JPH07283140A

JPH07283140A - 活性原子の供給制御方法

Info

Publication number: JPH07283140A
Application number: JP6691394A
Authority: JP
Inventors: Michio Sato; 理夫佐藤
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1994-04-05
Filing date: 1994-04-05
Publication date: 1995-10-27

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体薄膜や絶縁膜等の各種薄膜の製造技術、
種々のドライエッチング技術あるいは表面処理技術等に
用いられる各種原料ガスを活性化するためのプラズマ点
火および停止を含め、原料ガスのプラズマ状態の制御を
容易に行える活性原子の供給制御法を提供する。【構成】あらかじめ活性原子供給装置に、元素の周期律
表０族に属する不活性ガスのプラズマ領域を形成させ、
このプラズマ領域に原料ガスの所定量を断続的もしくは
連続的に供給してプラズマ状態を制御するか、もしくは
不活性ガスと原料ガスの混合ガスにプラズマを点火した
後、プラズマ状態を制御して活性原子の供給量を制御す
る。【効果】不純物の取り込みが少なく、組成が均質で高品
質の薄膜が形成でき、ドライエッチングや表面処理にお
いて清浄で品質の良い表面が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体薄膜や絶縁膜等の
各種薄膜の製造技術、種々のドライエッチング技術ある
いは表面処理技術等に用いられる各種原料ガスを活性化
するのに好適な活性原子の供給制御方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、原料ガスをプラズマ状態に励起す
ることにより、化学的に安定な原料ガスを分解し、活性
な原子あるいは分子として供給することが可能であるた
め半導体薄膜、絶縁膜等の各種薄膜の形成や、ドライエ
ッチング等には、プラズマを用いた技術が多く使用され
ている。活性原子の供給方法として、プラズマを用いる
手法には、原料ガス等のプラズマ中に基板等を配置し、
プラズマ中の活性種を直接供給する方法、または原料ガ
スプラズマと基板の位置を離して配置し、拡散やガス流
によって活性種を基板上に供給する方法の２種に大別す
ることができる。この中で後者の方法は、プラズマ中で
形成される活性種の一つであるイオンが基板に損傷を与
えない点で優れているため半導体薄膜等の製造の際に多
く用いられている。微細な構造の半導体を作製する場合
に、活性原子種の供給を精密に制御する必要がある。活
性原子種はプラズマ中で形成されるため、プラズマの状
態の制御が必要となる。従来技術では、活性原子種の原
料となる原料ガスに電磁波を与えてプラズマ領域を形成
している。原料ガスがプラズマ状態となるためには、電
磁波を吸収し電子が原子核の束縛から開放されることが
必要である。プラズマが存在しない状態からプラズマ領
域を形成する条件（プラズマの点火条件）は、形成した
プラズマを維持する条件よりも厳しい。そのため、プラ
ズマを点火し活性原子の供給を開始するためには、プラ
ズマ領域を形成したい部分のガス圧力を増加させるか、
プラズマを維持するための最適な高周波出力あるいは放
電電圧の値よりも大きい値に設定しプラズマ点火の操作
を行う必要があった。これらのプラズマ点火操作は、プ
ラズマ点火をした後、プラズマ発生装置全体が安定する
までには所定の時間を必要とするため、頻繁にプラズマ
点火と停止の繰り返しを行うことができないという問題
がある。加えて、プラズマ点火時の活性原子の生成量
と、プラズマ発生装置が安定しプラズマを最適に維持す
る条件下で供給される活性原子の量とは異なるため活性
原子の供給量を正確に制御することは極めて困難であっ
た。ＧａＡｓＮの結晶を成長させる場合には、活性な窒
素原子の供給が必要である。従来法を用いて、例えばＧ
ａＡｓ結晶成長からＧａＡｓＮ結晶成長に移行する場合
に、１分間程度トリエチルガリウムガスの供給を中断す
ることにより結晶成長を一時中断させる。その間に、活
性原子供給装置に窒素ガスを供給すると共に、反応容器
の圧力を上昇させ窒素プラズマを点火する。プラズマ点
火後、窒素ガス圧力および窒素プラズマ状態が安定した
後、トリエチルガリウムガスの供給を再開しＧａＡｓＮ
結晶の成長を行う。そして、活性窒素原子の増加は活性
原子供給装置に供給する窒素ガス量を増加することによ
り行う。この従来法により、例えば活性窒素原子を供給
する場合には、窒素プラズマ点火時に多量の活性窒素が
供給され、これがＧａＡｓとＧａＡｓＮ層の界面に蓄積
される。点火直後のプラズマは不安定であると共に、ガ
ス圧力の変化に対し再現性が乏しいため、同じ結晶成長
を繰り返した場合においても積層界面に蓄積する窒素原
子の量は一定値とはならない。また、従来法においては
結晶成長を一時中断させるため、この結晶成長の中断の
間に炭素等の不純物が蓄積される。また、ガス圧力の上
昇時に過剰に供給される活性窒素原子が反応容器の壁面
などに作用して多量の不純物ガスを放出させることがあ
りＧａＡｓＮ中への不純物の取り込み量が多くなるとい
う問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述したごとく、従来
技術において、プラズマを用いて半導体薄膜、絶縁膜等
の形成や、各種のドライエッチング等を行う場合に、原
料ガス等のプラズマ点火およびプラズマ状態の制御が難
しく、例えばＧａＡｓとＧａＡｓＮ層の界面に多量の窒
素原子が蓄積されたり、またプラズマ点火時に窒素原子
が多量に生成して、これが反応容器の壁面などに作用し
て多量の不純物ガスを放出し、これがＧａＡｓＮ膜中ま
たは界面に不純物として多量に取り込まれるという問題
があった。

