JPH07278035A - 薄膜法と蒸留を組み合わせた、エチル第三ブチルエーテルの精製方法 - Google Patents
薄膜法と蒸留を組み合わせた、エチル第三ブチルエーテルの精製方法Info
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- JPH07278035A JPH07278035A JP7069379A JP6937995A JPH07278035A JP H07278035 A JPH07278035 A JP H07278035A JP 7069379 A JP7069379 A JP 7069379A JP 6937995 A JP6937995 A JP 6937995A JP H07278035 A JPH07278035 A JP H07278035A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 エチル第三ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、エ
タノールおよびＣ４炭化水素を含む混合物の分離方法。
分離すべき混合物を蒸留帯域Ｄに導入し、頂部でＣ４炭
化水素とエタノールを、底部で精製されたＥＴＢＥを得
る。側面からエタノールに富んだ相を抜き取り５、透過
帯域ＰＶに送る。透過帯域の薄膜の高密度フィルムは、
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭ
Ａ）重合体またはＤＭＡＥＭＡとN-ビニルカプロラクタ
ムおよび／またはN-ビニルピロリドンとの共重合体によ
り構成されており、この透過帯域のエタノールに乏しい
滞留物は蒸留帯域Ｄに戻されかつ透過物は特に分離され
たエタノールを含んでいる。ＥＴＢＥ製造方法に組み入
れることもできる。 【効果】 設備投資的に特に経済的であり、かつエネル
ギー消費も少ない。
タノールおよびＣ４炭化水素を含む混合物の分離方法。
分離すべき混合物を蒸留帯域Ｄに導入し、頂部でＣ４炭
化水素とエタノールを、底部で精製されたＥＴＢＥを得
る。側面からエタノールに富んだ相を抜き取り５、透過
帯域ＰＶに送る。透過帯域の薄膜の高密度フィルムは、
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭ
Ａ）重合体またはＤＭＡＥＭＡとN-ビニルカプロラクタ
ムおよび／またはN-ビニルピロリドンとの共重合体によ
り構成されており、この透過帯域のエタノールに乏しい
滞留物は蒸留帯域Ｄに戻されかつ透過物は特に分離され
たエタノールを含んでいる。ＥＴＢＥ製造方法に組み入
れることもできる。 【効果】 設備投資的に特に経済的であり、かつエネル
ギー消費も少ない。
Description
【０００１】
＜発明の範囲＞本発明はエチル第三ブチルエーテル（略
してＥＴＢＥ）の製造方法に関するものである。
してＥＴＢＥ）の製造方法に関するものである。
【０００２】
＜技術状況＞エチル第三ブチルエーテルは、メチル第三
ブチルエーテル（略してＭＴＢＥ）と全く同じように、
無鉛または減鉛ガソリンのための高オクタン価添加剤と
して使用され得ることが知られている。例えばおよそ15
容量％まで達する濃度で、ガソリンにＥＴＢＥを添加す
ることを考えてもよい。
ブチルエーテル（略してＭＴＢＥ）と全く同じように、
無鉛または減鉛ガソリンのための高オクタン価添加剤と
して使用され得ることが知られている。例えばおよそ15
容量％まで達する濃度で、ガソリンにＥＴＢＥを添加す
ることを考えてもよい。
【０００３】ＭＴＢＥの製造方法は、例えば蒸気クラッ
キングまたは接触クラッキングのＣ４留分に含まれるイ
ソブテンに対してメタノールの添加反応を行うことにあ
る。反応の後、残留メタノールは、一般に、Ｃ４（本明
細書において、炭素原子数４を表わす。Ｃ５等も同様で
ある。）の炭化水素との共沸蒸留により分離される。こ
れによって、ガソリンに添加されるのに適した純度のＭ
ＴＢＥを容易に得ることができる。
キングまたは接触クラッキングのＣ４留分に含まれるイ
ソブテンに対してメタノールの添加反応を行うことにあ
る。反応の後、残留メタノールは、一般に、Ｃ４（本明
細書において、炭素原子数４を表わす。Ｃ５等も同様で
ある。）の炭化水素との共沸蒸留により分離される。こ
れによって、ガソリンに添加されるのに適した純度のＭ
ＴＢＥを容易に得ることができる。
【０００４】ＥＴＢＥの製造は類似の方法により行われ
てもよく、この方法ではエタノールがメタノールに代わ
る。このような方法は、例えば1989年10月９〜13日のリ
スボンでの、エネルギーおよび産業のためのバイオマス
に関する会議で行われたB.TORCK 、G.PLUCHEによる発
表、“l'ETBE, un avenir pour l'ethanol"(ＥＴＢＥ、
エタノールのための未来）、および1990年５月22〜23日
のロンドンでの、“Conference on Oxygenated Fuels i
n Europe" で発表された、A.FORESTIEREとその協力者に
よる“MTBE/ETBE, an Incentive Flexibility for Refi
ners" に記載されている。
てもよく、この方法ではエタノールがメタノールに代わ
る。このような方法は、例えば1989年10月９〜13日のリ
スボンでの、エネルギーおよび産業のためのバイオマス
に関する会議で行われたB.TORCK 、G.PLUCHEによる発
表、“l'ETBE, un avenir pour l'ethanol"(ＥＴＢＥ、
エタノールのための未来）、および1990年５月22〜23日
のロンドンでの、“Conference on Oxygenated Fuels i
n Europe" で発表された、A.FORESTIEREとその協力者に
よる“MTBE/ETBE, an Incentive Flexibility for Refi
ners" に記載されている。
【０００５】しかし、このような方法により、ＭＴＢＥ
の場合とは反対に、共沸蒸留によるＣ４の炭化水素の除
去後、残留エタノールのほとんど全部は、始発器(debut
aniseur)の底部で生成されたＥＴＢＥと混合状態にあ
る。大気圧で、66.6℃で沸騰する、エタノール21重量％
を含むエタノール・ＥＴＢＥ共沸混合物の存在が、ガソ
リンのエタノール含有量に関する仕様に適うのに十分な
純度のＥＴＢＥを分離するのを難しくしている。従って
ＥＴＢＥのエタノール含有量は、一般に、0.1 〜10重量
％でなければならない。有利にはＥＴＢＥは、ガソリン
に添加されるために、エタノール１重量％以下に精製さ
れなければならない。
の場合とは反対に、共沸蒸留によるＣ４の炭化水素の除
去後、残留エタノールのほとんど全部は、始発器(debut
aniseur)の底部で生成されたＥＴＢＥと混合状態にあ
る。大気圧で、66.6℃で沸騰する、エタノール21重量％
を含むエタノール・ＥＴＢＥ共沸混合物の存在が、ガソ
リンのエタノール含有量に関する仕様に適うのに十分な
純度のＥＴＢＥを分離するのを難しくしている。従って
ＥＴＢＥのエタノール含有量は、一般に、0.1 〜10重量
％でなければならない。有利にはＥＴＢＥは、ガソリン
に添加されるために、エタノール１重量％以下に精製さ
れなければならない。
【０００６】従って、無鉛ガソリンのオクタン価を改良
する添加剤として、ＥＴＢＥがＭＴＢＥに比肩し得るに
は、経済的に魅力のある分離方法を見つけることが特に
望ましいことであった。
する添加剤として、ＥＴＢＥがＭＴＢＥに比肩し得るに
は、経済的に魅力のある分離方法を見つけることが特に
望ましいことであった。
【０００７】始発器の底部で得られるＥＴＢＥの様々な
精製方法が提案された。
精製方法が提案された。
【０００８】かくして、フランス特許 B-2683523は、始
発器の底部で得られたアルコール／ＥＴＢＥ混合物が水
で洗浄され、このようにして得られた水／アルコール抽
出物が次に第一蒸留塔で濃縮され、続いて共沸剤として
ＥＴＢＥを使用する他の二つの異共沸蒸留塔内で脱水さ
れる方法を提案している。しかしこの方法は、４機の塔
（洗浄塔１機、濃縮塔１機および異共沸蒸留塔２機）を
使用する必要があるので比較的複雑でかつ費用がかか
る。さらに水で飽和されたＥＴＢＥを生成するという不
都合があり、ガソリンの添加剤として使用する観点から
いって有利ではない。
発器の底部で得られたアルコール／ＥＴＢＥ混合物が水
で洗浄され、このようにして得られた水／アルコール抽
出物が次に第一蒸留塔で濃縮され、続いて共沸剤として
ＥＴＢＥを使用する他の二つの異共沸蒸留塔内で脱水さ
れる方法を提案している。しかしこの方法は、４機の塔
（洗浄塔１機、濃縮塔１機および異共沸蒸留塔２機）を
