、ＳＭＣ、ＢＭＣを成形型内
で加熱・加圧により成形して得られた成形品では、表面
にピンホール、微小亀裂、ひけまたは起伏などの表面欠
陥が発生しがちであった。このような表面欠陥が存在し
ている場合、成形品に通常の方法により塗装を行って
も、十分な塗膜を形成することは難しい。

【０００４】従って、上記のような表面欠陥を陰蔽する
ための方法として、いわゆる型内被覆成形方法が提案さ
れている。例えば、特公平４−３３２５２号には、圧縮
成形中に、成形圧力を超える注入圧で被覆材料を注入
し、硬化させることにより、成形材料上に被覆層を形成
する方法が開示されている。

【０００５】また、これらの成形方法において被覆材料
として用いられる型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物と
しては、例えば、特公平１−３５８５６号には、ウレタ
ンアクリレートを主成分とし、α，β−エチレン系不飽
和共重合体及び充填剤を用いた型内被覆成形用組成物が
開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
型内被覆成形方法により被覆された被覆層は、汚染回復
性が悪いという問題があった。

【０００７】本発明の目的は、付着した汚れを容易に除
去し得る、汚染回復性に優れた被覆成形品を得ることの
できる型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の型内被
覆成形用熱硬化性樹脂組成物は、下記の一般式（１）で
表されるシランモノマーを、熱硬化性樹脂及び共重合性
モノマーを含む熱硬化性樹脂分１００重量部に対し、
０．５〜５．０重量部含有することを特徴とする。

【０００９】

【化４】

【００１０】上記式（１）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、互
いに独立したフェニル基または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、ｍは０または１〜１０の整数、Ｙ₁ はエチレン性
２重結合を有する原子団を表す。

【００１１】請求項２に記載の型内被覆成形用熱硬化性
樹脂組成物は、下記の一般式（２）または（３）で表さ
れる反応性シロキサンオリゴマーを、熱硬化性樹脂及び
共重合性モノマーを含む熱硬化性樹脂分１００重量部に
対し、０．１〜２．５重量部含有することを特徴とす
る。

【００１２】

【化５】

【００１３】上記式（２）において、Ｒ₄ 〜Ｒ₉ は、互
いに独立した炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
基、Ｙ₂ はエチレン性２重結合を有する原子団、Ｙ₃ は
エチレン性２重結合を有する原子団または水素、ｎは０
または１〜５の整数、ｋは０または１〜１０の整数、ｌ
は０または１〜５の整数を表す。

【００１４】

【化６】

【００１５】上記式（３）において、Ｒ₁₀、Ｒ₁₇は、互
いに独立であり、かつフェニレン基１個により結合され
た部分を有する炭素数２〜５のメチレン鎖、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆
は、互いに独立した炭素数１〜６のアルキル基、Ｙ₄ 、
Ｙ₅ は、互いに独立したエチレン性２重結合を有する原
子団、ｐは０または１〜５の整数を表す。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。シランモノマー 請求項１に記載のシランモノマーは熱硬化性樹脂、共重
合性モノマー及び必要によって添加される低収縮剤樹脂
の合計量１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部
の範囲、好ましくは、１．０〜３．０重量部の範囲で添
加される。０．５重量部より少ないと汚染回復性向上効
果がなく、また５．０重量部より多いと被覆層と成形品
基材との密着性が低下したり、被覆層の強度が低下した
りするなどの欠点が生じる。

【００１７】上記式（１）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、互
いに独立した炭素数１〜１０までのアルキル基、または
フェニル基であり、好ましくは炭素数１〜５までの直鎖
アルキル基である。炭素数が１０より大きいアルキル基
を持つシランモノマーは合成しにくいという欠点を有す
る。

【００１８】ｍは０または０〜１０の範囲内の整数であ
り、好ましくは０〜５の範囲まであり、さらに好ましく
は０〜３である。ｍが１０を越えるとシランモノマー同
士が凝集し、分散性が低下したり、シランモノマーの反
応性が低下したりするという欠点を有する。