【０００４】本発明の目的は、上記従来技術における問
題点を解消するものであって、半導体薄膜や絶縁膜等の
各種薄膜の製造技術、種々のドライエッチング技術ある
いは表面処理技術等に用いられる各種原料ガスを活性化
するためのプラズマ点火または停止を含め、原料ガスの
プラズマ状態の制御が極めて容易であり、活性原子の供
給量を精密に制御することができる活性原子の供給制御
方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的を達成
するために、プラズマ点火が容易な元素の周期律表０族
に属する不活性ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒまたはＸ
ｅ）を用いてプラズマの状態を制御することにより、原
料ガスのプラズマ点火または停止、および原料ガスのプ
ラズマ状態の制御による活性原子の供給量の制御を行う
ものである。本発明の不活性ガスを用いて原料ガスをプ
ラズマ状態にする好ましい方法として、次に示す２つの
方法が考えられる。（１）不活性ガスによるプラズマ領域をあらかじめ形成
しておき、そのプラズマ領域中に原料ガスを供給してプ
ラズマ状態を調整することにより活性原子の供給量を制
御する。（２）不活性ガスと原料ガスとを同時に供給し、不活性
ガスのプラズマ点火条件が広く容易である性質を利用し
てプラズマの点火を行い、原料ガスのプラズマ状態を調
整することにより活性原子の供給量を制御する。本発明の具体的構成は、原料ガスをプラズマ状態に活性
化して活性原子を反応容器に供給制御する方法におい
て、あらかじめ活性原子供給装置の設定の位置に、元素
の周期律表０族に属する不活性ガスのプラズマ領域を形
成しておき、このプラズマ領域内に、所望の原料ガスを
断続的もしくは連続的に所定の流量を供給して、原料ガ
スのプラズマ状態を調整して活性原子の供給量を制御す
る方法である。このように、窒素等の原料ガスを、プラ
ズマ点火したアルゴン等の不活性ガスのプラズマ領域中
に導入することにより原料ガスのプラズマ点火を容易に
行うことができるので、ガス圧力等を上昇させる必要も
なく、窒素等の原料ガスの活性原子の供給量をほぼ一定
に制御することが可能となる。本発明の原料ガスをプラ
ズマ状態に活性化して活性原子を反応容器に供給制御す
る方法は、活性原子供給装置の設定の位置に、元素の周
期律表０族に属する不活性ガスと所望の原料ガスとを、
所定の割合で併せて供給してプラズマ点火を行い、原料
ガスのプラズマ状態を調整して活性原子の供給量を制御
してもよい。このように、不活性ガスに原料ガスを混合
した状態であっても、不活性ガスがプラズマ点火され易
いので原料ガスも連鎖的にプラズマ点火しプラズマ状態
の調整を容易に行うことができ、原料ガスの活性原子の
供給量をほぼ一定に制御することができる。さらに本発
明は、原料ガスをプラズマ状態に活性化して活性原子を
反応容器に供給制御する方法において、活性原子供給装
置の設定の位置に、元素の周期律表０族に属する不活性
ガスと所望の原料ガスとを併せて供給しプラズマ点火を
行った後、上記不活性ガスの混合割合を変化させること
により原料ガスのプラズマ状態を調整して活性原子の供
給量を制御するか、もしくは原料ガス分子のプラズマ中
における滞留時間を調整して活性原子の供給量を制御す
ることも可能である。本発明の活性原子の供給制御方法
によれば、半導体薄膜や絶縁膜等の各種薄膜の製造技
術、種々のドライエッチング技術あるいは表面処理技術
等に用いられる各種原料ガスを活性化するためのプラズ
マ点火または停止を含め、原料ガスのプラズマ状態の制
御を極めて容易に行うことができ、活性原子の供給量を
精密に制御することが可能となり、炭素等の不純物原子
の混入、蓄積が少なく、組成が均一で高品質の各種薄膜
が得られ、またエッチングあるいは表面処理においては
良好な表面状態を形成することができる。