使用する必要があるので比較的複雑でかつ費用がかか
る。さらに水で飽和されたＥＴＢＥを生成するという不
都合があり、ガソリンの添加剤として使用する観点から
いって有利ではない。
【０００９】エタノール／ＥＴＢＥ混合物のより簡単な
分離方法は、フランス特許 B-2672048で提案された。
分離方法は、フランス特許 B-2672048で提案された。
【００１０】この方法では、圧力にるエタノール／ＥＴ
ＢＥ共沸混合物の組成の変化を利用する。従って、エタ
ノール／ＥＴＢＥ混合物は、二つの異なる圧力下で操作
される二つの蒸留塔によって分離される。このようにし
て、高圧下に操作される第一塔の底部で純粋なＥＴＢＥ
を、低圧下に操作される第二塔の底部で純粋なエタノー
ルを得る。各塔の頂部で得られる共沸混合物は、他の塔
へリサイクルされる。
ＢＥ共沸混合物の組成の変化を利用する。従って、エタ
ノール／ＥＴＢＥ混合物は、二つの異なる圧力下で操作
される二つの蒸留塔によって分離される。このようにし
て、高圧下に操作される第一塔の底部で純粋なＥＴＢＥ
を、低圧下に操作される第二塔の底部で純粋なエタノー
ルを得る。各塔の頂部で得られる共沸混合物は、他の塔
へリサイクルされる。
【００１１】フランス特許 B-2673624は、共沸剤として
水を使用する異共沸蒸留によりエタノール／ＥＴＢＥ混
合物の分離方法を記載している。この方法においてもま
た、異なる圧力下に操作され得る２機の蒸留塔を使用
し、先の方法と類似した方法で、各塔の底部でそれぞれ
エタノールおよび純粋なＥＴＢＥを生成する。
水を使用する異共沸蒸留によりエタノール／ＥＴＢＥ混
合物の分離方法を記載している。この方法においてもま
た、異なる圧力下に操作され得る２機の蒸留塔を使用
し、先の方法と類似した方法で、各塔の底部でそれぞれ
エタノールおよび純粋なＥＴＢＥを生成する。
【００１２】しかし、先に記載された二つの方法では、
二つの蒸留塔を使用せざるを得ず、それが前記両方法を
また投資的にもエネルギーの消費面でも比較的費用のか
かるものにしている。さらに、フランス特許 B-2672048
に記載されたように、ＥＴＢＥ合成方法において始発器
の底部で得られるエタノール／ＥＴＢＥ混合物は、例え
ば第三級ブチルアルコール（略してＡＢＴ）、ジエチル
エーテル（略してＤＥＥ）、Ｃ５の炭化水素（略してＣ
５）、エチル2-ブチルエーテル（略してＥ２ＢＥ）のよ
うな他の不純物を含んでいる。ところで、これら不純物
のあるもの（ＤＥＥ、Ｃ５）は、フランス特許 B-26720
48および B-2673624の方法では各蒸留塔の頂部で外に出
る。頂部生成物はこれらの方法では完全にリサイクルさ
れるので、これらの不純物は徐々に堆積して行き、方法
の正常な機能を乱し、行われる分離の質を落とすまでに
なる。この不都合を一時的に抑えるためにどちらの塔の
頂部でもパージの必要がある。
二つの蒸留塔を使用せざるを得ず、それが前記両方法を
また投資的にもエネルギーの消費面でも比較的費用のか
かるものにしている。さらに、フランス特許 B-2672048
に記載されたように、ＥＴＢＥ合成方法において始発器
の底部で得られるエタノール／ＥＴＢＥ混合物は、例え
ば第三級ブチルアルコール（略してＡＢＴ）、ジエチル
エーテル（略してＤＥＥ）、Ｃ５の炭化水素（略してＣ
５）、エチル2-ブチルエーテル（略してＥ２ＢＥ）のよ
うな他の不純物を含んでいる。ところで、これら不純物
のあるもの（ＤＥＥ、Ｃ５）は、フランス特許 B-26720
48および B-2673624の方法では各蒸留塔の頂部で外に出
る。頂部生成物はこれらの方法では完全にリサイクルさ
れるので、これらの不純物は徐々に堆積して行き、方法
の正常な機能を乱し、行われる分離の質を落とすまでに
なる。この不都合を一時的に抑えるためにどちらの塔の
頂部でもパージの必要がある。
【００１３】米国特許 A-4774865は、共沸蒸留工程（始
発器）を過蒸発工程と組み合わせ、共沸蒸留塔の底部で
アルコール無しに生成されたエーテルを得ることができ
る方法を記載している。
発器）を過蒸発工程と組み合わせ、共沸蒸留塔の底部で
アルコール無しに生成されたエーテルを得ることができ
る方法を記載している。
【００１４】この方法の第一変形法で、反応区域の流出
物は、選択的にアルコールをよく通す過蒸発(pervapora
tion) 薄膜上を通過する。このように過蒸発工程により
生成された滞留物(retentat)は、従って、アルコールに
乏しい。次に滞留物は塔の中で蒸留されて、この塔の底
部でエーテル、および頂部で反応セクションの流出物中
に存在する炭化水素が生成される。エーテル合成のため
に使用されるアルコールがメタノールであるとき、例え
ばＭＴＢＥまたは第三アミル・メチル・エーテル（略し
てＴＡＭＥ）の生成の場合のように、過蒸発工程時に抽
出されなかった残留メタノールは、炭化水素と共にこの
蒸留塔の頂部に戻る。この方法は、従って、メタノール
の無いこれらエーテルを良く生成することができる。し
かし、このような方法をＥＴＢＥを精製するために使用
しようとすれば、エタノールは、既に示されたように、
大部分、生成されたＥＴＢＥと共に始発器の底部に戻
る。従ってこのような方法は、過蒸発工程のレベルで反
応区域の流出物中に存在する全てのエタノールを抽出す
る条件でしか、エタノールの無いＥＴＢＥを得ることは
できないであろう。ところで、薄膜を使った他の全ての
方法と同様に、過蒸発だけでは経済的に極めて純粋な生
成物を得ることはできない。この場合、滞留物中のエタ
ノールの最後の痕跡を抽出することは、非常に高性能の
薄膜を使用するにしても、経済的にとても実現できない
ような薄膜表面を使用せざるを得ないであろう。従っ
て、この変形法の下での米国特許 A-4774365により提案
された方法は、経済的な方法でエタノールの無いＥＴＢ
Ｅを得ることはできない。
物は、選択的にアルコールをよく通す過蒸発(pervapora
tion) 薄膜上を通過する。このように過蒸発工程により
生成された滞留物(retentat)は、従って、アルコールに
乏しい。次に滞留物は塔の中で蒸留されて、この塔の底
部でエーテル、および頂部で反応セクションの流出物中
に存在する炭化水素が生成される。エーテル合成のため
に使用されるアルコールがメタノールであるとき、例え
ばＭＴＢＥまたは第三アミル・メチル・エーテル（略し
てＴＡＭＥ）の生成の場合のように、過蒸発工程時に抽
出されなかった残留メタノールは、炭化水素と共にこの
蒸留塔の頂部に戻る。この方法は、従って、メタノール
の無いこれらエーテルを良く生成することができる。し
かし、このような方法をＥＴＢＥを精製するために使用
しようとすれば、エタノールは、既に示されたように、
大部分、生成されたＥＴＢＥと共に始発器の底部に戻
る。従ってこのような方法は、過蒸発工程のレベルで反
応区域の流出物中に存在する全てのエタノールを抽出す
る条件でしか、エタノールの無いＥＴＢＥを得ることは
できないであろう。ところで、薄膜を使った他の全ての
方法と同様に、過蒸発だけでは経済的に極めて純粋な生
成物を得ることはできない。この場合、滞留物中のエタ
ノールの最後の痕跡を抽出することは、非常に高性能の
薄膜を使用するにしても、経済的にとても実現できない
ような薄膜表面を使用せざるを得ないであろう。従っ
て、この変形法の下での米国特許 A-4774365により提案
された方法は、経済的な方法でエタノールの無いＥＴＢ
Ｅを得ることはできない。
【００１５】同じ特許の方法のもう一つの変形法では、
反応区域の流出物は共沸蒸留塔に直接入れられる。液体
フラクションが、この塔上での側面抜き取りにより採取
され、次に過蒸発工程へ送られ、選択的にアルコールの
一部が抽出される。この過蒸発工程により生成されたア
ルコールに乏しい滞留物は、続いて共沸蒸留塔へリサイ
クルされる。この変形法は、エタノール／ＥＴＢＥ、炭
化水素混合物から選択的にエタノールを抽出できる薄膜
を用意することができるという条件で、１重量％以下、
さらには0.1 重量％以下のエタノール含有量のＥＴＢＥ
を始発器の底部で得ることができる。しかし、米国特許
A-4774365は、メタノールを選択的に抽出できる薄膜の
存在しか記載しておらず、この特許の方法の記述はＭＴ
ＢＥおよびＴＡＭＥの精製のためにしかその使用を記載
していない。
反応区域の流出物は共沸蒸留塔に直接入れられる。液体
フラクションが、この塔上での側面抜き取りにより採取
され、次に過蒸発工程へ送られ、選択的にアルコールの
一部が抽出される。この過蒸発工程により生成されたア
ルコールに乏しい滞留物は、続いて共沸蒸留塔へリサイ
クルされる。この変形法は、エタノール／ＥＴＢＥ、炭
化水素混合物から選択的にエタノールを抽出できる薄膜