【００１９】Ｙ₁ はエチレン性２重結合を有する特性基
である。具体的にはメタクリロイル基、アクリロイル
基、アルケニル基、スチリル基等が挙げられる。

【００２０】シロキサンオリゴマー 請求項２に記載の式（２）または（３）で表されるシロ
キサンオリゴマーは熱硬化性樹脂、共重合性モノマー、
及び必要によって添加される低収縮剤樹脂の合計量１０
０重量部に対して、０．１〜２．５重量部、好ましくは
０．７〜１．５重量部の範囲で添加される。０．１重量
部より少ないと汚染回復性向上効果がなく、また２．５
重量部より多いと被覆層と成形品基材との密着性が低下
したり、被覆層の強度が低下したりするなどの欠点が生
じる。

【００２１】式（２）において、Ｒ₄ 〜Ｒ₉ は、互いに
独立した炭素数１〜６までのアルキル基またはフェニル
基であり、好ましくは炭素数１〜３までの直鎖アルキル
基である。炭素数が６より大きいアルキル基またはフェ
ニル基を持つシロキサンオリゴマーは合成しにくいとい
う欠点を有する。

【００２２】Ｙ₂ 、Ｙ₃ は、エチレン性２重結合を有す
る原子団である。具体的にはメタクリロイル基、アクリ
ロイル基、アルケニル基、スチリル基等が挙げられる。
さらに、Ｙ₃ は水素であってもよい。この場合は、シラ
ンに結合しているメチレン鎖の末端がメチル基となる。

【００２３】ｋは０または１〜１０の範囲内の整数であ
り、好ましくは０または１〜５の範囲の整数、さらに好
ましくは０または１〜２の範囲内の整数である。ｋが１
０を超えるとシロキサンオリゴマーの分子量が大きくな
り、分散性が低下するという欠点を有する。

【００２４】また、ｎは０または１〜５の整数であり、
好ましくは、０または１〜３である。ｎが５を超える
と、シロキサンオリゴマーの分子量が大きくなり、分散
性が低下する。ｌは０または１〜５の整数、好ましく
は、０または１〜３であり、ｌが５を超えると、シロキ
サンオリゴマーの分子量が大きくなり、分散性が低下す
る。

【００２５】また、上記一般式（３）において、Ｒ₁₀、
Ｒ₁₇は、互いに独立であり、かつフェニレン基１個によ
り結合された部分を有する炭素数２〜５のメチレン鎖、
好ましくは、炭素数３のメチレン鎖である。上記メチレ
ン鎖の炭素数が５を超えると、シロキサンオリゴマーの
分散性が低下し易くなる。

【００２６】また、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆は、互いに独立した炭素
数１〜６のアルキル基であり、好ましくは、炭素数１〜
３のアルキル基である。アルキル基の炭素数が６を超え
ると、分子量が大きくなり、シロキサンオリゴマーの分
散性が低下する。

【００２７】また、Ｙ₄ 及びＹ₅ は、それぞれ、互いに
独立したエチレン性２重結合を有する原子団であり、具
体的には、メタクリロイル基、アクリロイル基、アルキ
ル基、またはスチリル基などが挙げられる。

【００２８】さらに、ｐは、０または１〜５の整数、好
ましくは、０または１もしくは２であり、ｐが５を超え
ると、シロキサンオリゴマーの分子量が大きくなり、分
散性が低下する。

【００２９】シランモノマーの例 請求項１に記載のシランモノマーとしては、ビニルトリ
メチルシシラン（後述の実施例１で使用）、ビニルジエ
チルメチルシラン（実施例５）、ビニルトリフェニルシ
ラン（実施例６）、フェニルジメチルシリルメチルメタ
クリレート（実施例７）、アリルトリメチルシラン（実
施例２）、２−ブロペニルトリメチルシラン（実施例
４）、トリメチルシリルメチルアクリレート（実施例
３）、トリメチルシリルメチルメタクリレート、プロペ
ニルジメチルシリルメチルメタクリレート、３−メタク
ロキシプロピルトリメチルシラン、フェニルジメチルシ
リルメチルアクリレート、プロペニルジメチルシリルメ
チルアクリレート、３−アクリロキシプロピルトリメチ
ルシラン、アリルトリエチルシラン、トリフェニルビニ
ルシラン、４−ブテニルトリメチルシラン、ヘキサ−５
−エニルトリメチルシラン、オクタ−７−エニルトリメ
チルシラン、フェニルアリルジメチルシラン、フェニル
ジメチルビニルシラン、ビニル−ｉ−プロピルジメチル
シラン、ビニル−ｔ−ブチルジメチルシラン、ビニルペ
ンチルジメチルシラン、アリルペンチルジメチルシラ
ン、スチリルトリメチルシラン、スチリルエチルトリメ
チルシラン、スチリルエチルトリエチルシラン、スチリ
ルエチルフェニルジメチルシラン等が挙げられる。