【０００６】

【作用】プラズマにより形成される原料ガスの活性原子
の制御が難しい理由は、プラズマの点火条件が、プラズ
マの最適維持条件とは異なること、および高周波の出力
のゆらぎや、電磁場のマッチング調整等のわずかな変化
に、プラズマ状態が敏感に変化するところにある。高周
波電源の出力とマッチング調整を、原料ガスのプラズマ
の最適維持条件に保って電磁場を安定させ、その状態で
原料ガスのプラズマの点火または停止することができれ
ば、プラズマ状態の制御および活性原子の供給量の制御
が可能となる。本発明は、元素の周期律表の０族に属す
る不活性ガスを用いて原料ガスのプラズマの状態の制御
を行うものである。不活性ガスはプラズマの点火条件お
よび維持条件が広く容易であるため、またプラズマ中で
形成される不活性ガスのイオンは気流中では寿命が短
く、容易に電子と再結合して元の不活性ガスに戻るた
め、プラズマ領域より下流側にプラズマのイオンの影響
を与えることがない。不活性ガスのプラズマ中に原料ガ
スが供給された場合には、原料ガス分子は不活性ガスイ
オンや自由電子と衝突し電気的に解離する。電磁場のマ
ッチングの状態が原料ガスをプラズマ状態にするための
最適条件となっているために、解離した原料ガス分子は
連鎖的にプラズマ状態となる。このようにして、原料ガ
スの供給の開始または停止により、原料ガスの活性原子
の供給の開始または停止が行える。また、原料ガスの供
給量を調整することにより、活性原子の供給量の制御を
行うことができる。原料ガスの種類、反応容器の圧力な
どによっては、プラズマの維持条件でプラズマが点火し
ない場合がある。このような場合は、原料ガスの一定量
を供給し、かつ電磁場をプラズマ最適維持条件に設定し
て、原料ガス中に不活性ガスを混合することにより原料
ガスのプラズマ点火を行うことができる。原料ガスが活
性原子となる割合は、原料ガスがプラズマ領域に滞留し
ている時間に大きく依存するので、原料ガスの供給量を
一定に保っていても、混合する不活性ガスの流量を変化
して調整することにより、原料ガスの活性原子の供給量
を調整制御することができる。

