JPH07278304A - Production of polyarylene sulfide - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド（ＰＡＳ）の製造方法に関する。さらに詳しくは電
気、電子分野、高剛性材料分野で特に有用な比較的高分
子量のポリアリーレンスルフィドを製造する方法に関す
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide (PAS). More specifically, it relates to a method for producing a relatively high molecular weight polyarylene sulfide that is particularly useful in the fields of electricity, electronics, and high rigidity materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ
樹脂）、中でも特にポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｐ
ＰＳ樹脂）は、機械的強度、耐熱性等に優れると共に、
特に高い剛性を有するエンジニアリング樹脂として知ら
れており、電子・電気機器部品の素材や各種の高剛性材
料として有用である。これらの樹脂の製造には、従来、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下において、ＮＭＰと
略称することがある。）等の非プロトン性有機溶媒中で
ｐ−ジクロロベンゼン等のジハロゲン化芳香族化合物と
硫化ナトリウム等のナトリウム塩とを反応させるという
方法が一般に用いられてきた。しかし、この場合、副生
する塩化ナトリウムがＮＭＰ等の溶媒に不溶であるから
樹脂中に取り込まれてしまい、それを洗浄によって取り
除くことは容易でなかった。2. Description of the Related Art Polyarylene sulfide resin (PAS
Resin), especially polyphenylene sulfide resin (P
PS resin) has excellent mechanical strength, heat resistance, etc.
It is particularly known as an engineering resin having high rigidity and is useful as a material for electronic / electrical device parts and various high-rigidity materials. Conventionally, the production of these resins has been
Reaction of a dihalogenated aromatic compound such as p-dichlorobenzene with a sodium salt such as sodium sulfide in an aprotic organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP). The method of allowing has been commonly used. In this case, however, sodium chloride, which is a by-product, is insoluble in a solvent such as NMP, so that it is taken into the resin and it is not easy to remove it by washing.
【０００３】そこで、ナトリウム塩に代えてリチウム
塩、たとえば水酸化リチウムを用いて重合を行い、塩化
リチウムを副生させると、塩化リチウムはＮＭＰ等の多
くの非プロトン性有機溶媒（重合用溶媒）に可溶である
ので、水洗浄工程および排水処理工程が不要となるとと
もに、高純度ＰＡＳを製造する方法として有効であるこ
とから、リチウム塩を用いる方法が脚光を浴びてきた。Therefore, when a lithium salt such as lithium hydroxide is used for the polymerization instead of the sodium salt to produce lithium chloride as a by-product, the lithium chloride is converted into many aprotic organic solvents such as NMP (solvent for polymerization). Since it is soluble in water, it eliminates the need for a water washing step and a waste water treatment step, and is effective as a method for producing high-purity PAS. Therefore, a method using a lithium salt has been in the limelight.
【０００４】このようなリチウム塩を用いたＰＡＳの製
造方法については、これまで種々の改良がなされてきた
が、本出願人も、非プロトン性有機溶媒中で、Ｎ−メチ
ルアミノ酪酸リチウムと硫化水素とジハロゲン化芳香族
化合物とを、ジハロゲン化芳香族化合物の反応率を８０
〜９９モル％に達するまで予備重合し、次いで本重合を
行うことを特徴とする比較的高分子量のＰＡＳを製造す
る方法を提案している（特願平５−３２９３９号）。こ
の方法は、高純度、高分子量のＰＡＳを容易に得ること
ができる利点を有している。Although various improvements have been made so far with respect to the method for producing PAS using such a lithium salt, the applicant of the present invention also proposed that the present applicant can sulphate lithium N-methylaminobutyrate and sulfide in an aprotic organic solvent. The reaction rate of hydrogen and the dihalogenated aromatic compound was adjusted to 80
A method for producing a relatively high-molecular weight PAS, which is characterized in that prepolymerization is carried out until the amount reaches 99 mol% and then main polymerization is carried out, is proposed (Japanese Patent Application No. 5-32939). This method has an advantage that PAS of high purity and high molecular weight can be easily obtained.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法では
比較的高分子量（たとえば、溶液粘度が０．２以上）の
ＰＡＳが生成した際、重合系でポリマー相が攪拌翼等に
凝集することがあり、冷却後に攪拌翼等にポリマーが付
着したり、製品を抜出す際、抜出しラインの閉塞を招く
ことがあり、また、重合系を連続化した際、ポリマーを
安定して抜出すことが困難な場合があり、必ずしも十分
に満足すべきものとはいえなかった。本発明は、上記問
題に鑑みなされたものであり、ポリマーの攪拌翼等への
付着や製品抜出しラインの閉塞を生ずることなく、比較
的高分子量のＰＡＳを容易かつ円滑に製造することがで
きるポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供するこ
とを目的とする。However, in this method, when a PAS having a relatively high molecular weight (for example, a solution viscosity of 0.2 or more) is produced, the polymer phase may agglomerate on the stirring blade or the like in the polymerization system. Yes, the polymer may adhere to the stirring blades after cooling, or the extraction line may be blocked when the product is withdrawn, and it is difficult to stably withdraw the polymer when the polymerization system is continuous. In some cases, it was not always satisfactory. The present invention has been made in view of the above problems, and it is possible to easily and smoothly produce a relatively high molecular weight PAS without causing adhesion of a polymer to a stirring blade or the like and blocking of a product extraction line. It is an object to provide a method for producing arylene sulfide.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明によれば、非プロトン性有機溶媒中にて、水酸化
リチウムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウム
と、液状または気体状のイオウ化合物と、ポリハロゲン
化芳香族化合物とを重合させて、ポリアリーレンスルフ
ィドを製造する方法において、重合時のリチウム濃度
を、前記非プロトン性有機溶媒１リットル当たり３．６
モル以上に制御することを特徴とするポリアリーレンス
ルフィドの製造方法が提供される。In order to achieve the above object, according to the present invention, lithium hydroxide and / or lithium N-methylaminobutyrate and liquid or gaseous sulfur are used in an aprotic organic solvent. In the method for producing a polyarylene sulfide by polymerizing a compound and a polyhalogenated aromatic compound, the lithium concentration at the time of polymerization is 3.6 per liter of the aprotic organic solvent.
Provided is a method for producing a polyarylene sulfide, which is characterized by controlling the amount to be not less than molar.
【０００７】また、その好ましい態様として、前記非プ
ロトン性有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであ
ることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方
法が、また、前記液状または気体状のイオウ化合物が、
硫化水素であることを特徴とするポリアリーレンスルフ
ィドの製造方法が、また、前記ポリハロゲン化芳香族化
合物が、パラジクロロベンゼンを５０モル％以上含むも
のであることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの
製造方法が、さらに、前記重合が、連続重合であること
を特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法がそ
れぞれ提供される。[0007] In a preferred embodiment thereof, the aprotic organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone, and the method for producing polyarylene sulfide is also the liquid or gaseous sulfur compound. But,
A method for producing polyarylene sulfide, which is hydrogen sulfide, and a method for producing polyarylene sulfide, wherein the polyhalogenated aromatic compound contains paradichlorobenzene in an amount of 50 mol% or more, Further, each of the methods for producing a polyarylene sulfide is provided, wherein the polymerization is a continuous polymerization.
【０００８】以下、本発明を具体的に説明する。 １．重合原料 本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法において
は、水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪
酸リチウムと、液状または気体状のイオウ化合物と、ジ
ハロゲン化芳香族化合物とを、非プロトン性有機溶媒中
にて重合させる。The present invention will be specifically described below. 1. Polymerization Raw Materials In the method for producing a polyarylene sulfide of the present invention, lithium hydroxide and / or lithium N-methylaminobutyrate, a liquid or gaseous sulfur compound, and a dihalogenated aromatic compound are mixed with an aprotic organic solvent. Polymerize inside.
【０００９】（１）非プロトン性有機溶媒 本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一
般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミ
ド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化
合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、ま
たは、混合溶媒として、好適に使用することができる。(1) Aprotic organic solvent The aprotic organic solvent used in the present invention is generally an aprotic polar organic compound (eg, amide compound, lactam compound, urea compound, organic sulfur compound, ring). Formula organophosphorus compounds, etc.) can be suitably used as a single solvent or as a mixed solvent.
【００１０】これらの非プロトン性の極性有機化合物の
うち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，
Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなとを挙げることができ
る。Of these aprotic polar organic compounds, examples of the amide compound include N, N-
Dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dipropylacetamide, N,
Examples thereof include N-dimethylbenzoic acid amide.
【００１１】また、前記ラクタム化合物としては、たと
えば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ
−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラク
タム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプ
ロピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラク
タム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アル
キルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプ
ロピル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノ
ルマルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−
２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−
メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ
−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンなどを挙げることができる。Examples of the lactam compound include caprolactam, N-methylcaprolactam, N
-N-alkylcaprolactams such as -ethylcaprolactam, N-isopropylcaprolactam, N-isobutylcaprolactam, N-normalpropylcaprolactam, N-normalbutylcaprolactam, N-cyclohexylcaprolactam, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N -Ethyl-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-isobutyl-2-pyrrolidone, N-normal propyl-2-pyrrolidone, N-normal butyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-
2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-
Methyl-3,4,5-trimethyl-2-pyrrolidone, N
-Methyl-2-piperidone, N-ethyl-2-piperidone, N-isopropyl-2-piperidone, N-methyl-
6-methyl-2-piperidone, N-methyl-3-ethyl-2-piperidone and the like can be mentioned.
【００１２】また、前記尿素化合物としては、たとえ
ば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿
素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げるこ
とができる。Examples of the urea compound include tetramethylurea, N, N'-dimethylethyleneurea, N, N'-dimethylpropyleneurea and the like.
【００１３】さらに、前記有機イオウ化合物としては、
たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシ
ド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスル
ホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。Further, as the organic sulfur compound,
For example, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, 1-methyl-1-oxosulfolane, 1-ethyl-1-oxosulfolane, 1-phenyl-1-oxosulfolane, and the like as the cyclic organic phosphorus compound. Examples thereof include 1-methyl-1-oxophosphorane, 1-normalpropyl-1-oxophosphorane, 1-phenyl-1-oxophosphorane and the like.