【００３０】シロキサンオリゴマーの例 請求項２に記載のシロキサンオリゴマーとてしは、１，
３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（後述の実施例
９で使用）、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン（実施例８）、１，３−
ビス｛（ｐ−アクリロキシメチル）フェネチル｝テトラ
メチルジシロキサン（実施例１１）、１，３−ジビニル
ドデカメチルヘキサシロキサン（実施例１２）、１，３
−ジビニルイコサメチルデカシロキサン（実施例１
３）、３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロ
キサン（実施例１４）、ジビニル−１，３−ジフェニル
−１，３−ジメチルジシロキサン（実施例１０）、１，
３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ビス
｛（ｐ−メタクリロキシメチル）フェネチル｝テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ビス（３−アクリロキシプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
ヘキサメチルトリシロキサン、３−メタクリロキシプロ
ピル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキ
サン、３−アクリロキシプロピルペンタメチルジシロキ
サン、ビニルヘプタメチルトリシロキサン等が挙げられ
る。

【００３１】熱硬化性樹脂 本発明に用いられる型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物
中の熱硬化性樹脂として用いられる樹脂としては、不飽
和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポ
キシアクリレート樹脂等が用いられる。

【００３２】ここで、上記不飽和ポリエステル樹脂とし
ては、公知慣用の方法により、通常、有機ポリオールと
脂肪族不飽和ポリカルボン酸と、さらに必要に応じて脂
肪族飽和ポリカルボン酸及び／または芳香族ポリカルボ
ン酸等から製造されるものが用いられる。

【００３３】上記ウレタンアクリレート樹脂としては、
従来公知慣用のものが用いられる。例えば、アルキレン
ジオール、アルキレンジオールエステル、アルキレンジ
オールエーテル、ポリエーテルポリオールまたはポリエ
ステルポリオール等の有機ポリオールに、有機ポリイソ
シアネートを反応させ、さらにヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートを反応させて製造される。

【００３４】他方、上記エポキシアクリレート樹脂とし
ては、通常、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の反
応性二重結合を有するモノカルボン酸との反応生成物
を、スチレン、ジアクリルフタレート等の重合性不飽和
単量体に溶解したものが用いられる。

【００３５】ここで、上記有機ポリオールとしては、ジ
オール、トリオール、テトラオール及びそれらの混合物
が挙げられるが、主として脂肪族ポリオールと芳香族ポ
リオールとに分けられ、このうち脂肪族ポリオールとし
て代表的なものには、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジブロムネオペンチルグリコール、ヘキサメチレン
グリコール、トリメチレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリットジアリルエ
ーテル、水素化ビスフェノールＡ等があり、また芳香族
ポリオールとして代表的なものには、ビスフェノールＡ
またはビスフェノールＳにエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、もしくはブチレンオキシドのような脂肪族
オキシラン化合物を、一分子中に平均１〜２０個の範囲
で付加させて得られるポリオキシアルキレンビスフェノ
ールＡまたはポリオキシアルキレンビスフェノールＳな
どがある。

【００３６】また、上記エポキシアクリレート樹脂に用
いられるエポキシ樹脂としては、公知慣用の方法により
エピクロルヒドリン及びビスフェノールＡから製造され
るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリ
ン及び臭素化ビスフェノールＡから製造される臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
もしくはオルトクレゾールノボラックをグリシジルエー
テル化して製造される、ノボラック型エポキシ樹脂、各
種アミンとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルメ
タキシレンジアミン、テトラグリシジル１，３−ビスア
ミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルアミノジ
フェニルメタン，トリグリシジル−ｐ−アミノフェノー
ル、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ジグリシ
ジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジン等）等が
用いられる。

【００３７】また、上記ウレタンアクリレート樹脂に用
いられるポリオールとしては、アルキレンジオールとし
て例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジイソプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ブタンジオールのヒドロキシアルキルエーテル等
が、ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシメチ
レン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド等が、ポリエステルポリオールとしては前述したよ
うな有機ポリオール及びポリカルボン酸により製造され
た両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール等が
用いられる。