【０００７】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げ、図面を用いて
さらに詳細に説明する。＜実施例１＞図１に、本発明の活性原子供給装置の構成
の一例を示す。本実施例に示す活性原子供給装置は、石
英ガラス管１中にプラズマを閉じ込め、プラズマ領域２
で生成する活性原子は、ガス流に同伴して反応容器９へ
供給される。高周波発振器３から供給される高周波は導
波路５を通り、電磁場調整器４によりプラズマ領域２で
高周波の吸収が最大となるように調整される。原料ガス
８として、例えば窒素ガス、不活性ガス７として、例え
ばアルゴンを用いて、活性原子６として窒素の供給を試
みた。窒素ガス、アルゴンガス共に、半導体の製造プロ
セスにおいて多く用いられており、毒性のない扱い易い
ガスである。アルゴンは、窒素に比べプラズマ状態にな
り易い。本実施例で用いた活性原子供給装置において
は、２．４５ＧＨｚ、１５０Ｗの高周波出力に対し、プ
ラズマ状態を維持できる最低圧力は、窒素が１５Ｐａ、
アルゴンは４Ｐａで、同じ高周波出力においてプラズマ
が点火する圧力は、窒素が３００Ｐａ、アルゴンが８０
Ｐａ程度であった。また、より低い高周波出力において
もアルゴンプラズマを維持することができた。このよう
に不活性ガスが持つ、広いプラズマの維持範囲とプラズ
マ点火の容易な性質を利用することにより、活性原子で
ある窒素原子の供給量を制御した。図２に、活性原子で
ある窒素原子の供給量の経時変化を、従来法と比較して
示す。なお、図２に示す窒素原子の供給量の経時変化
は、反応容器に接続した質量分析計により、窒素が関与
する信号を測定し、活性窒素原子量を算出したものであ
る。横軸〔時間（秒）〕の０は、プラズマが点火した
時、すなわち活性窒素原子の供給を開始した時を示すも
のである。図２のおよびで示すカーブが本発明の実
施例によるものであり、で示すカーブは従来法による
場合を示す。図から明らかなように、本実施例による活
性窒素原子供給量の制御性は、従来法に比べ大幅に向上
していることが分かる。従来法において窒素プラズマを
点火するために、排気バルブを閉めて反応容器の圧力を
上昇させた。プラズマ点火には約３秒を必要とした。な
お、図２ではプラズマ点火時を、時刻０として図示して
いる。プラズマ点火確認後に排気バルブを開放し、所定
圧力まで減圧した。点火時は設定圧力より圧力が高いた
め、多くの活性窒素原子がプラズマ領域に蓄積される。
この蓄積された活性窒素原子が放出されると同時に、供
給される窒素ガスがプラズマ領域で活性窒素原子となる
ため、窒素ガスの圧力が一定値となるまでは過剰な活性
窒素原子が供給されることになる。本実施例で用いた装
置では、プラズマ点火後、圧力が安定し、活性窒素原子
の供給量が一定となるまでに約３０秒を必要とした。図
２に示す本発明の実施例のケース１〔〕は、あらかじ
めアルゴンのプラズマ領域を形成しておき、時間（秒）
０にて窒素ガスの供給を開始したものである。アルゴン
プラズマ中に存在するアルゴンイオンおよび自由電子
が、供給した窒素ガスの分子に衝突して、窒素ガスは瞬
時にプラズマ状態となり、窒素ガスの供給に合わせて活
性窒素原子の供給を開始することができた。このように
して、反応容器に一定量の活性窒素原子を供給制御する
ことが可能となる。図２に示す本発明の実施例のケース
２〔〕は、窒素ガスを供給した状態で高周波を印加し
ておき、時間０秒から１０秒間アルゴンを供給した場合
を示す。時間０秒より前に、窒素ガスは供給されている
がプラズマ状態とはならず、活性窒素原子は供給されて
いない。アルゴンガスの供給開始により、アルゴンガス
が高周波を吸収しプラズマ状態となり、連鎖的に窒素ガ
スもプラズマ状態となり活性窒素原子の供給が開始され
る。１０秒後にアルゴンガスの供給を停止しても、窒素
プラズマは維持条件の範囲内にあるので活性窒素原子の
供給は継続される。０秒から１０秒間は、窒素ガスはア
ルゴンガスで希釈されているために、活性窒素原子の供
給量は少なくなっている。この活性窒素原子の供給量が
減少している期間は短い方が好ましいが、本実施例で用
いた活性原子供給装置では、１秒間のアルゴンガスの供
給においても窒素プラズマの点火は可能であった。アル
ゴンガスの供給が１秒間の場合の測定結果を図示する
と、ケース１ので示す曲線にほぼ重なり、ケース２
〔〕に示す制御法によっても、ほぼ瞬時に一定量の活
性窒素原子の供給を開始することができた。このよう
に、本発明の活性原子の供給制御方法を用いれば活性窒
素原子の供給量の制御性を大幅に向上させることができ
る。

