JPH07278494A - 耐酸性雨塗料用プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐酸性雨塗料に十分な接着性を有し、被着体と
接着する際に初期の接着性に優れている耐酸性雨塗料用
プライマー組成物の提供。 【構成】耐酸性雨塗料上に被着体を接着剤で接着する際
に使用するプライマーであって、ポリイソシアネート１
００重量部に対して、アクリルシランまたはビニルシラ
ン１重量部超〜１００重量部未満を含有する耐酸性雨塗
料用プライマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着性および接着発現
性に優れた耐酸性雨塗料用プライマー組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来の自動車用の塗料には、アクリル系
塗料、アルキド系塗料が用いられ、これに接着剤を介し
て被着体を接着する際には、ポリイソシアネート系のプ
ライマーが用いられて十分な接着性を得ることができ
た。また、特開平５−１７９１５９号公報に記載される
とおり、シリコーン支持体上にアクリル系塗料を塗布す
る際のプライマーとしてアルコキシシラン、有機チタネ
ート、カルボン酸の錫塩を含むプライマーがある。しか
し、近年開発されてきた耐酸性雨塗料を塗装した板や成
形体に被着体を接着する場合については、従来のプライ
マーでは、十分な接着性、初期接着発現性を維持できな
くなってきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、耐
酸性雨塗料用として初期接着発現性に優れたプライマー
組成物およびそのプライマー組成物からなるプライマー
を用いた耐酸性雨塗料を塗装した板と被着体との接着方
法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の問
題点を改良するために、ポリイソシアネートにアクリル
シランまたはビニルシランを添加した組成物が耐酸性雨
塗料用プライマー組成物として優れていることを見出
し、本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は、耐酸性雨塗料上に被
着体を接着剤で接着する際に使用するプライマーであっ
て、ポリイソシアネート１００重量部に対して、アクリ
ルシランまたはビニルシラン１重量部超〜１００重量部
未満を含有する耐酸性雨塗料用プライマー組成物を提供
する。また、耐酸性雨塗料上に、ポリイソシアネート１
００重量部に対して、アクリルシランまたはビニルシラ
ン１重量部超〜１００重量部未満を含有するプライマー
を塗布し、さらに、接着剤を塗布して被着体を耐酸性雨
塗料上に接着する耐酸性雨塗料用プライマー組成物の接
着方法を提供する。

【０００６】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の耐酸性雨塗料用プライマー組成物は、ポリイソ
シアネートと、アクリルシランまたはビニルシランを含
有する。

【０００７】本発明に用いるポリイソシアネートとして
は、通常のポリイソシアネートであれば、脂肪族、脂環
式、芳香族のいずれも使用可能である。具体的には、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、デスモジュ
ールＲＦＥ、デスモジュールＨＬ、さらに、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソ
シアネート（ＴＯＤＩ）、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ＭＤＩ，ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどの芳香
族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；イソホ
ロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネー
ト；キシレンジイソシアネートなどの芳香族脂肪族ポリ
イソシアネート；およびこれらのカルボジイミド変性ま
たはイソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙
げられ、これらの１種または２種以上の組み合わせとし
て使用される。具体的には、デスモジュールＲＦＥ（バ
イエル社製）の化学構造は、

【０００８】

【化１】

【０００９】である。また、デスモジュールＨＬ（バイ
エル社製）は、ＴＤＩ：ＨＤＩ＝３：２の縮合物であ
る。特に、２種以上のポリイソシアネートを混合して使
用するのが接着性の点で好ましく、その具体的な例とし
ては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ａ）、デスモジュールＲＦＥ（Ｂ）、デスモジュール
ＨＬ（Ｃ）を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝２：５：３〜
２：７：１、特に、２：６：２のモル比で混合して使用
する。

【００１０】本発明に用いるアクリルシランとしては、
アクリル基またはメタクリル基を有するシラン化合物を
包含し、具体的には、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブ
チルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブ
チルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエ
チルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエ
チルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明の耐酸
性雨塗料用プライマー組成物中のアクリルシランの含有
量は、ポリイソシアネート１００重量部に対して、１重
量部超〜１００重量部未満、好ましくは５〜５０重量部
である。１重量部以下では、十分な効果が得られず、１
００重量部以上では、接着性を失ってくる。