【００１４】これら各種の非プロトン性極性有機化合物
は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、
さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混
合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用すること
ができる。These various aprotic polar organic compounds may be used alone or in combination of two or more,
Furthermore, it can be used as the aprotic organic solvent by mixing with other solvent components which do not hinder the purpose of the present invention.
【００１５】前記各種の非プロトン性極性有機溶媒の中
でも、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ
−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メ
チル−２−ピロリドンである。Among the above various aprotic polar organic solvents, N-alkylcaprolactam and N are preferable.
-Alkylpyrrolidone, particularly preferred is N-methyl-2-pyrrolidone.
【００１６】（２）水酸化リチウムおよび／またはＮ−
メチルアミノ酪酸リチウム 本発明で用いられる水酸化リチウムおよび／またはＮ−
メチルアミノ酪酸リチウムとしては、特に制限はなく、
高純度である限り市販の製品を使用することができる。
このＮ−メチルアミノ酪酸リチウムとしては、出願人が
先に特願平４−１８３７１７号で提案した製造方法によ
って製造されたものが好ましい。すなわち、まず、非プ
ロトン性有機溶媒中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
と、リチウムを除くアルカリ金属の水酸化物とを反応さ
せてＮ−メチルアミノ酪酸のアルカリ金属塩（すなわ
ち、Ｎ−メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ金
属塩）を合成する。(2) Lithium hydroxide and / or N-
Lithium methylaminobutyrate Lithium hydroxide and / or N- used in the present invention
There is no particular limitation on lithium methylaminobutyrate,
A commercially available product can be used as long as it has high purity.
As the lithium N-methylaminobutyrate, those produced by the production method previously proposed by the applicant in Japanese Patent Application No. 4-183717 are preferable. That is, first, in an aprotic organic solvent, N-methyl-2-pyrrolidone is reacted with an alkali metal hydroxide except lithium to form an alkali metal salt of N-methylaminobutyric acid (that is, N-methyl). Alkali metal salts of aminobutyric acid other than lithium) are synthesized.
【００１７】次に、前記Ｎ−メチルアミノ酪酸ナトリウ
ム等のＮ−メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ
金属塩の合成で得られたＮ−メチルアミノ酪酸ナトリウ
ム等のＮ−メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ
金属塩を含有する反応混合物から水分濃度を低減すべく
水分を除去する。この水分除去工程は、蒸留等の常法に
従って行うことができる。なお、その際、有機溶媒の一
部が除去されても構わない。合成したＮ−メチルアミノ
酪酸ナトリウム等のＮ−メチルアミノ酪酸のリチウム以
外のアルカリ金属塩を一旦単離して、次の工程の原料と
して使用することもできるが、通常は、この水分を除去
した後の反応混合物をそのまま、あるいは必要に応じ
て、溶媒量を適宜に調節する程度で、次の反応工程に供
する方がプロセス上有利になる。Next, other than lithium N-methylaminobutyric acid such as sodium N-methylaminobutyrate obtained by synthesis of an alkali metal salt other than lithium N-methylaminobutyric acid such as sodium N-methylaminobutyrate. Water is removed from the reaction mixture containing the alkali metal salt to reduce the water concentration. This water removal step can be performed according to a conventional method such as distillation. At that time, a part of the organic solvent may be removed. The synthesized alkali metal salt of N-methylaminobutyric acid such as sodium N-methylaminobutyric acid other than lithium can be isolated once and used as a raw material in the next step. From the viewpoint of the process, it is advantageous to subject the reaction mixture of (1) to the next reaction step as it is, or to the extent that the amount of the solvent is appropriately adjusted as necessary.
【００１８】上記に次いで、前記水分除去の工程で水分
濃度を低減したＮ−メチルアミノ酪酸ナトリウム等のＮ
−メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ金属塩の
溶液を塩化リチウムと接触させることにより、このＮ−
メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ金属塩と塩
化リチウムとを反応させ、所望のＮ−メチルアミノ酪酸
リチウムを合成する。その際、用いたＮ−メチルアミノ
酪酸ナトリウム等のＮ−メチルアミノ酪酸のリチウム以
外のアルカリ金属塩のアルカリ金属成分（すなわち、リ
チウム以外のアルカリ金属成分）の塩化物が副生する
が、これらの副生アルカリ金属塩化物を除去し、リチウ
ム以外のアルカリ金属成分が完全にまたは十分に除去さ
れた所望のＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの溶液を得
る。Next to the above, N such as sodium N-methylaminobutyrate whose water concentration was reduced in the water removing step is used.
-By contacting a solution of an alkali metal salt of methylaminobutyric acid other than lithium with lithium chloride, the N-
An alkali metal salt of methylaminobutyric acid other than lithium is reacted with lithium chloride to synthesize desired lithium N-methylaminobutyrate. At that time, a chloride of an alkali metal component of the alkali metal salt of N-methylaminobutyric acid such as sodium N-methylaminobutyric acid used other than lithium (that is, an alkali metal component other than lithium) is by-produced. By-product alkali metal chloride is removed to obtain a solution of the desired lithium N-methylaminobutyrate in which alkali metal components other than lithium are completely or sufficiently removed.
【００１９】本発明においては、水酸化リチウムおよび
Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの両方を用いてもよく、
またそのいずれか一方のみを用いてもよい。In the present invention, both lithium hydroxide and lithium N-methylaminobutyrate may be used,
Also, only one of them may be used.
【００２０】（３）液状または気体状のイオウ化合物 本発明に用いられる液状又は気体状のイオウ化合物とし
ては、特に制限はないが、硫化水素を好適に用いること
ができる。(3) Liquid or Gaseous Sulfur Compound The liquid or gaseous sulfur compound used in the present invention is not particularly limited, but hydrogen sulfide can be preferably used.
【００２１】（４）ポリハロゲン化芳香族化合物 本発明に用いられるポリハロゲン化芳香族化合物として
は、特に制限はなく、一分子中に二個以上のハロゲン原
子を有する芳香族化合物を挙げることができ、具体的に
はポリアリーレンスルフィドの製造に用いられる公知の
化合物を好適例として挙げることができる。(4) Polyhalogenated Aromatic Compound The polyhalogenated aromatic compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aromatic compounds having two or more halogen atoms in one molecule. A known compound used for the production of polyarylene sulfide can be specifically mentioned as a preferable example.
【００２２】たとえば、ｍ−ジハロゲンベンゼン、ｐ−
ジハロゲンベンゼン等のジハロゲンベンゼン類；２，３
−ジハロゲントルエン、２，５−ジハロゲントルエン、
２，６−ジハロゲントルエン、３，４−ジハロゲントル
エン、２，５−ジハロゲンキシレン、１−エチル−２，
５−ジハロゲンベンゼン、１，２，４，５−テトラメチ
ル−３，６−ジハロゲンベンゼン、１−ノルマルヘキシ
ル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−シクロヘキシル
−２，５−ジハロゲンベンゼンなどのアルキル置換ジハ
ロゲンベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハロゲン
ベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロゲンベンゼ
ン、１−ベンジル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−
ｐ−トルイル−２，５−ジハロゲンベンゼン等のアリー
ル置換ジハロゲンベンゼン類；４，４’−ジハロビフェ
ニル等のジハロビフェニル類：１，４−ジハロナフタレ
ン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナフタ
レン等のジハロナフタレン類などを挙げることができ
る。For example, m-dihalogenbenzene, p-
Dihalogenbenzenes such as dihalogenbenzene; 2,3
-Dihalogentoluene, 2,5-dihalogentoluene,
2,6-dihalogentoluene, 3,4-dihalogentoluene, 2,5-dihalogenxylene, 1-ethyl-2,
Alkyl-substituted dihalogens such as 5-dihalogenbenzene, 1,2,4,5-tetramethyl-3,6-dihalogenbenzene, 1-normalhexyl-2,5-dihalogenbenzene, 1-cyclohexyl-2,5-dihalogenbenzene Benzene or cycloalkyl-substituted dihalogenbenzenes; 1-phenyl-2,5-dihalogenbenzene, 1-benzyl-2,5-dihalogenbenzene, 1-
Aryl-substituted dihalogenbenzenes such as p-toluyl-2,5-dihalogenbenzene; dihalobiphenyls such as 4,4′-dihalobiphenyl: 1,4-dihalonaphthalene, 1,6-dihalonaphthalene, 2 And dihalonaphthalene such as 6-dihalonaphthalene.
【００２３】これらのジハロゲン化芳香族化合物におけ
る２個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素，臭素
またはヨウ素であり、それらは同一であってもよいし、
互いに異なっていてもよい。The two halogen elements in these dihalogenated aromatic compounds are respectively fluorine, chlorine, bromine or iodine, which may be the same,
They may be different from each other.
【００２４】これらの中でも、好ましいのはジハロゲン
ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロロベン
ゼンを５０モル％以上含むものである。Of these, dihalogenbenzenes are preferable, and those containing p-dichlorobenzene in an amount of 50 mol% or more are particularly preferable.
【００２５】（５）使用割合 重合時のリチウムの使用割合（リチウム濃度）の制御
は、非プロトン性有機溶媒１リットル当たり３．６モル
以上となるようにリチウム化合物と溶媒の仕込み量を調
整して行う。３．６モル／リットル以上であると安定分
散（液滴状でポリマー相が分散する）を得ることができ
る。３．６モル／リットルより小さいとポリマー相が塊
状となり攪拌翼等に付着することがある。イオウ化合物
として硫化水素を用いた場合、その硫化水素に対する、
水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪酸リ
チウムの使用割合（モル比：水酸化リチウムおよび／ま
たはＮ−メチルアミノ酪酸リチウム／硫化水素）は、通
常１．８０〜３．００、特に１．９５〜３．００であ
る。硫化水素に対する水酸化リチウムおよび／またはＮ
−メチルアミノ酪酸リチウムの使用割合が前記範囲内に
あると、重合反応が一層円滑に進行する。(5) Usage ratio The usage ratio (lithium concentration) of lithium at the time of polymerization is controlled by adjusting the charged amounts of the lithium compound and the solvent so that the amount is 3.6 mol or more per liter of the aprotic organic solvent. Do it. When the amount is 3.6 mol / liter or more, stable dispersion (the polymer phase is dispersed in the form of droplets) can be obtained. If it is less than 3.6 mol / liter, the polymer phase may become lumpy and adhere to the stirring blade and the like. When hydrogen sulfide is used as the sulfur compound,
The usage ratio of lithium hydroxide and / or lithium N-methylaminobutyrate (molar ratio: lithium hydroxide and / or lithium N-methylaminobutyrate / hydrogen sulfide) is usually 1.80 to 3.00, particularly 1.95. ˜3.00. Lithium hydroxide and / or N for hydrogen sulfide
-When the usage ratio of lithium methylaminobutyrate is within the above range, the polymerization reaction proceeds more smoothly.