【０００８】＜実施例２＞原料ガスとして窒素ガス、不
活性ガスとしてアルゴンを用いて、不活性ガスの供給量
を変化させることによる活性窒素原子の供給量の制御を
行った。活性原子供給装置に、窒素ガスを一定量供給し
て窒素プラズマを形成し、そのプラズマ領域に不活性ガ
スを供給した。不活性ガス量の増加に伴い反応容器に供
給される活性窒素原子の量が減少した。このように、原
料ガス供給量を一定に保持していても、不活性ガスの供
給量を変化させることにより活性窒素原子の供給量を変
化し制御することが可能である。この現象は、図２に示
すケース２の曲線の不活性ガス供給中の１０秒間は、活
性窒素原子の供給量が少なくなっている箇所にも見られ
る。活性原子供給装置に原料ガスのみを供給して、その
供給量を減少させた場合に、活性原子の供給量の減少割
合は、原料ガス供給量の減少割合よりも少ない。これ
は、原料ガスの供給量の減少に伴って活性原子供給装置
内での滞留時間が増加し、その結果、原料ガスのプラズ
マ分解率が増加するためであると考えられる。原料ガス
の供給量の増減に連動させて、不活性ガスの供給量を調
整すれば、活性原子供給装置内での原料ガス分子の滞留
時間を一定に保つことができ、活性原子の供給量を精密
に制御することができる。活性原子供給装置に窒素ガス
のみを供給した場合、窒素ガスの量を半減したときに、
反応容器に供給される活性窒素原子の量は約９０％とな
った。また、窒素ガス供給量を半分にし、同量のアルゴ
ンを供給した場合には、活性窒素原子の供給量は約６０
％となり、ほぼ原料ガスの供給量に比例する結果が得ら
れた。

【０００９】＜実施例３＞本発明の活性原子の供給制御
方法により、活性窒素原子を生成させ、これを反応容器
に供給して、窒化ガリウム半導体薄膜を成長させた。窒
化ガリウム半導体は、青から紫外にかけて発光する発光
素子材料として注目されている半導体である。窒素原料
は窒素ガス、ガリウム原料はトリエチルガリウム、キャ
リアガスとして水素ガス、プラズマ制御用の不活性ガス
としてアルゴンを用いた。そして、窒化ガリウム半導体
の結晶成長は、以下の手順で行った。ＧａＡｓ基板また
はサファイア基板を反応容器内の基板支持台に載置し、
キャリアガスとアルゴンガスを供給する。反応容器の圧
力を、プラズマが安定し効率のよい原料供給が行える圧
力（５０〜１００Ｐａ）に設定する。高周波を活性原子
供給装置に供給し、アルゴンプラズマを点火する。基板
の表面を清浄化するため温度を上昇する。基板の温度を
結晶成長温度に保持する。活性原子供給装置に窒素ガス
の供給を開始し、その後、速やかにトリエチルガリウム
の供給を開始する。本発明の実施例において、反応容器
内の圧力を一定に保持したまま、容易に活性窒素原子の
供給を開始することができた。そして、基板を清浄化し
た後は、中断することなく半導体結晶薄膜を成長させる
ことができた。そして、基板と半導体結晶薄膜の界面に
蓄積された不純物の量は極めて少なく、高品質の窒化ガ
リウム半導体薄膜を作製することができた。また、従来
法では避けられなかったプラズマ点火時の活性原子の供
給量の変動を軽減することができるため、半導体薄膜の
結晶成長中の活性窒素原子とガリウム原子との比率が一
定に保たれ、均一性のよい窒化ガリウム半導体薄膜を得
ることができた。