を用意することができるという条件で、１重量％以下、
さらには0.1 重量％以下のエタノール含有量のＥＴＢＥ
を始発器の底部で得ることができる。しかし、米国特許
A-4774365は、メタノールを選択的に抽出できる薄膜の
存在しか記載しておらず、この特許の方法の記述はＭＴ
ＢＥおよびＴＡＭＥの精製のためにしかその使用を記載
していない。
【００１６】現在、少数の刊行物しか、有機混合物のエ
タノールを選択的に抽出できる薄膜を考慮に入れていな
い。例えば、米国特許 A-4547530および A-5066403。
タノールを選択的に抽出できる薄膜を考慮に入れていな
い。例えば、米国特許 A-4547530および A-5066403。
【００１７】しかし、これらの文献に記載された薄膜
は、工業的な適用の対象となり得るのに十分な各性能
（透過性、選択性、熱安定性）を示していない。さら
に、これらの薄膜は、炭素原子を３個以上有するアルコ
ールを選択的に抽出することができない。ところで、先
に見たように、ＥＴＢＥの合成時に、イソブテン分子上
に水分子を加えることにより、若干量のＡＢＴが形成さ
れる。反応区域での水の存在は不可避であり、水は前記
反応区域に補給する物質（Ｃ４留分、エタノール）の不
純物として導入され、しかしまた、エタノールの二つの
分子がＤＥＥ分子と水分子を形成するエタノールのエー
テル化の不可避の二次反応により、前記反応区域それ自
体の中で形成される。ＡＢＴ形成に至る反応は熱力学的
に平衡化されるので、始発器の底部で生成されるＥＴＢ
ＥからのＡＢＴの分離および反応区域へのＡＢＴのリサ
イクルは、従って、ＡＢＴ中のイソブテンの転換を制限
することができ、かつそのことによってＥＴＢＥ中のイ
ソブテンの転換を増加させることができる。従って、先
に挙げたフランス特許に記載された蒸留方法よりも簡単
で経済的な方法で、ＥＴＢＥから各アルコール（エタノ
ール／ＡＢＴ）を同時に分離して、それらを反応区域へ
リサイクルすることができる方法を見つけることが特に
望ましい。
は、工業的な適用の対象となり得るのに十分な各性能
（透過性、選択性、熱安定性）を示していない。さら
に、これらの薄膜は、炭素原子を３個以上有するアルコ
ールを選択的に抽出することができない。ところで、先
に見たように、ＥＴＢＥの合成時に、イソブテン分子上
に水分子を加えることにより、若干量のＡＢＴが形成さ
れる。反応区域での水の存在は不可避であり、水は前記
反応区域に補給する物質（Ｃ４留分、エタノール）の不
純物として導入され、しかしまた、エタノールの二つの
分子がＤＥＥ分子と水分子を形成するエタノールのエー
テル化の不可避の二次反応により、前記反応区域それ自
体の中で形成される。ＡＢＴ形成に至る反応は熱力学的
に平衡化されるので、始発器の底部で生成されるＥＴＢ
ＥからのＡＢＴの分離および反応区域へのＡＢＴのリサ
イクルは、従って、ＡＢＴ中のイソブテンの転換を制限
することができ、かつそのことによってＥＴＢＥ中のイ
ソブテンの転換を増加させることができる。従って、先
に挙げたフランス特許に記載された蒸留方法よりも簡単
で経済的な方法で、ＥＴＢＥから各アルコール（エタノ
ール／ＡＢＴ）を同時に分離して、それらを反応区域へ
リサイクルすることができる方法を見つけることが特に
望ましい。
【００１８】
＜本発明の対象＞本発明は、従って、普通ＥＴＢＥ合成
方法で反応区域の後に存在する共沸蒸留工程（始発器）
を透過工程と組み合わせて、反応区域の流出物中に存在
する本質的に各アルコール（エタノール、ＡＢＴ）が無
い、始発器の底部で、ＥＴＢＥを得るようなＥＴＢＥ精
製方法を対象としている。このようにして得られたＥＴ
ＢＥは、残留アルコールを１重量％以下、さらには0.1
重量％以下含んでいてもよい。
方法で反応区域の後に存在する共沸蒸留工程（始発器）
を透過工程と組み合わせて、反応区域の流出物中に存在
する本質的に各アルコール（エタノール、ＡＢＴ）が無
い、始発器の底部で、ＥＴＢＥを得るようなＥＴＢＥ精
製方法を対象としている。このようにして得られたＥＴ
ＢＥは、残留アルコールを１重量％以下、さらには0.1
重量％以下含んでいてもよい。
【００１９】本発明の方法は、共沸蒸留工程が従来の蒸
留塔（始発器）で構成されている時も、またそれが、19
86年12月の Petrole et techniques（石油と技術) No.
329の37-38 頁に発表された、P.MIKITENKO による“La
distillation reactive: principe, applications et p
erspectives" （反応蒸留：原理、適用および展望）に
記載された工程のような、接触または反応蒸留工程であ
る時も適用されることが可能である。
留塔（始発器）で構成されている時も、またそれが、19
86年12月の Petrole et techniques（石油と技術) No.
329の37-38 頁に発表された、P.MIKITENKO による“La
distillation reactive: principe, applications et p
erspectives" （反応蒸留：原理、適用および展望）に
記載された工程のような、接触または反応蒸留工程であ
る時も適用されることが可能である。
【００２０】本発明はまた、本発明のＥＴＢＥの精製方
法を含むＥＴＢＥ合成方法を対象とする。ＥＴＢＥの精
製方法では、透過工程時に抽出された各アルコールは、
反応区域へ、または場合によっては接触または反応蒸留
が使用される時は、接触蒸留または反応蒸留へリサイク
ルされる。
法を含むＥＴＢＥ合成方法を対象とする。ＥＴＢＥの精
製方法では、透過工程時に抽出された各アルコールは、
反応区域へ、または場合によっては接触または反応蒸留
が使用される時は、接触蒸留または反応蒸留へリサイク
ルされる。
【００２１】本発明の方法は、特に、ＥＴＢＥ合成方法
の反応区域の流出物を構成しているＥＴＢＥ、エタノー
ルおよびＣ４の炭化水素混合物に宛てられる。
の反応区域の流出物を構成しているＥＴＢＥ、エタノー
ルおよびＣ４の炭化水素混合物に宛てられる。
【００２２】これらの混合物は、一般に、エタノールを
0.1 〜20重量％、好ましくは0.5 〜５重量％、およびＥ
ＴＢＥを５〜80重量％、好ましくは10〜50重量％含んで
おり、残部は主に、炭素原子４個の炭化水素Ｃ４：ｎ-
ブタン、イソブタン、ブテン、反応しなかったイソブテ
ンで構成されている。それらは、また一般に、不純物の
状態で、１重量％までの水、１重量％までのＡＢＴ、１
重量％までのＤＥＥ、１重量％までの第二級ブチルエチ
ルエーテル（Ｅ２ＢＥ）、５重量％までの、好ましくは
１重量％以下の炭素原子５個の炭化水素Ｃ５：ペンタン
およびペンテン、および５重量％までの炭素原子３個の
炭化水素Ｃ３：プロパン、プロピレンを含んでいる。
0.1 〜20重量％、好ましくは0.5 〜５重量％、およびＥ
ＴＢＥを５〜80重量％、好ましくは10〜50重量％含んで
おり、残部は主に、炭素原子４個の炭化水素Ｃ４：ｎ-
ブタン、イソブタン、ブテン、反応しなかったイソブテ
ンで構成されている。それらは、また一般に、不純物の
状態で、１重量％までの水、１重量％までのＡＢＴ、１
重量％までのＤＥＥ、１重量％までの第二級ブチルエチ
ルエーテル（Ｅ２ＢＥ）、５重量％までの、好ましくは
１重量％以下の炭素原子５個の炭化水素Ｃ５：ペンタン
およびペンテン、および５重量％までの炭素原子３個の
炭化水素Ｃ３：プロパン、プロピレンを含んでいる。
【００２３】＜本発明の記述＞分離すべき混合物は始発
器に導入される。始発器は、一般に、大気圧以上、好ま
しくは５〜15バールの圧力下に操作される。前記始発器
の頂部で、分離すべき混合物のＣ３、Ｃ４および水の重
要な部分を含む蒸留物、分離すべき混合物のかつ本質的
に他の化合物（ＥＴＢＥ、Ｅ２ＢＥ、ＡＢＴ、ＤＥＥ）
の無いエタノールフラクションおよびＣ５のフラクショ
ンを得る。始発器の底部で、ＥＴＢＥおよび他のエーテ
ル（Ｅ２ＢＥ、ＤＥＥ）の重要な部分を、Ｃ５のフラク
ションおよび少量の（１重量％以下、好ましくは0.1 重
量％以下）のアルコール（エタノール、ＡＢＴ）と共に
得る。
器に導入される。始発器は、一般に、大気圧以上、好ま
しくは５〜15バールの圧力下に操作される。前記始発器
の頂部で、分離すべき混合物のＣ３、Ｃ４および水の重
要な部分を含む蒸留物、分離すべき混合物のかつ本質的
に他の化合物（ＥＴＢＥ、Ｅ２ＢＥ、ＡＢＴ、ＤＥＥ）
の無いエタノールフラクションおよびＣ５のフラクショ
ンを得る。始発器の底部で、ＥＴＢＥおよび他のエーテ
ル（Ｅ２ＢＥ、ＤＥＥ）の重要な部分を、Ｃ５のフラク
ションおよび少量の（１重量％以下、好ましくは0.1 重
量％以下）のアルコール（エタノール、ＡＢＴ）と共に
得る。