【００２６】同様に、ポリハロゲン化芳香族化合物に対
する硫化水素の使用割合（モル比：硫化水素／ジハロゲ
ン化芳香族化合物）は、通常０．９０〜１．３０、特に
０．９５〜１．２５である。ポリハロゲン化芳香族化合
物に対する硫化水素の使用割合が前記範囲にあると、重
合反応が一層円滑に進行する。Similarly, the use ratio of hydrogen sulfide to polyhalogenated aromatic compound (molar ratio: hydrogen sulfide / dihalogenated aromatic compound) is usually 0.90 to 1.30, particularly 0.95 to 1.25. Is. When the ratio of hydrogen sulfide to the polyhalogenated aromatic compound is within the above range, the polymerization reaction will proceed more smoothly.
【００２７】同様に、非プロトン性有機溶媒に対する硫
化水素の使用割合（モル比：硫化水素／非プロトン性有
機溶媒）は、通常０．０５〜０．３０、特に０．０５〜
０．２５である。なお、この非プロトン性有機溶媒の量
は、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムを用いる場合、仕込
んだ非プロトン性有機溶媒の量と、このＮ−メチルアミ
ノ酪酸リチウムと硫化水素との反応により生成した非プ
ロトン性有機溶媒の量との合計量である。非プロトン性
有機溶媒に対する硫化水素の使用割合が前記範囲内にあ
ると、重合反応が円滑に進行し、また、連続重合に適し
たものとなる。Similarly, the use ratio of hydrogen sulfide to the aprotic organic solvent (molar ratio: hydrogen sulfide / aprotic organic solvent) is usually 0.05 to 0.30, particularly 0.05 to.
It is 0.25. In addition, when the lithium N-methylaminobutyrate is used, the amount of this aprotic organic solvent is the amount of the aprotic organic solvent charged and the amount of non-protonic organic solvent produced by the reaction of this lithium N-methylaminobutyrate and hydrogen sulfide. It is the total amount with the amount of the protic organic solvent. When the use ratio of hydrogen sulfide to the aprotic organic solvent is within the above range, the polymerization reaction proceeds smoothly, and it becomes suitable for continuous polymerization.
【００２８】本発明においては、必要に応じて、活性水
素含有ハロゲン化芳香族化合物、一分子中に３個以上の
ハロゲン原子を有するポリハロゲン化芳香族化合物、お
よびハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐剤を適当
に選択して反応系に添加し、これを使用することもでき
る。In the present invention, if necessary, active hydrogen-containing halogenated aromatic compounds, polyhalogenated aromatic compounds having 3 or more halogen atoms in one molecule, halogenated aromatic nitro compounds, etc. A branching agent can be used by appropriately selecting it and adding it to the reaction system.
【００２９】必要に応じて使用される前記分岐剤の使用
割合は、前記硫化水素１モルに対し、通常、０．０００
５〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０２モ
ルである。The proportion of the branching agent used, if necessary, is usually 0.000 with respect to 1 mol of the hydrogen sulfide.
It is 5 to 0.05 mol, preferably 0.001 to 0.02 mol.
【００３０】２．重合操作 本発明においては、前記非プロトン性有機溶媒中にて、
水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪酸リ
チウムと、液状または気体状のイオウ化合物と、ポリハ
ロゲン化芳香族化合物とを、リチウムの非プロトン性有
機溶媒に対する使用割合を制御しながら重縮合してポリ
アリーレンスルフィドを製造する。以下、本発明を各工
程順に説明する。2. Polymerization Operation In the present invention, in the aprotic organic solvent,
Lithium hydroxide and / or lithium N-methylaminobutyrate, a liquid or gaseous sulfur compound, and a polyhalogenated aromatic compound are polycondensed while controlling the use ratio of lithium to the aprotic organic solvent. Produces polyarylene sulfide. Hereinafter, the present invention will be described in the order of each step.
【００３１】（１）仕込み工程 この工程では、硫化水素、水酸化リチウムおよび／また
はＮ−メチルアミノ酪酸リチウム、ポリハロゲン化芳香
族化合物および非プロトン性有機溶媒を、たとえば重合
反応器内に仕込む。前記各成分の仕込み量は、前述した
使用割合の範囲内のものとする。(1) Charge Step In this step, hydrogen sulfide, lithium hydroxide and / or lithium N-methylaminobutyrate, polyhalogenated aromatic compound and aprotic organic solvent are charged into, for example, a polymerization reactor. The amount of each component charged is within the range of the above-mentioned usage ratio.
【００３２】これら各成分を仕込む際の各成分の添加順
序に特に制限があるわけではないが、以下の三方法を仕
込み処方の好適例として挙げることができる。Although there is no particular limitation on the order of addition of the components when the components are charged, the following three methods can be mentioned as suitable examples of the charge formulation.
【００３３】まず、水酸化リチウムおよび／またはＮ
−メチルアミノ酪酸リチウムとジハロゲン化芳香族化合
物との非プロトン性有機溶媒溶液を調製し、この非プロ
トン性有機溶媒溶液に硫化水素を吹込み、溶解させる。First, lithium hydroxide and / or N
An aprotic organic solvent solution of lithium methylaminobutyrate and a dihalogenated aromatic compound is prepared, and hydrogen sulfide is blown into the aprotic organic solvent solution to dissolve it.
【００３４】あらかじめ硫化水素を吹込み、溶解させ
た非プロトン性溶媒溶液を、水酸化リチウムおよび／ま
たはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムとポリハロゲン化芳
香族化合物とに混合する。An aprotic solvent solution in which hydrogen sulfide has been previously blown and dissolved therein is mixed with lithium hydroxide and / or lithium N-methylaminobutyrate and the polyhalogenated aromatic compound.
【００３５】水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチ
ルアミノ酪酸リチウムの非プロトン性有機溶媒溶液に硫
化水素を吹込み、溶解し、次いでポリハロゲン化芳香族
化合物を添加する。Hydrogen sulfide is blown into and dissolved in a solution of lithium hydroxide and / or lithium N-methylaminobutyrate in an aprotic organic solvent, and then a polyhalogenated aromatic compound is added.
【００３６】なお、液状又は気体状のイオウ化合物を投
入する（吹込む）際の系の温度は、通常、常温であるが
１７０℃未満とすることが好ましい。さらに好ましくは
１５０℃未満、中でも１３０℃未満が最も好ましい。１
５０℃以上の場合、固体状の硫化物が析出するおそれが
ある。The temperature of the system at the time of introducing (blowing) the liquid or gaseous sulfur compound is usually room temperature, but preferably less than 170 ° C. More preferably, it is less than 150 ° C, and most preferably less than 130 ° C. 1
When the temperature is 50 ° C. or higher, solid sulfide may be precipitated.
【００３７】また、硫化水素を用いる場合、その吹き込
む際の圧力は、常圧でも加圧してもよい。吹き込み時間
としては、特に制限はなく、通常は１０〜１８０分程度
とすることが好ましい。吹き込み速度も特に制限はな
く、通常は１０〜１０００ｃｃ／分程度とすることが好
ましい。When hydrogen sulfide is used, the pressure at which it is blown may be atmospheric pressure or increased pressure. The blowing time is not particularly limited and is usually preferably about 10 to 180 minutes. The blowing speed is also not particularly limited, and normally it is preferably about 10 to 1000 cc / min.
【００３８】（２）錯体合成工程 この工程では、水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチ
ルアミノ酪酸リチウムと硫化水素とから錯体を合成す
る。(2) Complex Synthesis Step In this step, a complex is synthesized from lithium hydroxide and / or lithium N-methylaminobutyrate and hydrogen sulfide.
【００３９】合成条件として、温度は１００〜２００℃
であり、１３０〜１５０℃が好ましい。この温度範囲
で、反応系を１０分〜５時間、好ましくは１時間〜２時
間かけて静置もしくは攪拌する。このような合成条件の
下では特に上記錯体が好適に形成される。As synthesis conditions, the temperature is 100 to 200 ° C.
And is preferably 130 to 150 ° C. In this temperature range, the reaction system is left standing or stirred for 10 minutes to 5 hours, preferably 1 hour to 2 hours. Under such synthetic conditions, the above complex is particularly preferably formed.
【００４０】（３）予備重合工程 本発明においては、必要に応じて非プロトン性有機溶媒
中で、水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチルアミノ
酪酸リチウムと硫化水素とポリハロゲン化芳香族化合物
との予備重合を、このポリハロゲン化芳香族化合物の反
応率が８０〜９９％、好ましくは８０〜９５％になるよ
うに、予備重合を行うことが好ましい。(3) Prepolymerization Step In the present invention, lithium hydroxide and / or lithium N-methylaminobutyrate, hydrogen sulfide, and a polyhalogenated aromatic compound are optionally used in an aprotic organic solvent. The prepolymerization is preferably carried out so that the reaction rate of the polyhalogenated aromatic compound becomes 80 to 99%, preferably 80 to 95%.
【００４１】ポリハロゲン化芳香族化合物の反応率が上
記割合になるように予備重合を行ってから後述する重合
を行うことにより、溶液粘度が０．２０以上のポリアリ
ーレンスルフィドを効率良く製造することができる。ポ
リハロゲン化芳香族化合物の反応率が８０％未満である
と高分子量のポリアリーレンスルフィドを製造すること
ができないことがある。Efficiently producing a polyarylene sulfide having a solution viscosity of 0.20 or more by carrying out prepolymerization so that the reaction rate of the polyhalogenated aromatic compound becomes the above ratio and then carrying out the polymerization described later. You can If the reaction rate of the polyhalogenated aromatic compound is less than 80%, it may not be possible to produce a high molecular weight polyarylene sulfide.