【００１０】＜実施例４＞本発明の活性原子供給装置を
用いて、ＧａＡｓＮ混晶半導体薄膜を作製した。ＧａＡ
ｓＮ薄膜は、窒素と砒素の比率を変化させることによ
り、赤外から紫外まで広い範囲でバンドギャプを変化さ
せることができるため、発光材料として注目を浴びてい
る混晶半導体である。図３に、本発明の活性原子供給装
置を用いて活性窒素原子を供給して作成したＧａＡｓＮ
混晶半導体薄膜の深さ方向〔ＧａＡｓ基板表面からの距
離（ｎｍ）〕の窒素濃度または炭素濃度（任意単位）の
分布を示す。窒素または炭素濃度の分布は、２次イオン
質量分析により求めた。図において、で示すカーブが
本発明の実施例により作製したＧａＡｓＮ混晶半導体薄
膜の窒素濃度分布、で示すカーブが本発明の実施例に
おける炭素不純物濃度分布である。なお、比較のため
に、従来法により活性窒素原子を供給した場合の窒素濃
度分布をカーブで示し、従来法による炭素不純物濃度
分布をカーブで示した。作製した混晶半導体薄膜の構
造は、ＧａＡｓ基板上に、厚さ３０ｎｍのＧａＡｓ薄
膜、厚さ４０ｎｍの窒素を３％含むＧａＡｓＮ薄膜、厚
さ３０ｎｍの窒素を４．５％含むＧａＡｓＮ薄膜を順次
成長させ積層したものである。窒素原料として窒素ガ
ス、砒素原料としてアルシン、ガリウム原料としてトリ
エチルガリウム、キャリアガスとして水素ガス、プラズ
マ制御用ガスとしてアルゴンガスを用いた。本実施例に
おける活性窒素原子の供給は、図１に示す活性原子供給
装置の石英ガラス管１中に、アルゴンプラズマをあらか
じめ点火してプラズマ領域２を形成しておき、そのプラ
ズマ領域２に窒素ガスを供給した。本実施例におけるＧ
ａＡｓＮ混晶半導体薄膜の作製手順は、以下の通りであ
る。まず、反応容器９中にＧａＡｓ基板を固定し、表面
清浄化のために昇温する。アルゴンプラズマを点火す
る。アルシンを反応容器内に供給する。トリエチルガリ
ウムガスを反応容器内に供給し、ＧａＡｓ結晶成長を開
始する。所定のＧａＡｓ結晶を成長させた後、窒素ガス
を活性原子供給装置内のプラズマ領域に供給する。窒素
ガスは活性窒素原子となり、反応容器内に供給してＧａ
ＡｓＮの結晶成長を開始する。所定のＧａＡｓＮ結晶が
成長した後、窒素ガス供給量を増加し、圧力バランスを
とるためにアルゴンガス量を減少させる。これにより、
供給される活性窒素原子量が増加し、窒素量の多いＧａ
ＡｓＮ混晶半導体薄膜が成長する。その結果を、図３の
曲線に示す。図から明らかなように、本実施例におけ
るＧａＡｓＮ混晶半導体薄膜の窒素濃度は段階的に変化
し、設定した構造のの混晶半導体が作製できることが分
かる。また、同様の条件で結晶成長を繰り返して行った
た場合に、図３のに示される同じ濃度分布の繰り返し
を得ることができ、本発明の実施例における結晶成長の
再現性は極めて優れていた。また、本実施例では結晶成
長を中断させることなく、連続してＧａＡｓ結晶の成長
からＧａＡｓＮ結晶の成長に移行することができた。そ
の結果、結晶界面への炭素不純物等の蓄積はなく、Ｇａ
ＡｓＮ結晶中への不純物の取り込みも従来法と比較して
僅少であった。このように、本発明の活性原子の供給制
御方法を用いてＧａＡｓＮ混晶半導体薄膜を作製する
と、該半導体結晶の窒素濃度の精密な制御を実現するこ
とができ、炭素不純物の取り込みも著しく低減させるこ
とができた。