【００１１】本発明に用いるビニルシランとしては、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルビニルジメトキシシラン等が挙げられる。本発明
の耐酸性雨塗料用プライマー組成物中のビニルシランの
含有量は、ポリイソシアネート１００重量部に対して、
１重量部超〜１００重量部未満、好ましくは５〜５０重
量部である。１重量部以下では、十分な効果が得られ
ず、１００重量部以上では、接着性を失ってくる。

【００１２】本発明の耐酸性雨塗料用プライマー組成物
中には、この他に、触媒、溶剤、充填剤、着色剤、乾燥
剤、樹脂等を添加してもよい。本発明に用い得る触媒と
しては、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＬ）、ジ
ブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチルチン
チオカルボキシレート等が挙げられる。本発明の耐酸性
雨塗料用プライマー組成物中の触媒の含有量は、ポリイ
ソシアネート１００重量部に対して、０．０５〜１重量
部、好ましくは０．１〜０．５重量部であるのが、硬化
性と貯蔵安定性のバランスの点で好ましい。

【００１３】本発明に用い得る溶媒としては、酢酸エチ
ル、アセトン、エチルエーテル、キシレン、トルエン、
ベンゼン、メチルエチルケトン等が挙げられる。本発明
の耐酸性雨塗料用プライマー組成物中の溶媒の含有量
は、ポリイソシアネート１００重量部に対して、５００
〜１０００重量部、好ましくは７００〜８００重量部で
あるのが、作業粘度の点で好ましい。

【００１４】本発明に用い得る充填剤は、充填剤として
プライマー組成物の粘度や硬化後の硬さを上げたりする
ほか、イソシアネートと水との反応を抑える働きがあ
り、具体的には、カーボン、炭酸カルシウム、カーボン
ブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオ
リン、ゼオライト、合成ゼオライト、硅ソウ土、塩化ビ
ニルペーストレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン
樹脂バルーン等があげられ、単独または混合して使用す
ることができる。カーボンを用いると、耐酸性雨塗料に
対するプライマーの接着性が向上する。本発明の耐酸性
雨塗料用プライマー組成物中の充填剤の含有量は、ポリ
イソシアネート１００重量部に対して、３０〜３００重
量部、特に５０〜２００重量部であるのが接着性の点で
好ましい。

【００１５】本発明の耐酸性雨塗料用プライマー組成物
の製造方法は、上記のポリイソシアネートと、アクリル
シランまたはビニルシランと、所望によりその他の添加
剤を混合し、十分に混練することにより得ることができ
る。

【００１６】本発明のプライマーを用いるのは、フッ素
系、アクリル系、メラミン系、特に高架橋アクリル・メ
ラミン系の耐酸性雨性を有する塗料を塗布した板または
成形体であれば、鋼板、樹脂材などいかなる材質のもの
でもよい。特に、アクリル系またはメラミン系の自動車
用耐酸性雨塗料を塗装した鋼板上に本発明のプライマー
を塗布して、接着剤を介して被着体を接着する時に好適
である。

【００１７】本発明に用いる接着剤は、ウレタン接着剤
が好ましく、ウレタン接着剤としては、通常の湿気硬化
性ウレタン接着剤として用いられるものであればよい。
また、このような接着剤はシーラントとして使用される
ものであってもよい。このようなウレタン接着剤は、イ
ソシアネートとポリオールからなるウレタンプレポリマ
ー、さらに必要に応じて他の添加剤を含有する組成物が
用いられる。

【００１８】ウレタンプレポリマーの一方の製造原料で
あるポリオール化合物としては、一般にウレタン化合物
の製造に用いられる種々のポリエーテルポリオール、も
しくはポリエステルポリオール、さらにはポリマーポリ
オールがあげられる。

【００１９】ポリエーテルポリオールとは、例えば、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイ
ドの１種もしくは２種以上を、２個以上の活性水素を有
する化合物に付加重合させた生成物である。ここで、２
個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、多
価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多
価フェノール類等が挙げられる。多価アルコール類とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘ
キサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等が、アミン類としては、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等が、アルカノールアミン
類としては、エタノールアミン、プロパノールアミン等
が、また、多価フェノール類としては、レゾルシン、ビ
スフェノール類等が挙げられる。