【００２４】前記始発器の側面から、少なくとも一つの
蒸気相、液相または混合相を抜き取り、透過帯域へ送
る。
蒸気相、液相または混合相を抜き取り、透過帯域へ送
る。
【００２５】透過帯域とは、液相が薄膜の上流面と接触
するときは過蒸発帯域、それが蒸気相または混合相であ
るときは、蒸気透過帯域を意味する。
するときは過蒸発帯域、それが蒸気相または混合相であ
るときは、蒸気透過帯域を意味する。
【００２６】本方法の特徴に従って、エタノールの濃度
がほぼ最高である始発器の少なくとも一つの段数レベル
で少なくとも一つの相の側面抜き取りを行う。
がほぼ最高である始発器の少なくとも一つの段数レベル
で少なくとも一つの相の側面抜き取りを行う。
【００２７】本方法のもう一つ特徴により、透過帯域
は、普通少なくとも一つの多孔質担体層上に担持された
選択層からなる混合式薄膜を備えている。一つ（または
複数）の担体層は、普通薄膜の担体を作るのに用いられ
るあらゆる型の有機または無機物質からなっていても良
く、選択層は本発明の方法の特徴であって、単独−、共
−、または三元共重合体の高密度なフィルムにより構成
されている。使用される単独重合体は、ポリN,N-ジメチ
ルアミノエチル- メタクリレート（略してＤＭＡＥＭ
Ａ）であり、共重合体は、ＤＭＥＭＡと N- ビニルカプ
ロラクタム（略してＮＶＣＬ）またはＤＭＡＥＭＡと N
- ビニルピロリドン（略してＮＶＰ）からなっていても
良く、三元共重合体は、ＤＭＡＥＭＡ、ＮＶＣＬおよび
ＮＶＰからなる。ＤＭＡＥＭＡのアミン基は、好ましく
は第四級アンモニウム基で第四級化される。好ましい第
四級化の反応体は、ジメチル- およびジエチル硫酸塩、
およびモノクロロ- 、モノブロモ- またはモノヨード-
メタンまたはエタンである。一つまたは複数の担体層上
へ選択層をコーティングによって担持した後、形成され
た薄膜は温度100 〜200 ℃で１〜60分間熱処理され、選
択層を、水、アルコールおよび有機溶媒中に不溶にす
る。この選択層は選択的にアルコールを良く通し、それ
はエタノールだけではなく他のアルコールおよび特にＡ
ＢＴを通すという利点がある。従って、抜き取られた一
つまたは複数の相からこれらの化合物を抽出することが
できる。
は、普通少なくとも一つの多孔質担体層上に担持された
選択層からなる混合式薄膜を備えている。一つ（または
複数）の担体層は、普通薄膜の担体を作るのに用いられ
るあらゆる型の有機または無機物質からなっていても良
く、選択層は本発明の方法の特徴であって、単独−、共
−、または三元共重合体の高密度なフィルムにより構成
されている。使用される単独重合体は、ポリN,N-ジメチ
ルアミノエチル- メタクリレート（略してＤＭＡＥＭ
Ａ）であり、共重合体は、ＤＭＥＭＡと N- ビニルカプ
ロラクタム（略してＮＶＣＬ）またはＤＭＡＥＭＡと N
- ビニルピロリドン（略してＮＶＰ）からなっていても
良く、三元共重合体は、ＤＭＡＥＭＡ、ＮＶＣＬおよび
ＮＶＰからなる。ＤＭＡＥＭＡのアミン基は、好ましく
は第四級アンモニウム基で第四級化される。好ましい第
四級化の反応体は、ジメチル- およびジエチル硫酸塩、
およびモノクロロ- 、モノブロモ- またはモノヨード-
メタンまたはエタンである。一つまたは複数の担体層上
へ選択層をコーティングによって担持した後、形成され
た薄膜は温度100 〜200 ℃で１〜60分間熱処理され、選
択層を、水、アルコールおよび有機溶媒中に不溶にす
る。この選択層は選択的にアルコールを良く通し、それ
はエタノールだけではなく他のアルコールおよび特にＡ
ＢＴを通すという利点がある。従って、抜き取られた一
つまたは複数の相からこれらの化合物を抽出することが
できる。
【００２８】本方法のもう一つの特徴により、始発器か
ら抜き取られた一つまたは複数の相は、それ（ら) が抜
き取られた時の温度よりも高いまたは低くてもよい温度
および圧力で透過帯域に入れられる。場合による温度お
よび圧力の変化は、適当な装置（ポンプ、圧縮器、膨張
弁、交換器）を使って行われてもよい。
ら抜き取られた一つまたは複数の相は、それ（ら) が抜
き取られた時の温度よりも高いまたは低くてもよい温度
および圧力で透過帯域に入れられる。場合による温度お
よび圧力の変化は、適当な装置（ポンプ、圧縮器、膨張
弁、交換器）を使って行われてもよい。
【００２９】本方法の別の特徴により、薄膜を通過しな
かったアルコールに乏しい滞留物は蒸留帯域にリサイク
ルされてもよい。この滞留物は、透過帯域の後で、液
相、気相または混合相で得られてもよい。蒸留帯域へリ
サイクルされるために、この滞留物は、適当な装置（ポ
ンプ、圧縮器）により、前期蒸留帯域の圧力に少なくと
も等しい圧力にされている必要がある。滞留物はまた、
適当な装置（交換器）により、透過帯域の後得られたと
きの温度よりも高いまたは低い温度にされていてもよ
い。このように蒸留帯域にリサイクルされる一つまたは
複数の相は、有利には、組成が前記リサイクルされた相
の組成とほぼ同じ段数にリサイクルされる。
かったアルコールに乏しい滞留物は蒸留帯域にリサイク
ルされてもよい。この滞留物は、透過帯域の後で、液
相、気相または混合相で得られてもよい。蒸留帯域へリ
サイクルされるために、この滞留物は、適当な装置（ポ
ンプ、圧縮器）により、前期蒸留帯域の圧力に少なくと
も等しい圧力にされている必要がある。滞留物はまた、
適当な装置（交換器）により、透過帯域の後得られたと
きの温度よりも高いまたは低い温度にされていてもよ
い。このように蒸留帯域にリサイクルされる一つまたは
複数の相は、有利には、組成が前記リサイクルされた相
の組成とほぼ同じ段数にリサイクルされる。
【００３０】最後に、透過薄膜の下流で、大部分アルコ
ール（エタノール、ＡＢＴ）からなる透過物を得て、有
利にはこの透過物は反応区域へリサイクルされてもよ
い。
ール（エタノール、ＡＢＴ）からなる透過物を得て、有
利にはこの透過物は反応区域へリサイクルされてもよ
い。
【００３１】図１と関連して、本発明の有利な態様を記
述する。分離すべき混合物は、導管(1) により蒸留塔
(D)(始発器) へ送られる。この塔は、一般に、１バール
よりもよりも高い圧力(P) 、好ましくは５〜15バールの
圧力で機能する。塔は再沸騰機(R) により加熱される。
底部の温度は、一般に、70〜200 ℃である。頂部の温度
は、一般に、30〜100 ℃である。分離すべき混合物は、
検討される圧力の沸騰点で、前記混合物の組成に出来る
限り最も近い組成を有する段数、例えばＥＴＢＥを10〜
50重量％含む混合物の場合、塔の中央の部分で、始発器
(D) 内に導入される。
述する。分離すべき混合物は、導管(1) により蒸留塔
(D)(始発器) へ送られる。この塔は、一般に、１バール
よりもよりも高い圧力(P) 、好ましくは５〜15バールの
圧力で機能する。塔は再沸騰機(R) により加熱される。
底部の温度は、一般に、70〜200 ℃である。頂部の温度
は、一般に、30〜100 ℃である。分離すべき混合物は、
検討される圧力の沸騰点で、前記混合物の組成に出来る
限り最も近い組成を有する段数、例えばＥＴＢＥを10〜
50重量％含む混合物の場合、塔の中央の部分で、始発器
(D) 内に導入される。
【００３２】導管(9) により始発器の底部から出た生成
物は、精製されたＥＴＢＥからなる。このようにして、
分離すべき混合物中に存在するエーテルのほとんど全
部、ＥＴＢＥそしてまたＥ２ＢＥおよびＤＥＥは、本質
的にＣ３、Ｃ４および水が無い状態で、通常0.1 〜１重
量％の分離すべき混合物の含有量に応じたＣ５の含有
量、および１重量％以下および0.1 重量％以下でさえあ
ってもよい、本方法の操作条件に応じたアルコール（エ
タノールおよびＡＢＴ）の残留含有量で回収される。
物は、精製されたＥＴＢＥからなる。このようにして、
分離すべき混合物中に存在するエーテルのほとんど全
部、ＥＴＢＥそしてまたＥ２ＢＥおよびＤＥＥは、本質
的にＣ３、Ｃ４および水が無い状態で、通常0.1 〜１重
量％の分離すべき混合物の含有量に応じたＣ５の含有
量、および１重量％以下および0.1 重量％以下でさえあ
ってもよい、本方法の操作条件に応じたアルコール（エ
タノールおよびＡＢＴ）の残留含有量で回収される。
【００３３】始発器の頂部で、導管(2) により、様々な
割合の、一般に１〜５重量％のエタノール、一般に１重
量％以下の含有量の水を含み、何よりもＡＢＴおよびエ
ーテル（ＥＴＢＥ、Ｅ２ＢＥ、ＤＥＥ）の無い、炭化水
素Ｃ３、Ｃ４およびＣ５からなる蒸気相の蒸留物を回収
する。
割合の、一般に１〜５重量％のエタノール、一般に１重
量％以下の含有量の水を含み、何よりもＡＢＴおよびエ
ーテル（ＥＴＢＥ、Ｅ２ＢＥ、ＤＥＥ）の無い、炭化水
素Ｃ３、Ｃ４およびＣ５からなる蒸気相の蒸留物を回収
する。