【００１１】＜実施例５＞本発明の活性原子供給装置を
用いて、ＺｎＳｅ半導体結晶中に窒素のドーピングを行
った。ＺｎＳｅ半導体は青色で発光する半導体レーザの
材料として注目されている。窒素をＺｎＳｅ中にドープ
するとｐ型の導電性を示す。窒素ドーピングにより良質
なｐ型層が得られ、ＺｎＳｅを用いた半導体レーザの発
振に成功した。ドーピング量の制御は、レーザの特性を
制御するために必要な要素である。ＺｎＳｅ半導体結晶
成長には、高真空中での結晶成長装置（分子線エピタキ
シャル装置）を用い、原料として固体のＺｎとＳｅを用
いた。活性原子供給装置としては、図１に示したものと
同様なものを用い、反応容器への接続部は小さな穴を有
するものを用いた。これは反応容器が高真空となった場
合においてもプラズマ領域を１００Ｐａ程度の圧力に保
つためである。高真空排気ポンプの負荷を一定とするた
め、不活性ガス（アルゴン）量と窒素ガス量との合計の
流量が一定となるように制御した。活性原子は、小さな
穴を通過して高真空中へ供給される。窒素ドープのＺｎ
Ｓｅ結晶の作成手順は、以下に示す通りである。基板を
反応容器に固定した後、所定の温度に昇温する。活性原
子供給装置にアルゴンを供給し、アルゴンプラズマを点
火する。ＺｎおよびＳｅのシャッタを開け、窒素を含ま
ないＺｎＳｅ層を成長する。活性原子供給装置に所定の
窒素ガスを供給すると同時に、アルゴンガスの流量を減
少させる。これにより窒素ドープのＺｎＳｅ結晶が成長
する。窒素ガスの流量を結晶成長中に変化させ、ドーピ
ング量の変化をｐ型キャリア濃度として、Ｃ−Ｖ法によ
り測定した。ドーピング量は、供給した窒素量に応じて
１０¹⁶〜１０¹⁹ｃｍ~³まで変化した。界面に不純物や欠
陥の蓄積が生じていることが認められなかった。また、
ドーピング量の変化は急峻であり、ドープ層とノンドー
プ層を交互に積み重ねた多層構造の半導体の作製におい
ても窒素ガスの供給をＯＮ／ＯＦＦするだけで可能であ
った。従来法においては、活性窒素原子の流れをシャッ
タで遮るため、ノンドープ層への窒素の取り込みを完全
に防止することはできない。ノンドープ層への窒素の取
り込みを無くするためにはプラズマ点火と消火を繰り返
す必要があるが、この場合には点火時に反応容器に供給
される活性原子の量は一定ではなく制御することができ
ない。いずれの方法を用いても、従来法では多層構造の
半導体薄膜の作製は困難であった。本実施例に示すごと
く、ＺｎＳｅ半導体結晶への窒素ドーピングの制御性は
極めてよく、高性能の半導体レーザを作製することがで
きた。

【００１２】＜実施例６＞本発明の活性原子供給装置を
用いて活性水素を供給し、半導体表面の清浄化を行っ
た。基板などに用いられる半導体表面は、酸素や炭素が
吸着されており、これらの不純物を取り除くことが必要
である。ＧａＡｓ基板表面、およびＳｉ基板表面の清浄
化を、不活性ガスとしてアルゴン、活性水素原子の原料
として水素ガスを用いて行った。図４は、ＧａＡｓ表面
を活性水素原子により清浄化し、その上にＧａＡｓ結晶
を成長させた薄膜の深さ方向の炭素不純物分布を示すも
のである。清浄化を行った場合（で示すカーブ）は、
清浄化処理を行わなかった場合（で示すカーブ）と比
べ、炭素不純物濃度は１０分の１以下となっている。ま
た、アルゴンプラズマを点火し、水素を供給しないで不
活性ガスのみで処理した場合（で示すカーブ）におい
ては、上記に示す清浄化処理を行わなかった場合に比
べ炭素不純物濃度の減少は極わずかであった。すなわ
ち、アルゴンは表面清浄化に影響を与えず、活性水素原
子のみが基板等の表面清浄化に効果を持つことが分かっ
た。上記と同様な清浄化をＳｉ基板表面に対して行っ
た。ＧａＡｓの場合と同様に、表面から炭素や酸素とい
った不純物を除去することができた。また、活性水素の
供給に従来法を用いた場合には、水素プラズマ点火時に
反応容器の圧力を上昇させるため、反応容器の壁面など
からの不純物が供給されたが、本実施例の方法を用いる
ことにより、反応容器を安定な条件に保持した状態で活
性水素の供給と停止が可能であった。

【００１３】＜実施例７＞本実施例では活性原子供給装
置に炭化水素ガスを供給し、半導体表面のエッチングを
行った。不活性ガスとしてアルゴン、エッチング用ガス
としてメタンを用いて、ＧａＡｓ基板をプラズマエッチ
ングした。あらかじめ、アルゴンプラズマを点火してお
き、その領域にメタンガスを供給して所定量のメチルラ
ジカル（メタンより１個水素原子がとれたもの：Ｃ
Ｈ₃）を生成させ、ＧａＡｓ基板表面に供給した。メチ
ルラジカルがＧａＡｓと反応して基板表面をドライエッ
チングした。メチルラジカル量は、メタンの供給量によ
って精密に制御することができた。また、半導体の微細
な構造をエッチングにより作製する場合には、エッチン
グを行う反応容器の圧力を下げ、エッチングされた物質
が再付着しないようにすることが必要である。本実施例
におけるエッチングガスの供給方法は、不活性ガスの広
いプラズマ維持範囲を利用するため、従来法よりも低い
圧力でエッチングが可能であり、反応容器を低い圧力に
できる点においても有利である。