【００４２】なお、この予備重合におけるポリハロゲン
化芳香族化合物の反応率は、予備重合工程後の脱水工程
中に留出したポリハロゲン化芳香族化合物の量を仕込ん
だポリハロゲン化芳香族化合物の量から引いた値から求
めることができるし、また、脱水を行わない場合には、
予備重合後の反応液中のポリハロゲン化芳香族化合物の
量を仕込んだポリハロゲン化芳香族化合物の量から引い
た値より求めることができる。ポリハロゲン化芳香族化
合物の定量分析は、脱水を行った場合の留出液および脱
水を行わない場合の反応液中のポリハロゲン化芳香族化
合物のガスクロマトグラフィー分析により行うことがで
きる。The reaction rate of the polyhalogenated aromatic compound in this prepolymerization is the same as that of the polyhalogenated aromatic compound charged with the amount of the polyhalogenated aromatic compound distilled during the dehydration step after the prepolymerization step. It can be calculated from the value subtracted from the amount, and if dehydration is not performed,
It can be determined from the value obtained by subtracting the amount of the polyhalogenated aromatic compound in the reaction solution after the prepolymerization from the amount of the charged polyhalogenated aromatic compound. The quantitative analysis of the polyhalogenated aromatic compound can be carried out by gas chromatography analysis of the polyhalogenated aromatic compound in the distillate when dehydration is carried out and in the reaction liquid when dehydration is not carried out.
【００４３】（４）脱水工程 本発明においては、さらに高分子量のポリアリーレンス
ルフィドを製造しようとするときには、必要に応じて脱
水工程を採用するのが好ましい。脱水工程は、前記錯体
合成工程と予備重合工程との間にあっても良く、予備重
合工程と重合工程との間にあっても良く、また、錯体合
成工程と予備重合工程との間および予備重合工程と重合
工程との間の両方にあっても良い。(4) Dehydration Step In the present invention, when a higher molecular weight polyarylene sulfide is to be produced, it is preferable to employ a dehydration step if necessary. The dehydration step may be performed between the complex synthesis step and the preliminary polymerization step, may be performed between the preliminary polymerization step and the polymerization step, and may be performed between the complex synthesis step and the preliminary polymerization step and between the preliminary polymerization step and the polymerization step. It may be both during the process.
【００４４】脱水条件としては、温度として通常５０〜
１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃、圧力としては
減圧であっても加圧であっても良く、通常は１ｍｍＨｇ
〜１０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の中から適宜に選択される。
脱水雰囲気は、通常不活性ガス雰囲気たとえば窒素ガス
雰囲気が採用される。As the dehydration condition, the temperature is usually 50 to 50.
180 ° C., preferably 130 to 160 ° C. The pressure may be reduced pressure or increased pressure, usually 1 mmHg
It is appropriately selected from the range of 10 kg / cm 2 .
As the dehydrating atmosphere, an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere is usually adopted.
【００４５】脱水の程度として、反応が１００％進行し
た場合に生成する水分量に対する水分量として７０％以
上、好ましくは１〜２時間をかけて８０％以上の水分が
留出するまで脱水を行うのが良い。このように７０％以
上の水分が留出するまで脱水を行うと高分子量のポリア
リーレンスルフィドをより確実に製造することができ
る。The degree of dehydration is 70% or more, preferably 80% or more of the water content relative to the water content produced when the reaction proceeds 100%, preferably over 1 to 2 hours. Is good. By dehydrating until 70% or more of water is distilled off, a high molecular weight polyarylene sulfide can be produced more reliably.
【００４６】脱水量の確認は、留出液中の水分をガスク
ロマトグラフィー分析により定量することにより行うこ
とができる。The amount of dehydration can be confirmed by quantifying the water content in the distillate by gas chromatography analysis.
【００４７】（５）重合工程 この工程では、まず、必要に応じて上述の脱水工程で得
られた反応液から脱イオウ操作、たとえば脱硫化水素操
作によって硫黄分を調整することが好ましい。すなわ
ち、後述するポリハロゲン化芳香族化合物の反応を行わ
せるためには、系内に存在する硫黄／リチウム比を１／
２（Ｓ原子／Ｌｉ原子モル比）以下にすることが好まし
く、１／２にコントロールすることがさらに好ましい。
１／２より大きい場合、反応が進行しにくいためＰＡＳ
樹脂の生成が困難となる。コントロールする方法として
は特に制限はないが、たとえばアルカリ金属塩化物また
はアルカリ土類金属塩化物を分離するために吹き込んだ
硫黄化合物、たとえば、硫化水素を、アルカリ金属塩化
物またはアルカリ土類金属塩化物の分離後、系内の液体
部分に窒素バブリング等を施し除去することにより、系
内に存在する硫黄の合計量を調節することができる。こ
の場合、加温してもよい。また、水酸化リチウムやＮ−
メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）等のリチウム塩
を系内に加えることによりコントロールしてもよい。(5) Polymerization Step In this step, first, if necessary, it is preferable to adjust the sulfur content from the reaction solution obtained in the dehydration step by a desulfurization operation, for example, a desulfurization operation. That is, in order to carry out the reaction of the polyhalogenated aromatic compound described later, the ratio of sulfur / lithium present in the system is 1 /
It is preferably 2 (S atom / Li atom molar ratio) or less, and more preferably controlled to 1/2.
If it is larger than 1/2, the reaction is difficult to proceed, so PAS
It becomes difficult to produce resin. The control method is not particularly limited, but, for example, a sulfur compound blown to separate an alkali metal chloride or an alkaline earth metal chloride, for example, hydrogen sulfide, is used as an alkali metal chloride or an alkaline earth metal chloride. After separation of the above, the total amount of sulfur present in the system can be adjusted by subjecting the liquid portion in the system to nitrogen bubbling or the like to remove. In this case, you may heat. In addition, lithium hydroxide and N-
It may be controlled by adding a lithium salt such as lithium methylaminobutyrate (LMAB) into the system.
【００４８】前記予備重合工程の終了後、または予備重
合工程の終了後等に必要に応じて実施される脱水工程の
後に、重合工程を実施する。The polymerization step is carried out after the preliminary polymerization step, or after the dehydration step, which is carried out as necessary after the completion of the preliminary polymerization step or the like.
【００４９】反応容器としては、たとえば、１リットル
のステンレス製オートクレーブ（攪拌翼として、パドル
翼を備え、回転数３００〜７００ｒｐｍ）を挙げること
ができる。重合温度としては、２３０〜２８０℃が好ま
しく、重合時間としては０．１〜１０時間が好ましい。
ポリハロゲン化芳香族化合物の投入量としては、前述の
ようにポリハロゲン化芳香族化合物／系内に存在する硫
黄＝０．９〜１．３（モル比）の範囲から選択すること
が好ましく、０．９５〜１．２５がさらに好ましい。As the reaction vessel, for example, a 1-liter stainless steel autoclave (a paddle blade is provided as a stirring blade and the rotation speed is 300 to 700 rpm) can be mentioned. The polymerization temperature is preferably 230 to 280 ° C., and the polymerization time is preferably 0.1 to 10 hours.
The amount of the polyhalogenated aromatic compound added is preferably selected from the range of polyhalogenated aromatic compound / sulfur existing in the system = 0.9 to 1.3 (molar ratio), as described above, 0.95-1.25 is more preferable.
【００５０】（６）後処理工程 前記重合反応によって合成したポリアリーレンスルフィ
ドは、たとえば、濾過または遠心分離等による標準的な
方法により、直接に反応容器から分別したり、または、
たとえば水および／または稀釈した酸等の凝集液を添加
したのちに反応溶液から分別して、単離することができ
る。(6) Post-Treatment Step The polyarylene sulfide synthesized by the above-mentioned polymerization reaction is directly separated from the reaction vessel by a standard method such as filtration or centrifugation, or
For example, it can be isolated by adding a coagulating liquid such as water and / or a diluted acid and then separating from the reaction solution.
【００５１】単離した重合体は、付着している不純物あ
るいは副反応物などを除去するために、通常、水、ＮＭ
Ｐ、メタノール、アセトン、ベンゼン、トルエンなどの
洗浄溶剤を用いて洗浄することが望ましい。The isolated polymer is usually treated with water or NM in order to remove adhering impurities or by-products.
It is desirable to wash with a washing solvent such as P, methanol, acetone, benzene, or toluene.
【００５２】また単離しなくても、反応溶液から溶媒を
留去して回収し、残渣を前述のように洗浄することによ
って重合体を得ることもできる。なお、回収した溶媒は
再使用に供することもできる。Even without isolation, the polymer can be obtained by distilling the solvent from the reaction solution to recover it, and washing the residue as described above. The recovered solvent can be reused.
【００５３】本発明の方法においては、以上のようにし
て、溶液粘度（ηinh ）が０．２０以上でありメルトイ
ンデックス（ＭＩ）が０〜１，０００ｇ／１０分である
ところの、十分に高分子量であって、ある場合には、ゲ
ル形成性であると共に、粒径が０．５〜５ｍｍであると
ころの、粒径の制御された粒状のポリアリーレンスルフ
ィドを、簡略化された工程で容易にかつ安定に得ること
ができる。なお、この発明による粒状とは、通常顆粒状
であるがビーズ状であってもよい。また、前記溶液粘度
は、粒状のポリアリーレンスルフィドをα−クロルナフ
タレンに０．４ｇ／ｄｌの濃度になるように溶解し、２
０６℃の温度でウベローデ粘度計を使用して測定された
値である。In the method of the present invention, as described above, the solution viscosity (η inh ) is 0.20 or more and the melt index (MI) is 0 to 1,000 g / 10 minutes. Granulated polyarylene sulfides of high molecular weight, in some cases gel-forming and having a particle size of 0.5 to 5 mm, with controlled particle size, are subjected to a simplified process. It can be easily and stably obtained. It should be noted that the term "granular" according to the present invention usually means a granular shape, but may be a bead shape. Further, the solution viscosity is obtained by dissolving granular polyarylene sulfide in α-chlornaphthalene to a concentration of 0.4 g / dl,
It is a value measured using an Ubbelohde viscometer at a temperature of 06 ° C.