【００３４】この蒸気相は場合によっては交換器(E1)内
で冷却下、完全に凝縮され、次に傾瀉タンク(B) へ入れ
られる。タンク(B) から導管(3) により、同じ組成で、
分離すべき混合物の水のほとんど全部および炭化水素Ｃ
３、Ｃ４を含んでいる液体蒸留物を得る。タンク(B) の
レベルで得られた液体の残部は、導管(4) により、ポン
プ(P1)を使って、始発器(D) の頂部の還流として送られ
る。
で冷却下、完全に凝縮され、次に傾瀉タンク(B) へ入れ
られる。タンク(B) から導管(3) により、同じ組成で、
分離すべき混合物の水のほとんど全部および炭化水素Ｃ
３、Ｃ４を含んでいる液体蒸留物を得る。タンク(B) の
レベルで得られた液体の残部は、導管(4) により、ポン
プ(P1)を使って、始発器(D) の頂部の還流として送られ
る。
【００３５】好ましくは液体のフラクションが、導管
(5) により、始発器(D) の側面抜き取りで採取される。
この側面抜き取りは、好ましくは液相中のエタノールの
濃度が最高である段数のレベルに、一般に分離すべき混
合物による始発器(D) の補給段数よりも低い段数に位置
している。このように採取されたフラクションの比（質
量単位) 流量は、本方法の重要な操作パラメーターであ
る。それは、他の幾つかの操作パラメーターおよび始発
器(D) の底部で得られたＥＴＢＥ内で規定された残留ア
ルコール（エタノール、ＡＢＴ）の含有量に応じて調節
されなければならない。
(5) により、始発器(D) の側面抜き取りで採取される。
この側面抜き取りは、好ましくは液相中のエタノールの
濃度が最高である段数のレベルに、一般に分離すべき混
合物による始発器(D) の補給段数よりも低い段数に位置
している。このように採取されたフラクションの比（質
量単位) 流量は、本方法の重要な操作パラメーターであ
る。それは、他の幾つかの操作パラメーターおよび始発
器(D) の底部で得られたＥＴＢＥ内で規定された残留ア
ルコール（エタノール、ＡＢＴ）の含有量に応じて調節
されなければならない。
【００３６】このように側面から採取された液体フラク
ションは、交換器(E2)内で、一般に50〜120 ℃、好まし
くは80〜100 ℃の温度に上げられ、次いで過蒸発帯域(P
V)へ入れられる。
ションは、交換器(E2)内で、一般に50〜120 ℃、好まし
くは80〜100 ℃の温度に上げられ、次いで過蒸発帯域(P
V)へ入れられる。
【００３７】前記過蒸発帯域(PV)は、単独−、共−また
は三元共重合体からなる選択高密度層を含む薄膜を備え
ており、単独重合体はＤＭＡＥＭＡであり、共重合体は
ＤＭＡＥＭＡとＮＶＣＬまたはＤＭＡＥＭＡとＮＶＰと
で構成されていてもよく、三元共重合体はＤＭＡＥＭ
Ａ、ＮＶＣＬおよびＮＶＰで構成されていて、優先的に
使用される材質は、ＮＶＰおよびＤＭＡＥＭＡの共重合
体であり、ＤＭＡＥＭＡのアミン基は好ましくはジメチ
ル硫酸またはジエチル硫酸またはモノクロロ−、または
モノブロモ−、またはモノヨード−メタンまたはエタン
との反応により第四級アンモニウムで第四級化される。
は三元共重合体からなる選択高密度層を含む薄膜を備え
ており、単独重合体はＤＭＡＥＭＡであり、共重合体は
ＤＭＡＥＭＡとＮＶＣＬまたはＤＭＡＥＭＡとＮＶＰと
で構成されていてもよく、三元共重合体はＤＭＡＥＭ
Ａ、ＮＶＣＬおよびＮＶＰで構成されていて、優先的に
使用される材質は、ＮＶＰおよびＤＭＡＥＭＡの共重合
体であり、ＤＭＡＥＭＡのアミン基は好ましくはジメチ
ル硫酸またはジエチル硫酸またはモノクロロ−、または
モノブロモ−、またはモノヨード−メタンまたはエタン
との反応により第四級アンモニウムで第四級化される。
【００３８】ｘ、ｙおよびｚで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である
ように規格化されたＤＭＡＥＭＡ、ＮＶＰおよびＮＶＣ
Ｌのそれぞれの分子フラクションを示すならば、ｘは1
（単独重合体）〜0.1 であってもよく、ｙおよびｚはそ
れぞれ０〜0.9 である。共重合体（ｙ＝０またはｚ＝
０）に関しては、0.2 〜0.8 のｘの値が好ましく、特に
0.4 〜0.6 が望ましい。三元共重合体に関しては、それ
ぞれ0.2 〜0.5 のｘ、ｙおよびｚの値が好ましい。
ように規格化されたＤＭＡＥＭＡ、ＮＶＰおよびＮＶＣ
Ｌのそれぞれの分子フラクションを示すならば、ｘは1
（単独重合体）〜0.1 であってもよく、ｙおよびｚはそ
れぞれ０〜0.9 である。共重合体（ｙ＝０またはｚ＝
０）に関しては、0.2 〜0.8 のｘの値が好ましく、特に
0.4 〜0.6 が望ましい。三元共重合体に関しては、それ
ぞれ0.2 〜0.5 のｘ、ｙおよびｚの値が好ましい。
【００３９】単独−、共−または三元共重合体の平均分
子量は、50 000〜5 000 000 ドルトン(Dalton)、好まし
くは100 000 〜1 000 000 ドルトンであってよい。
子量は、50 000〜5 000 000 ドルトン(Dalton)、好まし
くは100 000 〜1 000 000 ドルトンであってよい。
【００４０】前記選択高密度層は、水、エタノールまた
はそれらの混合物中の重合体溶液を担体上に薄く伸ばし
て形成する。前記溶液は、重合体を２〜50重量％、好ま
しくは４〜20重量％含んでいてもよい。前記伸ばされた
溶液の溶剤が100 ℃以下の温度で蒸発された後、得られ
た薄膜は100 〜200 ℃、好ましくは120 〜160 ℃の温度
で、１〜60分の間熱処理される。前記熱処理は好ましく
は二つの工程に分けて行われ、第一工程は、例えば１〜
30分間、100 〜120 ℃、例えば100 ℃の温度で、第二工
程は、例えば１〜30分間、110 〜200 ℃、例えば140 ℃
の温度で行われる。
はそれらの混合物中の重合体溶液を担体上に薄く伸ばし
て形成する。前記溶液は、重合体を２〜50重量％、好ま
しくは４〜20重量％含んでいてもよい。前記伸ばされた
溶液の溶剤が100 ℃以下の温度で蒸発された後、得られ
た薄膜は100 〜200 ℃、好ましくは120 〜160 ℃の温度
で、１〜60分の間熱処理される。前記熱処理は好ましく
は二つの工程に分けて行われ、第一工程は、例えば１〜
30分間、100 〜120 ℃、例えば100 ℃の温度で、第二工
程は、例えば１〜30分間、110 〜200 ℃、例えば140 ℃
の温度で行われる。
【００４１】このようにして得られた前記選択高密度層
の厚みは、前記重合体溶液の粘度および用いられた伸ば
し方法に拠り決まる。この厚みは、好ましくは0.5 〜20
μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
の厚みは、前記重合体溶液の粘度および用いられた伸ば
し方法に拠り決まる。この厚みは、好ましくは0.5 〜20
μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
【００４２】前記過蒸発帯域(PV)で使用される薄膜は前
記選択高密度層だけで構成されることも可能だが、好ま
しくは、前記選択高密度層が、多孔質構造の表面を持つ
前記重合体溶液のコーティングにより形成されている混
合構造で構成される。前記多孔質構造は以下のものから
構成される：−好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレン硫化
物のような有機物質および他の同種の物質の繊維から、
または炭素またはガラスのような無機物質から作られる
織物片または不織片からなる基材、前記基材はまた多孔
質セラミック体からなっていてもよい、−前記基材上に
担持され、好ましくはポリスルホン、ポリオレフィン、
ポリアクリロニトリル、ポリアミドのような有機物質お
よび他の同種の物質からなる、非対称構造を有する、前
記選択高密度層がその上に担持された多孔質担体層、前
記多孔質担体層はまた、例えばセラミックのような無機
物質からなっていてもよい。
記選択高密度層だけで構成されることも可能だが、好ま
しくは、前記選択高密度層が、多孔質構造の表面を持つ
前記重合体溶液のコーティングにより形成されている混
合構造で構成される。前記多孔質構造は以下のものから
構成される：−好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレン硫化
物のような有機物質および他の同種の物質の繊維から、
または炭素またはガラスのような無機物質から作られる
織物片または不織片からなる基材、前記基材はまた多孔
質セラミック体からなっていてもよい、−前記基材上に
担持され、好ましくはポリスルホン、ポリオレフィン、
ポリアクリロニトリル、ポリアミドのような有機物質お
よび他の同種の物質からなる、非対称構造を有する、前