【００２０】また、ポリエステルポリオールとは、多価
アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシ
カルボン酸と多価アルコールの縮合物、ラクトンの重合
物等であり、これらに使用される多価アルコール類とし
ては、先にポリエーテルポリオールの項で例示した化合
物等が、多塩基性カルボン酸類としては、例えばアジピ
ン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、マレ
イン酸、フタール酸、テレフタール酸、ダイマー酸、ピ
ロメリット酸等があげられる。さらに、ヒドロキシカル
ボン酸と多価アルコールの縮合物として、ヒマシ油、ヒ
マシ油とエチレングリコールの反応生成物、ヒマシ油と
プロピレングリコールの反応生成物等も有用である。

【００２１】また、ラクトンの重合物とは、プロピオン
ラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等を適当な
重合開始剤で開環重合させたものをいう。

【００２２】ポリマーポリオールとは、例えば前記ポリ
エーテルポリオールないしはポリエステルポリオール
に、アクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アク
リレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合さ
せたものや、１，２−もしくは１，４−ポリブタジエン
ポリオール、またはこれらの水素添加物等をいう。

【００２３】ポリウレタンプレポリマーの製造原料であ
るポリオール化合物として、上記のものが例示され、１
種単独でも２種以上を併用してもよいが、重量平均分子
量１００〜１００００程度のものが好ましく、５００〜
５０００程度のものがさらに好ましい。

【００２４】ポリウレタンプレポリマーの他方の製造原
料であるポリイソシアネート化合物としては、通常のポ
リウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものが例示さ
れる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニ
ルメタン−４，４−ジイソシアネート、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、およびこれらに水添した化
合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキ
サン、１−メチル−２，６−ジイソシアネートシクロヘ
キサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ト
リフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独でも、
２種以上を併用してもよい。

【００２５】ポリウレタンプレポリマー製造の際のポリ
オール化合物とポリイソシアネート化合物との量比は、
ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１個あ
たり、ポリオール化合物中のヒドロキシル基が１個以下
となる量比とするが、０．９５〜０．７５個であること
が好ましい。

【００２６】本発明に用いるウレタン接着剤には、さら
に、充填剤、可塑剤、着色剤、硬化促進剤、硬化遅延
剤、タレ防止剤、老化防止剤など湿気硬化性組成物に通
常添加される添加剤を加えてもよい。

【００２７】充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボ
ンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カ
オリン、ゼオライト、硅ソウ土、塩化ビニルペーストレ
ジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等
があげられ、単独または混合して使用することができ
る。充填剤を添加する場合、ウレタンプレポリマー１０
０重量部に対して、１〜１５０重量部であるのが好まし
い。

【００２８】可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ
ラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレ
ート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジ
イソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルホス
ヘート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）ホスヘート
（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロプロピル）ホスヘート
（ＴＤＣＰＰ）、アジピン酸プロピレングリコールポリ
エステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステ
ル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油
等があげられ、単独または混合して使用することができ
る。可塑剤を添加する場合、ウレタンプレポリマー１０
０重量部に対して、１０〜１００重量部であるのが、作
業性の点で好ましい。

【００２９】粘着性付与剤としては、各種チタネート系
あるいはシラン系カップリング剤、カップリング剤とイ
ソシアネート化合物との反応生成物、２種類以上のカッ
プリング剤の反応生成物（例えば各種アミノシランとエ
ポキシシランの反応生成物、２分子以上のカップリング
剤のアルコキシ基の縮合反応生成物）等があげられ、単
独または混合して使用することができる。

【００３０】このようなウレタン接着剤としては、横浜
ゴム（株）製のＷＳ−１００が挙げられる。

【００３１】本発明で耐酸性雨塗料上に接着剤を介して
被着される被着体は、金属、無機材料、ゴムまたは樹脂
であり、通常、自動車用に用いられる成形体であればよ
い。

【００３２】次に、本発明の耐酸性雨塗料用プライマー
組成物からなるプライマーを用いて耐酸性雨塗料上に被
着体を接着する方法について説明する。上述のとおり得
られた耐酸性雨塗料用プライマー組成物からなるプライ
マーを、耐酸性雨塗料上に塗布する。そして、プライマ
ーを塗布した上にウレタン接着剤をさらに塗布し、被着
体を接着する。耐酸性雨塗料上に本発明のプライマーを
用いて接着剤で被着体を接着すると、初期の接着性の発
現が非常に優れており、自動車等の製造工程において長
時間被着体を動かさないで初期接着性の発現を待たなく
てもよいので工業上非常に有用である。