【００５４】また、反応液中にＬｉＣｌとして存在して
いるＬｉイオンを回収するため、系内にアルカリ金属の
水酸化物やアルカリ土類金属の水酸化物たとえば水酸化
ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化マグネシウム等を
投入してもよい。中でも水酸化ナトリウムが好ましい。
その投入量は、リチウムイオン１モルに対し、水酸基が
０．９０〜１．１モル、好ましくは０．９５〜１．０５
モルになるようにする。１．１モルを超えても水酸化リ
チウムの生成には支障はないが、アルカリ金属（土類金
属）水酸化物の原単位の増加や後続の操作との関連で生
成ＰＡＳの純度の低下を招くことがあるので好ましくな
い。また０．９０未満の場合リチウムが塩化物として溶
解したままとなり、リチウムのロスになる。この場合の
反応温度は、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物
またはアルカリ土類金属水酸化物を水溶液状で投入する
場合、通常室温〜２３０℃、好ましくは６５〜１５０℃
であり、固体状で投入する場合には、通常６０〜２３０
℃、好ましくは９０〜１５０℃である。反応温度が低い
場合、溶解度が低く、反応速度が著しく遅くなる。反応
温度が高い場合ＮＭＰの沸点以上になり、加圧下で行わ
なければならずプロセス的に不利になる。また、反応時
間は、特に制限はない。Further, in order to recover Li ions existing as LiCl in the reaction solution, alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and water are used in the system. Magnesium oxide or the like may be added. Of these, sodium hydroxide is preferred.
The amount of the hydroxyl group added is 0.90 to 1.1 mol, preferably 0.95 to 1.05, relative to 1 mol of lithium ion.
Try to be mol. If the amount exceeds 1.1 mol, it does not hinder the production of lithium hydroxide, but the purity of the produced PAS is decreased due to the increase of the basic unit of alkali metal (earth metal) hydroxide and the subsequent operation. It is not preferable because it may lead to. On the other hand, when it is less than 0.90, lithium remains dissolved as chloride, resulting in loss of lithium. The reaction temperature in this case is not particularly limited, but when the alkali metal hydroxide or the alkaline earth metal hydroxide is charged in the form of an aqueous solution, it is usually room temperature to 230 ° C, preferably 65 to 150 ° C.
When the solid state is charged, it is usually 60 to 230.
C., preferably 90 to 150.degree. When the reaction temperature is low, the solubility is low and the reaction rate is remarkably slow. When the reaction temperature is high, it becomes higher than the boiling point of NMP, and it has to be carried out under pressure, which is a process disadvantage. The reaction time is not particularly limited.
【００５５】このようにして得られたポリアリーレンス
ルフィドは、必要に応じて種々の脱塩処理を行って、重
合体中の塩化リチウムなどの塩含有量をさらに低減して
も良い。The polyarylene sulfide thus obtained may be subjected to various desalting treatments, if necessary, to further reduce the salt content such as lithium chloride in the polymer.
【００５６】本発明により得られたポリアリーレンスル
フィドから各種の製品を成形する場合には、ポリアリー
レンスルフィドに必要に応じて他の重合体、顔料、グラ
ファイト、金属粉、ガラス粉、石英粉、タルク、炭酸カ
ルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、各種ウィスカーなど
の充填剤、安定剤、離型剤などを適宜配合することがで
きる。When various products are molded from the polyarylene sulfide obtained by the present invention, other polymers, pigments, graphite, metal powder, glass powder, quartz powder, talc may be added to the polyarylene sulfide as required. , Calcium carbonate, glass fiber, carbon fiber, various whiskers and other fillers, stabilizers, release agents and the like can be appropriately mixed.
【００５７】本発明により得られたポリアリーレンスル
フィドは、各種成形品の材料、たとえばフィルム、繊
維、機械部品、電気部品、電子部品などの材料として好
適に利用することができる。The polyarylene sulfide obtained according to the present invention can be suitably used as a material for various molded products such as films, fibers, mechanical parts, electric parts and electronic parts.
【００５８】[0058]
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。 （１）Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）を用
いた場合 ＬＭＡＢの合成 攪拌翼のついた１０リットルのオートクレーブに、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４，４６０ｇ（４
５．０モル）及び水酸化ナトリウム４００ｇ（１０．０
モル）、水４１７ｇからなる水溶液を投入した。１６０
℃、３００ｒｐｍで１時間反応させた後に、水を含むＮ
−メチル−２−ピロリドンを５００ｍｌ系外へ取り出し
た。冷却後に塩化リチウム４４５ｇ（１０．５モル）及
びＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、１５０℃及び
３００ｒｐｍで１時間反応させた。１００℃に保温され
たガラス製フィルターに内容物をあけ、減圧濾過をし
た。濾液を常温まで冷却したところ白色の結晶が析出し
た。この白色の結晶をアセトンで２回洗浄し、乾燥し
た。この白色の結晶をリチウムイオンの分析、ＦＴ−Ｉ
ＲおよびＮＭＲで分析することによりＮ−メチルアミノ
酪酸リチウムと同定した。収量は９０％であり、イオン
クロマトグラフを用いて純度を測定した結果転化率は９
９．８％であった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. (1) In the case of using lithium N-methylaminobutyrate (LMAB) Synthesis of LMAB In a 10 liter autoclave equipped with a stirring blade, N-
Methyl-2-pyrrolidone (NMP) 4,460 g (4
5.0 mol) and 400 g of sodium hydroxide (10.0
Mol) and 417 g of water. 160
After reacting at 300 ° C. for 1 hour at 300 ° C., N containing water
-Methyl-2-pyrrolidone was taken out of the 500 ml system. After cooling, 445 g (10.5 mol) of lithium chloride and N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the mixture was reacted at 150 ° C. and 300 rpm for 1 hour. The contents were opened in a glass filter kept at 100 ° C. and filtered under reduced pressure. When the filtrate was cooled to room temperature, white crystals were precipitated. The white crystals were washed twice with acetone and dried. This white crystal was analyzed for lithium ion by FT-I.
It was identified as lithium N-methylaminobutyrate by analysis by R and NMR. The yield was 90%, and the conversion was 9 as a result of measuring the purity using an ion chromatograph.
It was 9.8%.
【００５９】硫化水素−Ｌｉ錯体の合成 攪拌翼のついた５００ｍｌガラス製セパラブルフラスコ
にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２６７．３０
ｇ（２．７モル）及び上記で得られたＮ−メチルアミ
ノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）１７８．０２ｇ（１．５モ
ル）を入れ、昇温し１３０℃に保った。ＬＭＡＢが溶解
したことを確認後、純度９９．９％の硫化水素を気体状
態で流量計により５００ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で吹き込
んだ。吹き込みノズルの先端にはスパージャーを取り付
けた。また硫化水素吹き込みと同時に生成する水を脱水
する目的で窒素ガスを気相部に３００ｍｌ／ｍｉｎ．で
吹き込んだ。本条件で６０ｍｉｎ．吹き込んだ後に溶液
中の硫黄量を定量したところ、硫黄源／ＬＭＡＢ＝０．
７０（モル比）であった。この錯体を分析した結果、錯
体１グラム当たりのＬｉ，Ｓ，ＮＭＰ量はそれぞれ、Ｌ
ｉ：３．９０９×１０-3 （モル／グラム）、Ｓ：２．
７３５×１０-3 （モル／グラム）、およびＮＭＰ：
０．４５６８（グラム／グラム）であった。Synthesis of hydrogen sulfide-Li complex N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 267.30 was placed in a 500 ml glass separable flask equipped with a stirring blade.
g (2.7 mol) and 178.02 g (1.5 mol) of lithium N-methylaminobutyrate (LMAB) obtained above were added, and the temperature was raised and kept at 130 ° C. After confirming that LMAB was dissolved, hydrogen sulfide having a purity of 99.9% was measured in a gas state with a flow meter at 500 ml / min. Blow at a flow rate of. A sparger was attached to the tip of the blowing nozzle. Further, nitrogen gas was introduced into the gas phase portion at 300 ml / min. Blown in. 60 min. When the amount of sulfur in the solution was quantified after blowing, the sulfur source / LMAB = 0.
It was 70 (molar ratio). As a result of analyzing this complex, the amount of Li, S, and NMP per gram of the complex was L
i: 3.909 × 10 −3 (mol / gram), S: 2.
735 × 10 −3 (mol / gram), and NMP:
It was 0.4568 (gram / gram).
【００６０】［実施例１］攪拌翼のついた０．３リット
ルのガラス製オートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）２０．９８ｇ（０．２１２モル）、ｐ
−ジクロロベンゼン１６．０８ｇ（０．１０９モル）、
前記で合成した錯体４０ｇ（０．１０９モル）、およ
び前記で合成したＮ−メチルアミノ酪酸リチウム７．
９５ｇ（０．０６７モル）を入れ、密閉系で２４０℃に
加熱しながら３０分かけて攪拌し予備重合を行った。次
いで、２６０℃に昇温し、２６０℃を保ちながら３時間
かけて重合を行った。この場合のリチウム濃度（Ｌｉ／
ＮＭＰ）は３．７９モル／リットルであった。重合中の
分散状態を観察したところ、ポリマー相は液滴状に均一
分散していた。重合反応の終了後に、反応系を冷却し、
得られた固形分を水及びアセトンで順次洗浄し、乾燥を
行うことによりポリアリーレンスルフィドを１１．０６
ｇ（収率９３．８％）得た。得られたポリアリーレンス
ルフィドをα−クロルナフタレンに０．４ｇ／ｄｌの濃
度になるように溶解し、２０６℃の温度でウベローデ粘
度計を使用して粘度測定を行った。その結果、このポリ
アリーレンスルフィドの溶液粘度ηinh は、０．２４２
であった。Example 1 In a 0.3 liter glass autoclave equipped with a stirring blade, 20.98 g (0.212 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and p were added.
-Dichlorobenzene 16.08 g (0.109 mol),
40 g (0.109 mol) of the complex synthesized above, and lithium N-methylaminobutyrate synthesized above 7.