【００３８】また、上記ウレタンアクリレート樹脂に用
いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルジイソシアネート等が用いられる。

【００３９】また、上記ウレタンアクリレート樹脂に用
いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとし
ては、通常、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート等が用いられ、ヒドロキシ
ル基は、通常、アルキル基のベータ位の炭素に結合して
いる。アルキル基は通常８個までの炭素原子を含むこと
ができる。

【００４０】共重合性単量体 また、本発明に用いられる型内被覆成形用熱硬化性樹脂
組成物には、必要に応じてスチレン、アルファメチルス
チレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジアリル
フタレート、各種アクリレートモノマー、各種メタクリ
レートモノマー等の共重合性単量体を加えることができ
る。これらの共重合性単量体を添加する場合には、その
量として、樹脂分（熱硬化性樹脂及び共重合性単量体）
のうち、１〜７０重量％であることが好適であり、より
好適には３〜５０重量％である。添加する量が少なすぎ
ると被覆材料の粘度が高くなるため、被覆材料注入時に
十分な流動性が得られにくいという欠点を有する。逆に
添加する量が多すぎると、密着性が低下してしまう。

【００４１】低収縮剤 また、本発明に用いられる型内被覆成形用熱硬化性樹脂
組成物には、低収縮剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリメ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレン、エチレン酢
酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−スチレン共重合体、ポ
リブタジエン、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル
類などのような熱可塑性樹脂を加えることができる。こ
れらの熱可塑性樹脂を添加する場合、その量としては、
総樹脂分（本発明において総樹脂分とは、熱硬化性樹
脂、共重合性単量体と必要に応じて加えられる低収縮剤
の合計量を指す）のうち、０．１〜３０重量％であるこ
とが好適であり、より好適には、０．３〜１５重量％で
ある。添加する量が多すぎると、被覆材料の粘度が高く
なるため、被覆材料注入時に十分な流動性が得られにく
いという欠点を有する。逆に添加する量が少なすぎる
と、十分な収縮改良効果が得られにくいという欠点を有
する。

【００４２】他の配合可能成分 さらに、上記型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物には、
ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、
ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド
類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類、パ
ーオキシケタール類等の公知の開始剤；ジメチルアニリ
ン、ナフテン酸コバルトなどの公知の硬化促進剤；パラ
ベンゾキノン等の重合禁止剤；ステアリン酸亜鉛等の金
属石鹸類；脂肪族燐酸塩、レシチンなどの離型剤；ホス
ファイト系化合物、フェノール系化合物等の安定剤など
を、用途、目的に応じて適当量加えることができる。

【００４３】組合せて用いられる成形品基材用成形材料 また、本発明において成形品基材用の成形材料として用
いる熱硬化性樹脂組成物は、型内被覆熱硬化性樹脂組成
物と同様の各種材料を適宜配合して用いられる。すなわ
ち、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、ビニ
ルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂などが用い
られ、必要に応じて各種共重合性モノマー、低収縮剤、
各種充填剤、着色剤、開始剤、補強材、添加剤等を加え
ることができる。

【００４４】このような成形材料の、特に汎用的な例と
しては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂をスチレンに
溶解し、熱可塑性樹脂からなる低収縮剤を加え、開始剤
としての有機過酸化物等を添加し、各種充填剤、ガラス
繊維などの補強剤を加え、ＳＭＣあるいはＢＭＣの形態
としたものが従来から知られている。

【００４５】より具体的には例えば、不飽和ポリエステ
ル樹脂のスチレン溶液（スチレン濃度４０〜７０重量
％）６０〜１００重量部に対して、ポリメチルメタクリ
レート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹
脂のスチレン溶液（スチレン濃度３０〜８０重量％）０
〜４０重量部を加えて１００重量部とし、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、ガラス粉末などの充填剤１０
０〜３００重量部、酸化マグネシウム等の増粘剤０．１
〜３重量部、ｔ−ブチルパーオキソベンゾエート等の有
機過酸化物０．１〜５重量部、ステアリン酸亜鉛などの
離型剤０．５〜５重量部程度を混練し、ガラス繊維等の
補強材１０〜２００重量部に含浸してＳＭＣあいはＢＭ
Ｃの形態としたものが好適に用いられる。