記選択高密度層がその上に担持された多孔質担体層、前
記多孔質担体層はまた、例えばセラミックのような無機
物質からなっていてもよい。
【００４３】過蒸発装置(PV)は、導管(6) により、アル
コール（エタノール、ＡＢＴ）に乏しい滞留物を生成す
る。前記滞留物は、ポンプ(P2)により、始発器(D) に戻
されるのに十分な圧力に高められる。前記滞留物は再加
熱されてもよく、かつ場合によっては少なくとも一部、
始発器(D) に戻される前に、交換器(E3)で気化されても
よい。前記滞留物は、好ましくは検討された圧力の沸騰
点で、その液体が前記滞留物の組成に最も近い組成の段
数に、一般に側面抜き取りを行う段数よりも低い段数
で、始発器(D) にリサイクルされる。
コール（エタノール、ＡＢＴ）に乏しい滞留物を生成す
る。前記滞留物は、ポンプ(P2)により、始発器(D) に戻
されるのに十分な圧力に高められる。前記滞留物は再加
熱されてもよく、かつ場合によっては少なくとも一部、
始発器(D) に戻される前に、交換器(E3)で気化されても
よい。前記滞留物は、好ましくは検討された圧力の沸騰
点で、その液体が前記滞留物の組成に最も近い組成の段
数に、一般に側面抜き取りを行う段数よりも低い段数
で、始発器(D) にリサイクルされる。
【００４４】前記滞留物が、始発器(D) にリサイクルさ
れる前に、少なくとも一部気化される場合は、分離タン
クの中で前記滞留物の気化フラクションと液体フラクシ
ョンが分離された後、前記気化フラクションを、前記液
体フラクションが入れられる段数よりも高い段数で、場
合によっては側面抜き取りが行われる段数よりも高い段
数で、始発器(D) へリサイクルすることが有利である。
れる前に、少なくとも一部気化される場合は、分離タン
クの中で前記滞留物の気化フラクションと液体フラクシ
ョンが分離された後、前記気化フラクションを、前記液
体フラクションが入れられる段数よりも高い段数で、場
合によっては側面抜き取りが行われる段数よりも高い段
数で、始発器(D) へリサイクルすることが有利である。
【００４５】過蒸発装置(PV)は、導管(7) により、一般
に大気圧よりも低い圧力、好ましくは10〜500 ミリバー
ルで、大部分がアルコール（エタノール、ＡＢＴ）から
なる蒸気相の透過物を生成する。この透過物の組成は、
本方法の操作条件（始発器(D) の側面抜き取り相の流量
および組成、使用される薄膜の表面）に応じる。前記透
過物は、最も多くの場合、90重量％以上のアルコールを
含んでいる。次に透過物は交換器(E4)内で凝縮され、続
いて大気圧よりも高い圧力、好ましくはポンプ(P3)によ
り反応区域へリサイクルされ得るのに十分な圧力に高め
られ、導管(8)により集められ、そこから好ましくは反
応区域へリサイクルされるだろう。
に大気圧よりも低い圧力、好ましくは10〜500 ミリバー
ルで、大部分がアルコール（エタノール、ＡＢＴ）から
なる蒸気相の透過物を生成する。この透過物の組成は、
本方法の操作条件（始発器(D) の側面抜き取り相の流量
および組成、使用される薄膜の表面）に応じる。前記透
過物は、最も多くの場合、90重量％以上のアルコールを
含んでいる。次に透過物は交換器(E4)内で凝縮され、続
いて大気圧よりも高い圧力、好ましくはポンプ(P3)によ
り反応区域へリサイクルされ得るのに十分な圧力に高め
られ、導管(8)により集められ、そこから好ましくは反
応区域へリサイクルされるだろう。
【００４６】＜本方法の利点＞本発明の方法の最も大き
な利点は、非常に装置が簡単なことである。なぜなら、
ＥＴＢＥの精製について先に記載された他のあらゆる方
法では、前記始発器の他に少なくとも二つの塔を使用し
なければならないのに対して、本方法は、ＥＴＢＥ合成
について先に記載された他のあらゆる方法で使用される
始発器の他にたった一つの透過装置だけで、精製された
ＥＴＢＥを得ることができるからである。従って、本発
明の方法は、投資的に特に経済的であることが明らかで
ある。
な利点は、非常に装置が簡単なことである。なぜなら、
ＥＴＢＥの精製について先に記載された他のあらゆる方
法では、前記始発器の他に少なくとも二つの塔を使用し
なければならないのに対して、本方法は、ＥＴＢＥ合成
について先に記載された他のあらゆる方法で使用される
始発器の他にたった一つの透過装置だけで、精製された
ＥＴＢＥを得ることができるからである。従って、本発
明の方法は、投資的に特に経済的であることが明らかで
ある。
【００４７】さらに、始発器の他に、蒸留よりもエネル
ギー消費が明らかに低い分離方法である透過を使用して
いることは、本発明の方法を特にエネルギー的に経済的
にしている。
ギー消費が明らかに低い分離方法である透過を使用して
いることは、本発明の方法を特にエネルギー的に経済的
にしている。
【００４８】本発明の方法は、さらに、分離すべきエタ
ノール／ＥＴＢＥ／Ｃ４混合物の不純物（ＡＢＴ、Ｃ
３、Ｃ５、水、ＤＥＥ、Ｅ２ＢＥ）を堆積させない利点
がある。これら不純物は、本方法から由来する様々な生
成物（始発器の頂部のＣ４／エタノール混合物、始発器
の底部のＥＴＢＥおよび過蒸発装置(PV)の透過物）と共
に除去される。本発明の方法はこのことから、フランス
特許 B-2672048および B-2673624に記載された方法とは
反対に、パージの必要がない。
ノール／ＥＴＢＥ／Ｃ４混合物の不純物（ＡＢＴ、Ｃ
３、Ｃ５、水、ＤＥＥ、Ｅ２ＢＥ）を堆積させない利点
がある。これら不純物は、本方法から由来する様々な生
成物（始発器の頂部のＣ４／エタノール混合物、始発器
の底部のＥＴＢＥおよび過蒸発装置(PV)の透過物）と共
に除去される。本発明の方法はこのことから、フランス
特許 B-2672048および B-2673624に記載された方法とは
反対に、パージの必要がない。
【００４９】最後に、本発明の方法で、エタノールだけ
でなくＡＢＴも選択的に透過する特殊な薄膜を使用する
ことにより、これらの物質を反応区域へリサイクルする
ことができ、前記反応区域のレベルで形成されたＡＢＴ
の大部分のリサイクルにより、先に記載されたように、
ＡＢＴ中のイソブテンの転換を著しく減少させることが
でき、それだけＥＴＢＥ中のイソブテンの転換を増加さ
せる。
でなくＡＢＴも選択的に透過する特殊な薄膜を使用する
ことにより、これらの物質を反応区域へリサイクルする
ことができ、前記反応区域のレベルで形成されたＡＢＴ
の大部分のリサイクルにより、先に記載されたように、
ＡＢＴ中のイソブテンの転換を著しく減少させることが
でき、それだけＥＴＢＥ中のイソブテンの転換を増加さ
せる。
【００５０】本発明の方法の変形法は、始発器(D) を接
触または反応蒸留塔(D′) に代える方法であり、これに
よって、イソブテンの転換率を増大させ、および／また
は使用されるエタノールの過剰分を減少させることがで
きる。塔(D′) の流出物は、一般にエタノールの含有量
が減少しているだけで、始発器(D) の流出物の組成と類
似の組成を有する。
触または反応蒸留塔(D′) に代える方法であり、これに
よって、イソブテンの転換率を増大させ、および／また
は使用されるエタノールの過剰分を減少させることがで
きる。塔(D′) の流出物は、一般にエタノールの含有量
が減少しているだけで、始発器(D) の流出物の組成と類
似の組成を有する。
【００５１】上記されたように、ＥＴＢＥ／エタノール
／炭化水素混合物からのＥＴＢＥ精製方法は、例えば蒸
気クラッキング、接触クラッキングまたはブタンの脱水
素装置から由来し得るＣ４留分中に含まれるエタノール
およびイソブテンからのＥＴＢＥ合成方法の中に容易に
組み入れることができる。
／炭化水素混合物からのＥＴＢＥ精製方法は、例えば蒸
気クラッキング、接触クラッキングまたはブタンの脱水
素装置から由来し得るＣ４留分中に含まれるエタノール
およびイソブテンからのＥＴＢＥ合成方法の中に容易に
組み入れることができる。
【００５２】このようなＥＴＢＥ合成方法は、図２と関
連して後に記述される。この図２上には、本方法の様々
な工程の良好な機能に必要ないろいろな装置（ポンプ、
熱交換器、膨張弁、タンク、・・・）は示されていな
い。
連して後に記述される。この図２上には、本方法の様々
な工程の良好な機能に必要ないろいろな装置（ポンプ、
熱交換器、膨張弁、タンク、・・・）は示されていな
い。
【００５３】イソブテンおよび少量のＣ３およびＣ５を
含むＣ４留分は、液相で導管(20)により導かれる。反応
に必要な補足エタノールは、液相で導管(21)により導か
れる。始発器(D) （または(D′) ）の精製物Ｃ４から水
洗浄区域(LＤ) により生成された水／エタノール共沸混
合物は、液相で導管(24)によりリサイクルされる。透過