95 g (0.067 mol) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes while heating at 240 ° C. in a closed system to carry out prepolymerization. Then, the temperature was raised to 260 ° C., and polymerization was carried out for 3 hours while maintaining 260 ° C. In this case, the lithium concentration (Li /
NMP) was 3.79 mol / l. Observation of the dispersed state during the polymerization revealed that the polymer phase was uniformly dispersed in the form of droplets. After the completion of the polymerization reaction, the reaction system is cooled,
The solid content thus obtained was washed with water and acetone successively and dried to give polyarylene sulfide 11.06.
g (yield 93.8%) was obtained. The obtained polyarylene sulfide was dissolved in α-chlornaphthalene to a concentration of 0.4 g / dl, and the viscosity was measured at a temperature of 206 ° C. using an Ubbelohde viscometer. As a result, the solution viscosity η inh of this polyarylene sulfide was 0.242.
Met.
【００６１】［実施例２］重合原料としてＮ−メチル−
２−ピロリドン：１７．３７ｇ（０．１７５モル）、ｐ
−ジクロロベンゼン：１６．０８ｇ（０．１０９モ
ル）、前記で合成した錯体：４０ｇ（０．１０９モ
ル）、および前記で合成したＮ−メチルアミノ酪酸リ
チウム：１２．６０ｇ（０．１０６モル）、を用意し
た。上記原料を用い、実施例１と同様の操作を行った。
この場合のリチウム濃度（Ｌｉ／ＮＭＰ）は４．４３モ
ル／リットルであった。その結果、ポリアリーレンスル
フィド１０．８３ｇ（収率９１．８％）を得た。なお、
この時の重合中の分散状態は、実施例１と同様にポリマ
ー相が液滴状に均一分散していた。得られたポリアリー
レンスルフィドの溶液粘度ηinh を実施例１と同じ操作
で測定したところ、０．３３７であった。Example 2 N-methyl-as a polymerization raw material
2-pyrrolidone: 17.37 g (0.175 mol), p
-Dichlorobenzene: 16.08 g (0.109 mol), the complex synthesized above: 40 g (0.109 mol), and lithium N-methylaminobutyrate synthesized above: 12.60 g (0.106 mol), Prepared. The same operation as in Example 1 was performed using the above raw materials.
In this case, the lithium concentration (Li / NMP) was 4.43 mol / liter. As a result, 10.83 g (yield 91.8%) of polyarylene sulfide was obtained. In addition,
In the dispersion state during polymerization at this time, the polymer phase was uniformly dispersed in the form of droplets as in Example 1. When the solution viscosity η inh of the obtained polyarylene sulfide was measured by the same operation as in Example 1, it was 0.337.
【００６２】［実施例３］重合原料としてＮ−メチル−
２−ピロリドン：１７．３７ｇ（０．１７５モル）、ｐ
−ジクロロベンゼン：１６．０８ｇ（０．１０９モ
ル）、前記で合成した錯体：４０ｇ（０．１０９モ
ル）、前記で合成したＮ−メチルアミノ酪酸リチウ
ム：１２．６０ｇ（０．１０６モル）、およびトリクロ
ルベンゼン：０．２９８ｇ（０．００１６モル）を用意
した。上記原料を用い、実施例１と同様の操作を行っ
た。この場合のリチウム濃度（Ｌｉ／ＮＭＰ）は４．４
３モル／リットルであった。その結果、ポリアリーレン
スルフィド１０．７８ｇ（収率９０．５％）を得た。な
お、この時の重合中の分散状態は、実施例１と同様にポ
リマー相が液滴状に均一分散していた。得られたポリア
リーレンスルフィドの溶液粘度ηinh を実施例１と同じ
操作で測定したところ、無限大であった。Example 3 N-methyl-as a raw material for polymerization
2-pyrrolidone: 17.37 g (0.175 mol), p
-Dichlorobenzene: 16.08 g (0.109 mol), the complex synthesized above: 40 g (0.109 mol), lithium N-methylaminobutyrate synthesized above: 12.60 g (0.106 mol), and Trichlorobenzene: 0.298 g (0.0016 mol) was prepared. The same operation as in Example 1 was performed using the above raw materials. In this case, the lithium concentration (Li / NMP) is 4.4.
It was 3 mol / liter. As a result, 10.78 g (yield 90.5%) of polyarylene sulfide was obtained. As for the dispersed state during the polymerization at this time, the polymer phase was uniformly dispersed in the form of droplets as in Example 1. When the solution viscosity η inh of the obtained polyarylene sulfide was measured by the same operation as in Example 1, it was infinite.
【００６３】［比較例１］攪拌翼のついた０．３リット
ルのガラス製オートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン３８．９６ｇ（０．３９３モル）、ｐ−ジクロロ
ベンゼン１６．９９ｇ（０．１１８モル）、前記で合
成した錯体４２．９８ｇ（０．１１８モル）、及び前記
で合成したＮ−メチルアミノ酪酸リチウム１２．０２
ｇ（０．０９９モル）を入れ、密閉系で２４０℃に加熱
しながら３０分かけて攪拌し予備重合を行った。次い
で、２６０℃に昇温し、２６０℃を保ちながら３時間か
けて重合を行った。この場合のリチウム濃度（Ｌｉ／Ｎ
ＭＰ）は３．０３モル／リットルであった。重合中の分
散状態を観察したところ、ポリマー相は塊状化してい
た。重合反応の終了後に、反応系を冷却し、得られた固
形分を水及びアセトンで順次洗浄し、乾燥を行うことに
よりポリアリーレンスルフィドを１１．６２ｇ（収率９
１．４％）得た。得られたポリアリーレンスルフィドを
α−クロルナフタレンに０．４ｇ／ｄｌの濃度になるよ
うに溶解し、２０６℃の温度でウベローデ粘度計を使用
して粘度測定を行った。その結果、このポリアリーレン
スルフィドの溶液粘度ηinh は、０．２３９であった。Comparative Example 1 In a 0.3 liter glass autoclave equipped with a stirring blade, 38.96 g (0.393 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone and 16.99 g (0. 118 mol), 42.98 g (0.118 mol) of the complex synthesized above, and 12.02 lithium N-methylaminobutyrate synthesized above.
g (0.099 mol) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes while heating at 240 ° C. in a closed system to carry out prepolymerization. Then, the temperature was raised to 260 ° C., and polymerization was carried out for 3 hours while maintaining 260 ° C. In this case, the lithium concentration (Li / N
MP) was 3.03 mol / liter. Observation of the dispersed state during the polymerization revealed that the polymer phase was agglomerated. After the completion of the polymerization reaction, the reaction system was cooled, the obtained solid content was washed successively with water and acetone, and dried to obtain 11.62 g of polyarylene sulfide (yield 9
1.4%) was obtained. The obtained polyarylene sulfide was dissolved in α-chlornaphthalene to a concentration of 0.4 g / dl, and the viscosity was measured at a temperature of 206 ° C. using an Ubbelohde viscometer. As a result, the solution viscosity η inh of this polyarylene sulfide was 0.239.
【００６４】［比較例２］重合原料としてＮ−メチル−
２−ピロリドン：３５．００ｇ（０．３５３モル）、ｐ
−ジクロロベンゼン：１５．８４ｇ（０．１０９モ
ル）、前記で合成した錯体：４０ｇ（０．１０９モ
ル）、前記で合成したＮ−メチルアミノ酪酸リチウ
ム：８．１６ｇ（０．０６８モル）、およびトリクロル
ベンゼン：０．２９８ｇ（０．００１６モル）を用意し
た。上記原料を用い、実施例１と同様の操作を行った。
この場合のリチウム濃度（Ｌｉ／ＮＭＰ）は２．９８モ
ル／リットルであった。その結果、ポリアリーレンスル
フィド１０．８７ｇ（収率９１．３％）を得た。なお、
この時の重合中の分散状態は、比較例１と同様にポリマ
ー相が塊状化していた。得られたポリアリーレンスルフ
ィドの溶液粘度ηinh を実施例１と同じ操作で測定した
ところ、無限大であった。[Comparative Example 2] N-methyl-
2-pyrrolidone: 35.00 g (0.353 mol), p
-Dichlorobenzene: 15.84 g (0.109 mol), the complex synthesized above: 40 g (0.109 mol), lithium N-methylaminobutyrate synthesized above: 8.16 g (0.068 mol), and Trichlorobenzene: 0.298 g (0.0016 mol) was prepared. The same operation as in Example 1 was performed using the above raw materials.
In this case, the lithium concentration (Li / NMP) was 2.98 mol / liter. As a result, 10.87 g (yield 91.3%) of polyarylene sulfide was obtained. In addition,
In the dispersion state during polymerization at this time, the polymer phase was agglomerated as in Comparative Example 1. When the solution viscosity η inh of the obtained polyarylene sulfide was measured by the same operation as in Example 1, it was infinite.
【００６５】（２）水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用い
た場合 水酸化リチウム 関東化学（株）製純度９８％のものを用いた。 硫化水素−Ｌｉ錯体の合成 攪拌翼のついた５００ｍｌガラス製セパブルフラスコに
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１５．９４ｇ（４．２モ
ル）、前記の無水水酸化リチウム３６．７９ｇ（１．
５モル）及び脱イオン水２７．０ｇ（１．５モル）を入
れ、１３０℃に昇温した。昇温後硫化水素を７００ｍｌ
／ｍｉｎ．の供給速度で３５分間液中に吹き込んだ。硫
化水素を吹き込む間の液温は常に１３０℃を保つ様に制
御した。硫化水素の供給を停止し、液中のＳ（硫黄）量
を定量した結果、１．１８２モル吸収されており従って
Ｓ／Ｌｉ比（モル比）＝０．７９であった。また、錯体
の合成中若干のＮＭＰの流出が見られた。得られた錯体
を分析した結果、錯体１ｇ当たりのＳ，Ｌｉ，ＮＭＰ量
はそれぞれ、Ｓ：２．９３８×１０-3 （モル／グラ
ム）、Ｌｉ：３．７３０×１０-3 （モル／グラム）、
およびＮＭＰ：０．８７７１（グラム／グラム）であっ
た。(2) Using Lithium Hydroxide (LiOH) Lithium hydroxide manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. having a purity of 98% was used. Synthesis of Hydrogen Sulfide-Li Complex In a 500 ml glass separable flask equipped with a stirring blade, 41.94 g (4.2 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone and 36.79 g (1.