【００４６】成形 上記のようにして得られた本発明の型内被覆成形用熱硬
化性樹脂組成物は、ＳＭＣあるいはＢＭＣとともに、従
来公知の型内被覆成形方法に用いられる。

【００４７】例えば、１３０〜１６０℃に加熱された成
形金型に、ＳＭＣを入れ、４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ² の
圧力で３０〜３００秒間加圧した後、金型をわずかに開
いて被覆材料を注入し、次いで５〜１２０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、１３０〜１６０℃で３０〜３００秒間再加熱・加
圧することにより、成形されたＳＭＣの表面全体に被覆
材料を展延し、硬化させて被覆層を形成させる方法があ
る。

【００４８】また、特公平４−３３２５２号に開示され
ているように、ＳＭＣを１３０〜１６０℃、４０〜１２
０ｋｇ／ｃｍ² で数十秒〜数分間加圧成形した後、圧力
を１０〜３０ｋｇ／ｃｍ² に減圧した状態で高圧注入機
を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ² の高圧で被覆材料
を注入し、再び３０〜１００ｋｇ／ｃｍ² に増圧して被
覆材料を展延硬化させるという方法もある。

【００４９】

【作用】請求項１に記載の発明では、被覆材料として、
熱硬化性樹脂に特定のシランモノマーを添加した熱硬化
性樹脂組成物を用いている。このため表面自由エネルギ
ーの低いシランモノマーによって成形される被覆層は高
い疎水性を有することになり、このことにより被覆層の
汚染回復性を向上させることができる。

【００５０】請求項２に記載の発明では、被覆材料とし
て、熱硬化性樹脂に特定のシロキサンオリゴマーを添加
した熱硬化性樹脂組成物を用いている。このため表面自
由エネルギーの低いシロキサンオリゴマーによって形成
される被覆層が高い疎水性を有することになり、このこ
とにより被覆層の汚染回復性を向上させることができ
る。

【００５１】

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例を説明す
る。なお、以下において特に断らない限り、部は重量部
を意味する。

【００５２】ＳＭＣの調製 １．不飽和ポリエステル樹脂液（イソフタル酸系の不飽
和ポリエステル樹脂約６０重量％をスチレンモノマー約
４０重量％に溶解したもの））７０部 ２．ポリスチレン系低収縮剤樹脂（ポリスチレン樹脂約
３０重量％をスチレンモノマー約７０重量％に溶解した
もの）３０部 ３．炭酸カルシウム粉末（ＮＳ−１００：日東粉化社
製）１２０部 ４．硬化剤（カヤブチルＢ：化薬アクゾ社製、ターシャ
リーブチルパーオキソベンゾエート含有率９８重量％）
１部 ５．増粘剤（酸化マグネシウム粉末、キョーワマグ１５
０：協和化学工業社製）１部 ６．内部離型剤（ステアリン酸亜鉛：堺化学工業社製）
３部 以上の材料を混合、充分に攪拌した後、ＳＭＣ含浸装置
により ７．ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製のロービン
グ：ＥＲ４６３０ＬＢＤ１６６Ｗを長さ２５ｍｍに切断
したもの）６０部に含浸させ、ＳＭＣを得た。 ８．得られたＳＭＣを４０℃で２４時間熟成した。

【００５３】被覆材料の調製 １．熱硬化性樹脂液： １）エポキシアクリレート樹脂液（ビスフェノール系エ
ポキシ樹脂をメタクリル酸エステル化したもの、数平均
分子量約２０００、樹脂中のスチレン濃度約４０重量
％：昭和高分子株式会社製） ２）ウレタンアクリレート樹脂（根上工業株式会社製：
ＵＮ５２００）を樹脂中のスチレン濃度約３０重量％に
なるように調製したウレタンアクリレート樹脂液

【００５４】２．シランモノマーとして １）：ビニルトリメチルシラン（チッソ株式会社製） ２）：アリルトリメチルシラン（チッソ株式会社製） ３）：トリメチルシリルメチルメタクリレート（チッソ
株式会社製） ４）：２−プロペニルトリメチルシラン（チッソ株式会
社製） ５）：ビニルトリエチルシラン（チッソ株式会社製） ６）：ビニルトリフェニルシラン（チッソ株式会社製） ７）フェニルジメチルメチルシリルメタクリレート（チ
ッソ株式会社製）