【００３３】本発明の耐酸性雨塗料用プライマー組成物
からなるプライマーを、耐酸性雨塗料塗装板上に塗布す
る方法は、浸漬コーティング、スプレーコーティング、
ナイフコーティング、ブラシコーティング等通常に用い
られる塗布方法が使用できる。塗布厚は、５〜１５μｍ
であるのが、被着体とウレタン接着剤の接着性、作業性
の点で好ましい。ウレタン接着剤を、被着体である耐酸
性雨塗料塗装板に塗布する方法は、上述のプライマーを
被着体に塗布する方法と同様の方法を用いればよい。ウ
レタン接着剤の塗布厚みは、５〜２０ｍｍである。

【００３４】本発明の接着方法により得られた耐酸性雨
塗料板と被着体との接着物は、接着性、特に初期の接着
発現性に優れている。

【００３５】

【実施例】以下に、実施例を用いて、具体的に説明する
が、これによって本発明の範囲は、限定されるものでは
ない。

【００３６】（実施例１〜５、比較例１〜３）下記表１
の組成成分をボールミルにて４８時間、混合、混練し耐
酸性雨塗料用プライマー組成物を得た。得られた組成物
を、被着体である自動車用耐酸性雨塗板（アクリル・メ
ラミン系塗料）上に、塗布厚１０μｍになるように本発
明のプライマー組成物を塗布し、２０℃で１時間乾燥さ
せた後、一液型湿気硬化性ウレタン系接着剤（横浜ゴム
（株）製のＷＳ−１００）を厚さ５ｍｍになるように塗
布し、サンプルとした。 （初期接着性試験）上述のサンプルを２０℃、６５％Ｒ
Ｈで３日間静置したもの（初期）および７日間静置した
ものを手作業で、界面に刃物を入れて引き剥がした。そ
の時の接着剤と被着体との剥がれの状態を観察し、手剥
離評価を行い、結果は、〔接着剤の凝集破壊の割合／界
面破壊の割合〕で示した。条件と結果を表１に示した。

【００３７】（老化条件）上述のサンプルを２０℃、６
５％ＲＨで３日間静置したもの（初期）および７日間静
置したものを接着させた後、耐熱性の試験に用いたサン
プルは、９０℃で１４日間経過後、耐水性の試験に用い
たサンプルは、４０℃で１４日間水中に維持した後上述
の手剥離評価を行った。

【００３８】

【表１】

【００３９】注）ポリイソシアネート：４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、デスモジュールＲＦＥ
（バイエル社製）

【００４０】

【化２】

【００４１】およびデスモジュールＨＬ（バイエル社
製） （ＴＤＩ：ＨＤＩ＝３：２） を２：６：２のｍｏｌ比で混合した。 溶剤：酢酸エチル 乾燥剤：合成ゼオライト 触媒：ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＬ） ウレタン樹脂：大日本インキ（株）製のパンデックスＴ
−５２０５ アクリルシラン：γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン ビニルシラン：ビニルトリエトキシシラン

【００４２】

【発明の効果】本発明のプライマー組成物によれば、耐
酸性雨塗料に十分な接着性を有し、耐酸性雨塗料を塗布
した塗装物と被着体とを接着する際に、初期の接着性に
優れているので、耐酸性雨塗料上に被着体を接着する際
の作業性が非常に向上する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】耐酸性雨塗料上に被着体を接着剤で接着す
   る際に使用するプライマーであって、ポリイソシアネー
   ト１００重量部に対して、 アクリルシランまたはビニルシラン１重量部超〜１００
   重量部未満を含有することを特徴とする耐酸性雨塗料用
   プライマー組成物。
2. 【請求項２】耐酸性雨塗料上に、 ポリイソシアネート１００重量部に対して、アクリルシ
   ランまたはビニルシラン１重量部超〜１００重量部未満
   を含有するプライマーを塗布し、さらに、 接着剤を塗布して被着体を該耐酸性雨塗料上に接着する
   ことを特徴とする耐酸性雨塗料用プライマー組成物の接
   着方法。