5 mol) and 27.0 g (1.5 mol) of deionized water were added and the temperature was raised to 130 ° C. After heating, 700 ml of hydrogen sulfide
/ Min. It was blown into the liquid for 35 minutes at a feeding rate of. The liquid temperature during the blowing of hydrogen sulfide was controlled so as to always maintain 130 ° C. As a result of stopping the supply of hydrogen sulfide and quantifying the amount of S (sulfur) in the liquid, 1.182 mol was absorbed, and thus the S / Li ratio (molar ratio) = 0.79. In addition, some outflow of NMP was observed during the synthesis of the complex. As a result of analyzing the obtained complex, the amounts of S, Li and NMP per 1 g of the complex were S: 2.938 × 10 −3 (mol / gram) and Li: 3.730 × 10 −3 (mol / gram), respectively. ),
And NMP: 0.8771 (gram / gram).
【００６６】［実施例４］攪拌翼のついた０．３リット
ルのガラス製オートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン２２．０６ｇ（０．２２２モル）、ｐ−ジクロロ
ベンゼン２２．０５ｇ（０．１５０モル）、前記で合
成した錯体５１．０５ｇ（０．１５モル）、及び前記
の無水水酸化リチウム２．８７ｇ（０．１１７モル）、
トリクロルベンゼン０．４０８ｇ（０．００２２モル）
を入れ、密封系で２４０℃に加熱しながら３０分かけて
攪拌し予備重合を行った。次いで、２６０℃に昇温し、
２６０℃を保ちながら３時間かけて重合を行った。この
場合、リチウム濃度（Ｌｉ／ＮＭＰ）は４．７４モル／
リットルであった。重合中の分散状態を観察したとこ
ろ、ポリマー相は液滴状に均一分散していた。重合反応
の終了後に、反応系を冷却し、得られた固形分を水及び
アセトンで順次洗浄し、乾燥を行うことによりポリアリ
ーレンスルフィドを１５．３２ｇ（収率９３．５％）得
た。得られたポリアリーレンスルフィドをα−クロルナ
フタレンに０．４ｇ／ｄｌの濃度になるように溶解し、
２０６℃の温度でウベローデ粘度計を使用して粘度測定
を行った。その結果、このポリアリーレンスルフィドの
溶液粘度ηinh は、無限大であった。Example 4 In a 0.3 liter glass autoclave equipped with a stirring blade, 22.06 g (0.222 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone and 22.05 g of p-dichlorobenzene (0. 150 mol), 51.05 g (0.15 mol) of the complex synthesized above, and 2.87 g (0.117 mol) of anhydrous lithium hydroxide,
Trichlorobenzene 0.408 g (0.0022 mol)
Was charged and stirred for 30 minutes while heating at 240 ° C. in a sealed system to carry out prepolymerization. Then, raise the temperature to 260 ° C.,
Polymerization was carried out for 3 hours while maintaining the temperature at 260 ° C. In this case, the lithium concentration (Li / NMP) is 4.74 mol /
It was liter. Observation of the dispersed state during the polymerization revealed that the polymer phase was uniformly dispersed in the form of droplets. After the completion of the polymerization reaction, the reaction system was cooled, the obtained solid content was washed successively with water and acetone, and dried to obtain 15.32 g of polyarylene sulfide (yield 93.5%). The obtained polyarylene sulfide was dissolved in α-chlornaphthalene to a concentration of 0.4 g / dl,
Viscosity measurements were performed using an Ubbelohde viscometer at a temperature of 206 ° C. As a result, the solution viscosity η inh of this polyarylene sulfide was infinite.
【００６７】［比較例３］重合原料としてＮ−メチル−
２−ピロリドン：３９．９２ｇ（０．４０３モル）、ｐ
−ジクロロベンゼン：１７．２８ｇ（０．１１８モ
ル）、前記で合成した錯体：４０ｇ（０．１１８モ
ル）、および前記の無水水酸化リチウム：２．２０ｇ
（０．０９２モル）を用意した。上記原料を用い、実施
例４と同様の操作を行った。この場合のリチウム濃度
（Ｌｉ／ＮＭＰ）は３．２１モル／リットルであった。
その結果、ポリアリーレンスルフィド１３．７１ｇ（収
率８９．３％）を得た。なお、この時の重合中の分散状
態は、比較例１，２と同様にポリマー相が塊状であっ
た。得られたポリアリーレンスルフィドの溶液粘度η
inh を実施例１と同じ操作で測定したところ、０．３４
５であった。[Comparative Example 3] N-methyl-
2-pyrrolidone: 39.92 g (0.403 mol), p
-Dichlorobenzene: 17.28 g (0.118 mol), the complex synthesized above: 40 g (0.118 mol), and the above anhydrous lithium hydroxide: 2.20 g.
(0.092 mol) was prepared. Using the above raw materials, the same operation as in Example 4 was performed. In this case, the lithium concentration (Li / NMP) was 3.21 mol / liter.
As a result, 13.71 g (yield 89.3%) of polyarylene sulfide was obtained. In addition, in the dispersion state during polymerization at this time, the polymer phase was lumpy as in Comparative Examples 1 and 2. Solution viscosity η of the obtained polyarylene sulfide
When inh was measured by the same operation as in Example 1, it was 0.34.
It was 5.
【００６８】［実施例５］攪拌翼のついた０．３リット
ルのガラス製オートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン：２６．８９ｇ（０．２７１モル）、ｐ−ジクロ
ロベンゼン：２２．０５ｇ（０．１５０モル）、前記
（１）で合成した錯体：２７．４０ｇ（０．０７５モ
ル）、前記（２）で合成した錯体：１９．１９ｇ
（０．０７５モル）、及び無水水酸化リチウム：３．１
６ｇ（０．１２９モル）を入れ、密閉系で２４０℃に加
熱しながら３０分かけて攪拌し予備重合を行った。次い
で、２６０℃に昇温し、２６０℃を保ちながら３時間か
けて重合を行った。この場合、リチウム濃度（Ｌｉ／Ｎ
ＭＰ）は４．７４モル／リットルであった。重合中の分
散状態を観察したところ、ポリマー相は液滴状に均一分
散していた。重合反応の終了後に、反応系を冷却し、得
られた固形分を水及びアセトンで順次洗浄し、乾燥を行
うことによりポリアリーレンスルフィドを１４．９３ｇ
（収率９２．０％）得た。得られたポリアリーレンスル
フィドをα−クロルナフタレンに０．４ｇ／ｄｌの濃度
になるように溶解し、２０６℃の温度でウベローデ粘度
計を使用して粘度測定を行った。その結果、このポリア
リーレンスルフィドの溶液粘度ηinhは、０．２５１で
あった。前記実施例１〜５および比較例１〜３の結果を
まとめて下記表１に示す。Example 5 In a 0.3 liter glass autoclave equipped with a stirring blade, N-methyl-2-pyrrolidone: 26.89 g (0.271 mol) and p-dichlorobenzene: 22.05 g ( 0.150 mol), the complex synthesized in (1) above: 27.40 g (0.075 mol), the complex synthesized in (2) above: 19.19 g
(0.075 mol), and anhydrous lithium hydroxide: 3.1
6 g (0.129 mol) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes while heating at 240 ° C. in a closed system to carry out prepolymerization. Then, the temperature was raised to 260 ° C., and polymerization was carried out for 3 hours while maintaining 260 ° C. In this case, the lithium concentration (Li / N
MP) was 4.74 mol / l. Observation of the dispersed state during the polymerization revealed that the polymer phase was uniformly dispersed in the form of droplets. After the completion of the polymerization reaction, the reaction system was cooled, and the obtained solid content was washed successively with water and acetone and dried to obtain 14.93 g of polyarylene sulfide.
(Yield 92.0%) was obtained. The obtained polyarylene sulfide was dissolved in α-chlornaphthalene to a concentration of 0.4 g / dl, and the viscosity was measured at a temperature of 206 ° C. using an Ubbelohde viscometer. As a result, the solution viscosity η inh of this polyarylene sulfide was 0.251. The results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1 below.