【００１４】＜実施例８＞本実施例では、本発明の活性
原子供給装置により活性窒素原子と、シランガスとを反
応容器に併せて供給することにより窒化シリコン絶縁膜
を作製した。なお、不活性ガスとしてアルゴンを用い
た。本実施例において、反応容器を一定の圧力に保った
まま、窒化シリコン絶縁膜の作製の開始または停止が可
能であった。そして、活性窒素原子が基板表面でシラン
の分解を促進させるため、緻密な窒化シリコン絶縁膜を
作製することができた。また、窒素およびシランガスの
供給を、バルブのみで瞬時にＯＮ／ＯＦＦ制御すること
ができるため、膜厚の制御性のよい窒化シリコン絶縁膜
が得られた。また、本発明の活性原子供給装置は容易に
結晶成長装置に組み込むことが可能であるため、結晶成
長を終了した基板を大気中に取り出すことなく、引き続
き同じ反応容器で絶縁膜の形成を行うことができる。

【００１５】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の活
性原子の供給制御によれば、原料ガスと併せてプラズマ
点火が容易な不活性ガスを用いることにより、原料ガス
のプラズマの点火、およびプラズマの状態を制御するこ
とができるので、活性原子の供給開始または停止、およ
び活性原子供給量の制御を自在に行うことができる。し
たがって、反応容器に供給する原料ガス等の活性原子の
供給量を精密に制御することができるので、半導体薄膜
や絶縁膜等の各種の薄膜の形成において、不純物の取り
込みが極めて少なく、成分組成の均質な高品質、高性能
の薄膜を作製することができ、また、ドライエッチング
や表面処理技術等においても清浄で品質の良好な表面状
態を実現することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で使用した活性原子供給装置の
構成を示す模式図。

【図２】本発明の実施例１における活性原子供給装置に
窒素ガスを供給した場合の活性窒素原子供給量の経時変
化を従来法と比較して示すグラフ。

【図３】本発明の実施例４において活性原子供給装置を
用い反応容器に活性窒素原子を供給して作製したＧａＡ
ｓＮ混晶半導体薄膜の深さ方向における窒素または炭素
不純物濃度の分布を従来法と比較して示すグラフ。

【図４】本発明の実施例６において活性原子供給装置を
用い活性水素原子を反応容器に供給しＧａＡｓ基板表面
の清浄化処理を行った場合の基板の深さ方向における炭
素不純物濃度の分布を従来法と比較して示すグラフ。

【符号の説明】

１…石英ガラス管２…プラズマ領域３…高周波発信器４…電磁場調整器５…導波路６…活性原子７…不活性ガス８…原料ガス９…反応容器１０…排気装置１１…基板支持台１２…基板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料ガスをプラズマ状態に活性化して活性
原子を反応容器に供給制御する方法において、あらかじ
め活性原子供給装置の設定の位置に、元素の周期律表０
族に属する不活性ガスのプラズマ領域を形成しておき、
該プラズマ領域内に、所望の原料ガスを断続的もしくは
連続的に供給して、原料ガスのプラズマ状態を調整し活
性原子の供給量を制御することを特徴とする活性原子の
供給制御方法。
【請求項２】原料ガスをプラズマ状態に活性化して活性
原子を反応容器に供給制御する方法において、活性原子
供給装置の設定の位置に、元素の周期律表０族に属する
不活性ガスと所望の原料ガスとを併せて供給してプラズ
マ点火を行い、原料ガスのプラズマ状態を調整し活性原
子の供給量を制御することを特徴とする活性原子の供給
制御方法。
【請求項３】原料ガスをプラズマ状態に活性化して活性
原子を反応容器に供給制御する方法において、活性原子
供給装置の設定の位置に、元素の周期律表０族に属する
不活性ガスと所望の原料ガスとを併せて供給してプラズ
マ点火を行った後、上記不活性ガスの混合割合を変化さ
せることにより原料ガスのプラズマ状態を調整し活性原
子の供給量を制御するか、もしくは原料ガス分子のプラ
ズマ中における滞留時間を調整し活性原子の供給量を制
御することを特徴とする活性原子の供給制御方法。