【００５５】３．シロキサンオリゴマーとして ８）１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テト
ラメチルジシロキサン（チッソ株式会社製） ９）１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（チッ
ソ株式会社製） １０）ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチ
ルジシロキサン（チッソ株式会社製） １１）１，３−ビス｛（アクリロキシメチル）フェネチ
ル｝テトラメチルジシロキサン（チッソ株式会社製） １２）１，３−ジビニルドデカメチルヘキサシロキサン
（東芝シリコーン株式会社製） １３）１、３−ジビニルイコサメチルデカシロキサン
（東芝シリコーン株式会社製） １４）３−メタクロリキシプロピルペンタメチルジシロ
キサン（チッソ株式会社製）を表１，２に示す量で配合
し、上記熱硬化性樹脂液１００部に対して

【００５６】４．体質顔料：炭酸カルシウム（ＮＳ−１
００：日東粉化工業株式会社製，平均粒径２μｍ）５０
部 ５．硬化剤：ターシャリーパーオキソベンゾエート（カ
ヤブチルＢ：化薬アクゾ社製）１部 ６．白色顔料（酸化チタン、ＳＲ−１、堺化学工業株式
会社製、平均粒径約０．２４μｍ）４０部 を添加し、十分に攪拌、混練し、白色の被覆材料を得
た。

【００５７】成形 ３００トンプレス機にて、３００ｍｍ×３００ｍｍの正
方形の平板金型を上金型を１３５℃、下金型を１１５℃
に加熱した後、上記ＳＭＣを４００ｇチャージ（厚み４
ｍｍに相当）し、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で
４００秒間加圧成形した。その後、金型をわずかに開
き、被覆材料を１２ｍｌ注入した。被覆材料注入後、再
度金型を閉め、プレス圧７０ｋｇ／ｃｍ² で、３００秒
間加熱加圧し、被覆材料で被覆された成形品を得た。

【００５８】評価 得られた成形品の中央部から、大きさ５０×５０ｍｍの
試験片を３個切り出し、それぞれの試験片について、以
下の方法を用いて汚染成形品の評価を行った。 （１）５重量％化粧石鹸水をつけた布で、試験片の表面
を２０回こすり、水で洗浄した後、空気乾燥機を用い
て、温度５０±３℃で３０分間乾燥し、光電色彩計（Ｊ
ＩＳ Ｚ８７２２に準ずるものを使用）により、試験片
の中央部の拡散反射率（ＪＩＳ Ｚ８７７２に規定する
刺激値Ｙをいう）を測定し、これをＹ₀ とする。 （２）日本薬局方による白色ワセリンＪＩＳ Ｋ５１０
７に規定する顔料用カーボンブラックを、質量比１０対
１の割合で混練してなる汚染物質約１ｇを布につけ、試
験片の表面に縦横にそれぞれ５往復均等に力を入れて擦
り込み、汚染部分に時計皿を被せて常温で３０分間放置
した後、布で汚染物質を十分に拭き取り（１）と同じ操
作及び測定を行い、これをＹ₁ とする。 （３）汚染回復率（％）は、次式によって３個の試験片
について求めた値の平均値とする。

【００５９】

【数１】

【００６０】ここで、Ｙ（％）は汚染回復率、Ｙ₁ は汚
染洗浄後の拡散反射率、Ｙ₀ は汚染前の拡散反射率を示
す。

【００６１】比較例 シランモノマーとして １）：ビニルトリメチルシラン（チッソ株式会社製） ２）：アリルトリメチルシラン（チッソ株式会社製） １５）：ビニルトリメトキシシラン（チッソ株式会社
製） １６）：アリルトリメトキシシラン（チッソ株式会社
製） シロキサンオリゴマーとして、 ８）：１，３ビス（３−メタクリロキシプロピル）テト
ラメチルジシロキサン（チッソ株式会社製） １４）：３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシ
ロキサン（チッソ株式会社製） １７）：１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）
テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン（チッ
ソ株式会社製） １８）：３−メタクリロキシプロピル−ビス（トリメチ
ルシロキシ）メチルシラン（チッソ株式会社製） を表３に示す配合に変更した以外は、実施例と同様にし
て被覆材料を調製し、評価を行った。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】Ａ：塗膜密着不良 (切り出し時に塗膜剥
離) Ｂ：分散不可能 （オリゴマー分散不良）