帯域(PV)により凝縮された透過物は、液相で導管(8) に
よりリサイクルされる。これら様々な流体は混合され、
次いで導管(22)により、反応区域(R) 内に入れられる。
含むＣ４留分は、液相で導管(20)により導かれる。反応
に必要な補足エタノールは、液相で導管(21)により導か
れる。始発器(D) （または(D′) ）の精製物Ｃ４から水
洗浄区域(LＤ) により生成された水／エタノール共沸混
合物は、液相で導管(24)によりリサイクルされる。透過
帯域(PV)により凝縮された透過物は、液相で導管(8) に
よりリサイクルされる。これら様々な流体は混合され、
次いで導管(22)により、反応区域(R) 内に入れられる。
【００５４】反応区域(R) は、導管(1) により、生成さ
れたＥＴＢＥ、反応しない(non reactifs)かつ作用を示
さない(non reagis)炭化水素Ｃ４、反応しなかったエタ
ノールの過剰分並びに既に言及された様々な不純物（Ａ
ＢＴ、水、Ｃ３、Ｃ５、ＤＥＥ、Ｅ２ＢＥ）からなる混
合物を生成する。この混合物は始発器(D) に補給してい
る。
れたＥＴＢＥ、反応しない(non reactifs)かつ作用を示
さない(non reagis)炭化水素Ｃ４、反応しなかったエタ
ノールの過剰分並びに既に言及された様々な不純物（Ａ
ＢＴ、水、Ｃ３、Ｃ５、ＤＥＥ、Ｅ２ＢＥ）からなる混
合物を生成する。この混合物は始発器(D) に補給してい
る。
【００５５】始発器(D) （または(D′) ）から、底部で
導管(9) により、痕跡状態の他のエーテル（ＤＥＥ、Ｅ
２ＢＥ）と共に精製されたＥＴＢＥ、および頂部で炭化
水素、水および様々な割合の、一般に１〜5 重量％の割
合のエタノールを集める。一度液化されるとこの精製物
は、導管(3) により、水洗浄区域(LＤ) へ入れられる。
導管(9) により、痕跡状態の他のエーテル（ＤＥＥ、Ｅ
２ＢＥ）と共に精製されたＥＴＢＥ、および頂部で炭化
水素、水および様々な割合の、一般に１〜5 重量％の割
合のエタノールを集める。一度液化されるとこの精製物
は、導管(3) により、水洗浄区域(LＤ) へ入れられる。
【００５６】この水洗浄区域(LＤ) は、実際は、本質的
にエタノールの無い炭化水素、および水／エタノール混
合物を導管(23)により生成するいわゆる水洗浄工程、お
よび底部で水洗浄へリサイクルされる水、頂部で導管(2
4)により反応区域(R) へリサイクルされる、水をおよそ
５重量％含む水／エタノール共沸混合物を生成する、前
記混合物の蒸留工程からなる。
にエタノールの無い炭化水素、および水／エタノール混
合物を導管(23)により生成するいわゆる水洗浄工程、お
よび底部で水洗浄へリサイクルされる水、頂部で導管(2
4)により反応区域(R) へリサイクルされる、水をおよそ
５重量％含む水／エタノール共沸混合物を生成する、前
記混合物の蒸留工程からなる。
【００５７】相は、始発器(D) （または(D′) ）の側面
から抜き取られ、導管(5) により透過帯域(PV)へ運ばれ
る。
から抜き取られ、導管(5) により透過帯域(PV)へ運ばれ
る。
【００５８】この透過帯域(PV)は、始発器(D) （または
(D′) ）へ導管(6) によりリサイクルされる、アルコー
ルに乏しい滞留物、および、凝縮の後反応区域へ導管
(8) によりリサイクルされる、大部分アルコール（エタ
ノール、ＡＢＴ）からなる透過物を生成する。
(D′) ）へ導管(6) によりリサイクルされる、アルコー
ルに乏しい滞留物、および、凝縮の後反応区域へ導管
(8) によりリサイクルされる、大部分アルコール（エタ
ノール、ＡＢＴ）からなる透過物を生成する。
【００５９】始発器(D) が接触または反応蒸留塔(D′)
に代えられる場合、透過帯域(PV)で生成された、大部分
アルコールからなる透過物の少なくとも一部を、導管(2
5)により前記接触または反応蒸留塔（Ｄ′) へリサイク
ルすることが有利で有るかもしれない。
に代えられる場合、透過帯域(PV)で生成された、大部分
アルコールからなる透過物の少なくとも一部を、導管(2
5)により前記接触または反応蒸留塔（Ｄ′) へリサイク
ルすることが有利で有るかもしれない。
【００６０】そこで、水洗浄区域(LＤ) により生成され
たエタノール／水共沸混合物を少なくとも一部、導管(2
6)により接触または反応蒸留帯域(D′) へリサイクルす
ることも同様に有利である。
たエタノール／水共沸混合物を少なくとも一部、導管(2
6)により接触または反応蒸留帯域(D′) へリサイクルす
ることも同様に有利である。
【００６１】
【実施例】次の実施例は本発明を例証している。
【００６２】［実施例１］ＮＶＰおよびＤＭＡＥＭＡの
共重合体の溶液は、ポリアクリロニトリル（略してＰＡ
Ｎ）の多孔質層上に担持されており、この層自体、不織
ポリエステル片により担持されている。共重合体中の単
量体ＮＶＰおよびＤＭＡＥＭＡのモル比は１：１であ
る。共重合体の溶液は、水中に共重合体を10重量％有す
る混合物からなっている。多孔質担体上に担持された
後、溶液は２分間 90 ℃で気化される。このようにして
得られた薄膜は次に30分間 125℃で熱処理される。この
薄膜で、エタノール25重量％およびＥＴＢＥ75重量％か
らなる混合物を使って、95℃の温度で過蒸発テストを行
う。薄膜の下流の圧力は20ミリバールである。透過物は
０℃の温度で凝縮される。こうして6.2 kg.h-1.m-2の透
過物フラックスを得る。透過物のエタノール含有量は、
94.7重量％である。
共重合体の溶液は、ポリアクリロニトリル（略してＰＡ
Ｎ）の多孔質層上に担持されており、この層自体、不織
ポリエステル片により担持されている。共重合体中の単
量体ＮＶＰおよびＤＭＡＥＭＡのモル比は１：１であ
る。共重合体の溶液は、水中に共重合体を10重量％有す
る混合物からなっている。多孔質担体上に担持された
後、溶液は２分間 90 ℃で気化される。このようにして
得られた薄膜は次に30分間 125℃で熱処理される。この
薄膜で、エタノール25重量％およびＥＴＢＥ75重量％か
らなる混合物を使って、95℃の温度で過蒸発テストを行
う。薄膜の下流の圧力は20ミリバールである。透過物は
０℃の温度で凝縮される。こうして6.2 kg.h-1.m-2の透
過物フラックスを得る。透過物のエタノール含有量は、
94.7重量％である。
【００６３】［実施例２］ＤＭＡＥＭＡを７重量％含む
水およびエタノールが等量の溶液は、実施例１で使用さ
れた担体と同一の担体上に担持される。80℃で２分間、
溶液を気化したのち得られた薄膜は、150 ℃で15分間熱
処理される。ＤＭＡＥＭＡの選択層の厚みは３μｍであ
る。この薄膜で、エタノールを20重量％およびＥＴＢＥ
を80重量％含む混合物を使って、60℃で過蒸発テストを
行う。薄膜の下流の圧力は６ミリバールであり、かつ透
過物は、エタノールとドライアイスとの混合物中に浸け
られたトラップ内で凝縮される。このようにして得られ
た透過物フラックスは、0.92kg.h-1.m-2であり、そのエ
タノール含有量は98.2重量％である。
水およびエタノールが等量の溶液は、実施例１で使用さ
れた担体と同一の担体上に担持される。80℃で２分間、
溶液を気化したのち得られた薄膜は、150 ℃で15分間熱
処理される。ＤＭＡＥＭＡの選択層の厚みは３μｍであ
る。この薄膜で、エタノールを20重量％およびＥＴＢＥ
を80重量％含む混合物を使って、60℃で過蒸発テストを
行う。薄膜の下流の圧力は６ミリバールであり、かつ透
過物は、エタノールとドライアイスとの混合物中に浸け
られたトラップ内で凝縮される。このようにして得られ
た透過物フラックスは、0.92kg.h-1.m-2であり、そのエ
タノール含有量は98.2重量％である。
【００６４】［実施例３］ＮＶＰおよびＤＭＡＥＭＡの
共重合体の溶液は、ポリフルオロビニリデン（略してＰ
ＶＤＦ）の多孔質層上に担持されており、この多孔質層
自体は、不織ポリフェニレン硫化物（略してＰＰＳ）の
片上に担持されている。ＤＭＡＥＭＡのアミン基は、ジ
エチル硫酸により第四級化されている。第四級化された
ＤＭＡＥＭＡに対するＮＶＰのモル比は３：２である。
溶液は、水中の共重合体4.5 重量％からなっている。80
℃で２分間、溶液を気化した後、得られた薄膜は115 ℃
で10分間、次いで150 ℃で５分間熱処理される。この薄
膜で、エタノール20重量％およびトルエン80重量％から
なる混合物を使って、80℃で過蒸発テストを行う。薄膜
の下流の圧力は、10ミリバールである。透過物は０℃の
温度で凝縮される。このようにして2.5 kg.h-1.m-2の透
過物フラックスを得る。透過物はエタノールを98.8重量
％含む。
共重合体の溶液は、ポリフルオロビニリデン（略してＰ