【００６９】 ［表１］ ─────────────────────────────────── トリクロルヘ゛ンセ゛ン Ｌｉ濃度 溶液粘度ηinh 分散状態 (モル%) (モル/リットル) (dl/g) (260℃) ─────────────────────────────────── 実施例１ 無 し ３．７９ ０．２４２ 液滴分散 ─────────────────────────────────── 実施例２ 無 し ４．４３ ０．３３７ 液滴分散 ─────────────────────────────────── 実施例３ １．５ ４．４３ ゲル 液滴分散 ─────────────────────────────────── 比較例１ 無 し ３．０３ ０．２３９ 塊状化 ─────────────────────────────────── 比較例２ １．５ ２．９８ ゲル 塊状化 ─────────────────────────────────── 実施例４ １．５ ４．７４ ゲル 液滴分散 ─────────────────────────────────── 比較例３ 無 し ３．２１ ０．３４５ 塊状化 ─────────────────────────────────── 実施例５ 無 し ４．７４ ０．２５１ 液滴分散 ───────────────────────────────────[Table 1] ─────────────────────────────────── Trichlorobenzen Li concentration Solution viscosity η inh Dispersed state (mol%) (mol / liter) (dl / g) (260 ℃) ─────────────────────────────── ───── Example 1 None 3.79 0.242 Droplet dispersion ──────────────────────────────── ──── Example 2 None 4.43 0.337 Droplet dispersion ───────────────────────────────── ─── Example 3 1.5 4.43 Gel droplet dispersion ─────────────────────────────────── — Comparative Example 1 None 3.03 0.239 Agglomerated ──────────────────────── ─────────── Comparative Example 2 1.5 2.98 Gel agglomeration ──────────────────────────── ──────── Example 4 1.5 4.74 Gel droplet dispersion ────────────────────────────── ────── Comparative Example 3 None 3.21 0.345 Agglomeration ──────────────────────────────── ──── Example 5 None 4.74 0.251 Droplet dispersion ───────────────────────────────── ───
【００７０】（３）連続重合操作の場合 ［実施例６］Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５６８ｇ、
前記（１）で合成したＮ−メチルアミノ酪酸リチウム
１３７０ｇ（１１．４１モル）の混合物１０リットルを
オートクレーブ（容器１）中に入れて１３０℃に加熱
し、硫化水素２９８ｇ（８．７５モル）を吹き込み反応
させた。室温まで冷却した後、パラジクロロベンゼン１
２８６ｇ（８．７５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン１３３８ｇ、前記（１）で合成したＮ−メチルアミ
ノ酪酸リチウム１１４１ｇ（９．５９モル）を添加し
た。このときのリチウム濃度（Ｌｉ／ＮＭＰ）は４．４
モル／１リットルであった。容器１を２００℃に加熱
し、５時間反応させた後室温まで冷却した。２００℃に
おける容器１内の圧力は３．０ｋｇ／ｃｍ2 であった。
容器１内の反応混合物７２５ｇを、パドル翼攪拌機、温
度計、原料供給管および製品抜き出し管を備えた１リッ
トルオートクレーブに入れ、２６０℃まで加熱した。昇
温後容器２内の反応混合物を１７０ｇ抜き出し、容器１
の反応混合物を連続的に容器２内に供給した。２６０℃
における容器２内の圧力は６．０ｋｇ／ｃｍ2 であっ
た。１時間おきに容器２内の反応混合物を１７０ｇ抜き
出し、ポリアリーレンスルフィドの濃度および溶液粘度
を測定した。容器２への供給速度を変化させることによ
り、容器２内における平均滞留時間τを４、６、８時間
に変化させ、上記操作をそれぞれ４．８、７．２、９．
６時間にわたって行った。操作中配管内の閉寒は発生せ
ず、１３％の濃度（パラジクロロベンゼンを基にして９
０．０％の収率）でポリアリーレンスルフィドが得られ
た。このポリアリーレンスルフィドはτ＝４、６、８時
間おいてそれぞれηinh ＝０．２３、０．２３、０．２
４リットル／グラムの溶液粘度を有していた。容器１内
の反応混合物７２５ｇを、パドル翼攪拌機を備えた１リ
ットルガラスオートクレーブ（容器３）中で反応させ、
内部状態を観察したところ、ポリマー相が微小な液滴状
となり著しく安定した分散状態であった。(3) In case of continuous polymerization operation [Example 6] 1568 g of N-methyl-2-pyrrolidone,
10 liters of a mixture of 1370 g (11.41 mol) of lithium N-methylaminobutyrate synthesized in (1) above was placed in an autoclave (vessel 1) and heated to 130 ° C. The reaction was blown. After cooling to room temperature, paradichlorobenzene 1
286 g (8.75 mol), N-methyl-2-pyrrolidone 1338 g, and 1141 g (9.59 mol) of lithium N-methylaminobutyrate synthesized in the above (1) were added. At this time, the lithium concentration (Li / NMP) was 4.4.
It was mol / 1 liter. The container 1 was heated to 200 ° C., reacted for 5 hours and then cooled to room temperature. The pressure inside the container 1 at 200 ° C. was 3.0 kg / cm 2 .
725 g of the reaction mixture in the container 1 was placed in a 1 liter autoclave equipped with a paddle impeller stirrer, a thermometer, a raw material supply pipe and a product discharge pipe, and heated to 260 ° C. After heating, 170 g of the reaction mixture in the container 2 was extracted,
The reaction mixture of was continuously fed into the container 2. 260 ° C
The pressure inside the container 2 at 6.0 was 6.0 kg / cm 2 . 170 g of the reaction mixture in the container 2 was taken out every hour, and the concentration of polyarylene sulfide and the solution viscosity were measured. By changing the supply rate to the container 2, the average residence time τ in the container 2 was changed to 4, 6 and 8 hours, and the above operation was performed 4.8, 7.2 and 9. respectively.
It was carried out for 6 hours. During operation, there was no cold buildup in the piping, and the concentration was 13% (9% based on paradichlorobenzene).
Polyarylene sulfide was obtained with a yield of 0.0%). This polyarylene sulfide has η inh = 0.23, 0.23, 0.2 after τ = 4, 6, 8 hours, respectively.
It had a solution viscosity of 4 liters / gram. 725 g of the reaction mixture in vessel 1 was reacted in a 1 liter glass autoclave (vessel 3) equipped with a paddle impeller agitator,
Observation of the internal state revealed that the polymer phase was in the form of fine droplets and was in a remarkably stable dispersed state.
【００７１】［比較例４］実施例５と同様な装置を用
い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４００ｇ、前記
（１）で合成したＮ−メチルアミノ酪酸リチウム２１
００ｇ（１７．５モル）としたこと以外は実施例５と同
様な操作を行った。このときのリチウム濃度（Ｌｉ／Ｎ
ＭＰ）は３．５モル／リットルであった。製品の抜き出
し操作を行ったところ、配管が閉寒し抜き出しは不可能
であった。同じ組成の反応混合物を用い、容器３にて重
合を行い内部状態を観察したところ、ポリマー相が単一
の塊状となり、分散不良状態であった。[Comparative Example 4] Using the same apparatus as in Example 5, 3400 g of N-methyl-2-pyrrolidone and lithium N-methylaminobutyrate 21 synthesized in (1) above were used.
The same operation as in Example 5 was performed except that the amount was changed to 00 g (17.5 mol). At this time, the lithium concentration (Li / N
MP) was 3.5 mol / liter. When the product was extracted, the piping closed and it was impossible to extract it. Polymerization was carried out in the container 3 using the reaction mixture having the same composition, and the internal state was observed. As a result, the polymer phase was in a single lump and was in a poorly dispersed state.
【００７２】［実施例７］実施例６と同様の反応混合物
を容器１に入れ、容器２を２個直列に設置して同様の操
作を行った。このときのリチウム濃度（Ｌｉ／ＮＭＰ）
は４．４モル／リットルであった。τ＝４．８時間の場
合、一槽目の抜出し口においてηinh ＝０．１９ｄｌ／
ｇ、二槽目の抜出し口においてηinh ＝０．２４ｄｌ／
ｇの溶液粘度を有するポリアリーレンスルフィドが得ら
れた。 ［実施例８］実施例６と同様の反応混合物を容器１に入
れ、内部に水平仕切り板で仕切られた４個の部屋を備え
た円柱縦型の攪拌器付き容器（容器３）に供給して実施
例１と同様の操作を行った。このときのリチウム濃度
（Ｌｉ／ＮＭＰ）は４．４モル／リットルであった。τ
＝５．０時間においてηinh ＝０．２３ｄｌ／ｇの溶液
粘度を有するポリアリーレンスルフィドが得られた。[Example 7] The same reaction mixture as in Example 6 was placed in a container 1, two containers 2 were placed in series, and the same operation was performed. Lithium concentration at this time (Li / NMP)
Was 4.4 mol / l. When τ = 4.8 hours, η inh = 0.19 dl / at the outlet of the first tank
g, η inh = 0.24 dl / at the outlet of the second tank
A polyarylene sulfide having a solution viscosity of g was obtained. [Example 8] The same reaction mixture as in Example 6 was placed in a container 1 and supplied to a cylindrical vertical container with a stirrer (container 3) having four chambers partitioned by horizontal partition plates. The same operation as in Example 1 was performed. At this time, the lithium concentration (Li / NMP) was 4.4 mol / liter. τ
= 5.0 hours, a polyarylene sulfide having a solution viscosity of η inh = 0.23 dl / g was obtained.
【００７３】[0073]
【発明の効果】以上説明したように本発明のポリアリー
レンスルフィドの製造方法によれば、重合系においてリ
チウム濃度（Ｌｉ／ＮＭＰ）を制御することでポリマー
相の分散安定化が可能となり、ＰＡＳ製造プロセスにお
いてポリマーの翼、バッフル等への付着防止反応液
の抜出しの際の閉塞防止が可能となった。As described above, according to the method for producing a polyarylene sulfide of the present invention, it is possible to stabilize the dispersion of the polymer phase by controlling the lithium concentration (Li / NMP) in the polymerization system, and to produce PAS. Preventing polymer from adhering to blades, baffles, etc. in the process It became possible to prevent clogging during withdrawal of the reaction liquid.
【図１】本発明のポリアリーレンスルフィドの製造工程
および重合中の分散状態を模式的に示す流れ図である。FIG. 1 is a flow chart schematically showing a production process of a polyarylene sulfide of the present invention and a dispersed state during polymerization.
Claims (5)
チウムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウム
と、液状または気体状のイオウ化合物と、ポリハロゲン
化芳香族化合物とを重合させてポリアリーレンスルフィ
ドを製造する方法において、重合時のリチウム濃度を、
前記非プロトン性有機溶媒１リットル当たり３．６モル
以上に制御することを特徴とするポリアリーレンスルフ
ィドの製造方法。1. A polyarylene by polymerizing lithium hydroxide and / or lithium N-methylaminobutyrate, a liquid or gaseous sulfur compound, and a polyhalogenated aromatic compound in an aprotic organic solvent. In the method for producing sulfide, the lithium concentration during polymerization is
A method for producing a polyarylene sulfide, which comprises controlling the amount to be 3.6 mol or more per liter of the aprotic organic solvent.
ル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項１記
載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。2. The method for producing a polyarylene sulfide according to claim 1, wherein the aprotic organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone.
が、硫化水素であることを特徴とする請求項１または２
記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。3. The liquid or gaseous sulfur compound is hydrogen sulfide.
A method for producing the described polyarylene sulfide.
ラジクロロベンゼンを５０モル％以上含むものであるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリ
アリーレンスルフィドの製造方法。4. The method for producing a polyarylene sulfide according to claim 1, wherein the polyhalogenated aromatic compound contains 50 mol% or more of paradichlorobenzene.
とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリアリーレ
ンスルフィドの製造方法。5. The method for producing polyarylene sulfide according to claim 1, wherein the polymerization is continuous polymerization.
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|---|---|---|---|---|
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