【００６６】表３から明らかなように、比較例１，５，
１０，１４では、シランモノマーやシロキサンオリゴマ
ーの配合割合が少なすぎるためか、汚染回復率が８６％
以下と低かった。また、比較例２，６，１１，１５で
は、シランモノマーやシロキサンオリゴマーの配合割合
が高すぎるため、被覆層の密着不良が生じたり、あるい
はシランオリゴマーの分散不良が生じていた。

【００６７】さらに、式（１）を満たさないシランモノ
マーを用いた比較例３，４，１２，１３では、シランモ
ノマーを含有させていない比較例１８に比べても、汚染
回復率が低かった。また、式（２）を満たさないシロキ
サンを用いた比較例７，８，１６，１７では、シロキサ
ンオリゴマーの分散不良が生じていた。

【００６８】これに対して、表１及び表２から明らかな
ように、実施例１〜３８では、上記式（１）を満たすシ
ランモノマーや式（２）を満たすシロキサンオリゴマー
が本発明の範囲内で含有されているため、汚染回復率が
全て９５％以上と高く、従って、汚染回復性能の優れた
被覆層付き成形品を提供し得ることがわかる。

【００６９】

【発明の効果】請求項１に記載の発明の被覆材料を用い
れば、上記特定のシランモノマーの低い表面自由エネル
ギーによって被覆層の疎水性が効果的に高められるの
で、付着した汚れを容易に除去し得る汚染回復性に優れ
た被覆層を持つ成形品を容易に得ることができる。

【００７０】同様に、請求項２に記載の発明の被覆材料
を用いれば、上記特定のシロキサンオリゴマーの低い表
面自由エネルギーによって被覆層の疎水性が効果的に高
められるので、汚染回復性に優れた被覆層を持つ成形品
を容易に得ることができる。

【００７１】よって、本発明によれば、表面に汚れが付
着した場合でも、拭き取り等により、汚れを容易にかつ
確実に除去し得る被覆層付き成形品を型内被覆成形方法
により提供することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 101:10 105:20 701:10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 型内にて熱硬化性成形材料表面に熱硬化
   性被覆材料を被覆硬化させて被覆層を形成する型内被覆
   成形方法において、被覆材料として用いられる熱硬化性
   樹脂組成物であって、 下記の一般式（１）で表されるシランモノマーを、熱硬
   化性樹脂及び共重合性モノマーを含む熱硬化性樹脂分１
   ００重量部に対し、０．５〜５．０重量部含有すること
   を特徴とする型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 （上記式（１）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、互いに独立し
   たフェニル基または炭素数１〜１０のアルキル基、ｍは
   ０または１〜１０の整数、Ｙ₁ はエチレン性２重結合を
   有する原子団を表す。）
2. 【請求項２】型内にて熱硬化性成形材料表面に熱硬化性
   被覆材料を被覆硬化させて被覆層を形成する型内被覆成
   形方法において被覆材料として用いられる熱硬化性樹脂
   組成物であって、 下記の一般式（２）または（３）で表される反応性シロ
   キサンオリゴマーを、熱硬化性樹脂及び共重合性モノマ
   ーを含む熱硬化性樹脂分１００重量部に対し、０．１〜
   ２．５重量部含有することを特徴とする型内被覆成形用
   熱硬化性樹脂組成物。 【化２】 （上記式（２）において、Ｒ₄ 〜Ｒ₉ は、互いに独立し
   た炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｙ₂ は
   エチレン性２重結合を有する原子団、Ｙ₃ はエチレン性
   ２重結合を有する原子団または水素、ｎは０または１〜
   ５の整数、ｋは０または１〜１０の整数、ｌは０または
   １〜５の整数を表す。） 【化３】 （上記式（３）において、Ｒ₁₀、Ｒ₁₇は、互いに独立で
   あり、かつフェニレン基１個により結合された部分を有
   する炭素数２〜５のメチレン鎖、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆は、互いに
   独立した炭素数１〜６のアルキル基、Ｙ₄ 、Ｙ₅ は、互
   いに独立したエチレン性２重結合を有する原子団、ｐは
   ０または１〜５の整数を表す。）