ＶＤＦ）の多孔質層上に担持されており、この多孔質層
自体は、不織ポリフェニレン硫化物（略してＰＰＳ）の
片上に担持されている。ＤＭＡＥＭＡのアミン基は、ジ
エチル硫酸により第四級化されている。第四級化された
ＤＭＡＥＭＡに対するＮＶＰのモル比は３：２である。
溶液は、水中の共重合体4.5 重量％からなっている。80
℃で２分間、溶液を気化した後、得られた薄膜は115 ℃
で10分間、次いで150 ℃で５分間熱処理される。この薄
膜で、エタノール20重量％およびトルエン80重量％から
なる混合物を使って、80℃で過蒸発テストを行う。薄膜
の下流の圧力は、10ミリバールである。透過物は０℃の
温度で凝縮される。このようにして2.5 kg.h-1.m-2の透
過物フラックスを得る。透過物はエタノールを98.8重量
％含む。
【００６５】［実施例４］水中にＮＶＣＬ、ＮＶＰおよ
びＤＭＡＥＭＡの三元共重合体５重量％の溶液が、実施
例１の担体と同一の担体上に担持される。ＤＭＡＥＭＡ
のアミン基は、モノクロロメタンにより第四級化されて
いる。ＮＶＣＬ、ＮＶＰおよびＤＭＡＥＭＡの単量体か
らなる三元共重合体の分子組成は、それぞれ0.3 ：0.3
：0.4 である。溶液を95℃で30分間気化した後、得ら
れた薄膜は、120 ℃で10分間、次いで145 ℃で８分間熱
処理される。この薄膜で、エタノール20重量％およびｎ
−ヘプタン80重量％からなる混合物を使って、50℃で過
蒸発テストを行う。薄膜の下流の圧力は５ミリバールで
ある。透過物は、エタノールとドライアイスとの混合物
中に浸けられたトラップ内で凝縮される。このようにし
て1.8 kg.h-1.m-2の透過物フラックスを得る。透過物は
エタノールを99.2重量％含んでいる。続いて、同じやり
方で調製された薄膜で、メタノール５重量％およびｎ−
ヘプタン95重量％からなる混合物を使って、55℃で過蒸
発テストを行う。薄膜の下流の圧力は５ミリバールであ
る。透過物は、エタノールとドライアイスとの混合物中
に浸けられたトラップ内で凝縮される。2.3 kg.h-1.m-2
のフラックスを得、透過物はメタノールを99.8重量％含
んでいる。最後に、やはり同じやり方で調製された薄膜
で、2-プロパノール10重量％およびｎ−ヘプタン90重量
％からなる混合物を使って、同じ条件で過蒸発テストを
行う。このようにして0.8 kg.h-1.m-2のフラックスを得
る。この透過物は2-プロパノールを92.7重量％含む。
びＤＭＡＥＭＡの三元共重合体５重量％の溶液が、実施
例１の担体と同一の担体上に担持される。ＤＭＡＥＭＡ
のアミン基は、モノクロロメタンにより第四級化されて
いる。ＮＶＣＬ、ＮＶＰおよびＤＭＡＥＭＡの単量体か
らなる三元共重合体の分子組成は、それぞれ0.3 ：0.3
：0.4 である。溶液を95℃で30分間気化した後、得ら
れた薄膜は、120 ℃で10分間、次いで145 ℃で８分間熱
処理される。この薄膜で、エタノール20重量％およびｎ
−ヘプタン80重量％からなる混合物を使って、50℃で過
蒸発テストを行う。薄膜の下流の圧力は５ミリバールで
ある。透過物は、エタノールとドライアイスとの混合物
中に浸けられたトラップ内で凝縮される。このようにし
て1.8 kg.h-1.m-2の透過物フラックスを得る。透過物は
エタノールを99.2重量％含んでいる。続いて、同じやり
方で調製された薄膜で、メタノール５重量％およびｎ−
ヘプタン95重量％からなる混合物を使って、55℃で過蒸
発テストを行う。薄膜の下流の圧力は５ミリバールであ
る。透過物は、エタノールとドライアイスとの混合物中
に浸けられたトラップ内で凝縮される。2.3 kg.h-1.m-2
のフラックスを得、透過物はメタノールを99.8重量％含
んでいる。最後に、やはり同じやり方で調製された薄膜
で、2-プロパノール10重量％およびｎ−ヘプタン90重量
％からなる混合物を使って、同じ条件で過蒸発テストを
行う。このようにして0.8 kg.h-1.m-2のフラックスを得
る。この透過物は2-プロパノールを92.7重量％含む。
【００６６】［実施例５］実施例１で記述された手順に
従って薄膜を作る。この薄膜で、水0.1 重量％、エタノ
ール15.6重量％、ＤＥＥ1.0 重量％、ＡＢＴ5.3 重量％
およびＥＴＢＥ78.0重量％からなる混合物を使って、48
℃の温度で過蒸発テストを行う。薄膜の下流の圧力は８
ミリバールである。透過物は、液体窒素中に浸けられた
トラップ内で凝縮される。0.12kg.h-1.m-2の、次の組成
を有する透過物のフラックスを得る：水4.5 重量％、エ
タノール90.8重量％、ＤＥＥ0.3 重量％、ＡＢＴ2.3 重
量％、ＥＴＢＥ2.1 重量％。化合物ｊに対する化合物ｉ
の薄膜の選択率αi/j は、式：
従って薄膜を作る。この薄膜で、水0.1 重量％、エタノ
ール15.6重量％、ＤＥＥ1.0 重量％、ＡＢＴ5.3 重量％
およびＥＴＢＥ78.0重量％からなる混合物を使って、48
℃の温度で過蒸発テストを行う。薄膜の下流の圧力は８
ミリバールである。透過物は、液体窒素中に浸けられた
トラップ内で凝縮される。0.12kg.h-1.m-2の、次の組成
を有する透過物のフラックスを得る：水4.5 重量％、エ
タノール90.8重量％、ＤＥＥ0.3 重量％、ＡＢＴ2.3 重
量％、ＥＴＢＥ2.1 重量％。化合物ｊに対する化合物ｉ
の薄膜の選択率αi/j は、式：
【数１】 により計算される。式中、ｃ′ i およびｃ′ j は、透過
物中の化合物ｉおよびｊのそれぞれの比（質量単位) 濃
度を示し、ｃi およびｃj は、薄膜の上流の混合物中の
化合物ｉおよびｊのそれぞれの比濃度を示す。この式
で、このように行われた過蒸発実験は次のように計算す
ることができる： α水／ＥＴＢＥ ＝1671 αエタノール／ＥＴＢＥ＝ 216 αＡＢＴ／ＥＴＢＥ ＝ 16 αＤＥＥ／ＥＴＢＥ ＝ 11 本実施例は、検討された薄膜が、エタノールだけでなく
他の酸素を含む化合物、特にＡＢＴを、これらの物質と
ＥＴＢＥとの混合物の存在下に、選択的によく通すこと
が明らかであるという事実を例証している。
物中の化合物ｉおよびｊのそれぞれの比（質量単位) 濃
度を示し、ｃi およびｃj は、薄膜の上流の混合物中の
化合物ｉおよびｊのそれぞれの比濃度を示す。この式
で、このように行われた過蒸発実験は次のように計算す
ることができる： α水／ＥＴＢＥ ＝1671 αエタノール／ＥＴＢＥ＝ 216 αＡＢＴ／ＥＴＢＥ ＝ 16 αＤＥＥ／ＥＴＢＥ ＝ 11 本実施例は、検討された薄膜が、エタノールだけでなく
他の酸素を含む化合物、特にＡＢＴを、これらの物質と
ＥＴＢＥとの混合物の存在下に、選択的によく通すこと
が明らかであるという事実を例証している。
【００６７】［実施例６］始発器(D) の頂部でＥＴＢＥ
が１重量ppm 以下のＣ４留分、始発器の底部で残留アル
コールが0.1 重量％以下のＥＴＢＥを得るように、エー
テル化方法の反応区域の流出物の典型的なＣ４／エタノ
ール／ＥＴＢＥ混合物の分離を行った。
が１重量ppm 以下のＣ４留分、始発器の底部で残留アル
コールが0.1 重量％以下のＥＴＢＥを得るように、エー
テル化方法の反応区域の流出物の典型的なＣ４／エタノ
ール／ＥＴＢＥ混合物の分離を行った。
【００６８】分離すべき混合物、ＡＬＩＭＥＮＴＡＴＩ
ＯＮ（補給物）、の組成および流量は表１に示されてい
る。
ＯＮ（補給物）、の組成および流量は表１に示されてい
る。
【００６９】始発器(D) は、内径100 mm、５ cm 間隔に
排水用に穿孔された70段数を有する、ステンレススチー
ル製の塔からなっている。
排水用に穿孔された70段数を有する、ステンレススチー
ル製の塔からなっている。
【００７０】これは、カロリーのあらゆる消耗を避ける
ように熱的に孤立しており、電気加熱沸騰器(R) 、冷水
凝縮器(E1)および還流タンク(B) を装備している。
ように熱的に孤立しており、電気加熱沸騰器(R) 、冷水
凝縮器(E1)および還流タンク(B) を装備している。
【００７１】始発器の段数は、上から下へ１から小さい
順に番号がうたれている。
順に番号がうたれている。
【００７２】始発器(D) は、還流タンクで測定される、
8.0 バールの圧力下で操作される。塔(D) の温度は、底
部の161.2 ℃および頂部の67.5℃の間で区分される。始
発器(D) の頂部で得られた蒸留物は凝縮され、次いで冷
却状態にされる。このようにして、還流タンク(B) 内の
温度は50℃に保たれる。
8.0 バールの圧力下で操作される。塔(D) の温度は、底
部の161.2 ℃および頂部の67.5℃の間で区分される。始
発器(D) の頂部で得られた蒸留物は凝縮され、次いで冷
却状態にされる。このようにして、還流タンク(B) 内の
温度は50℃に保たれる。
【００７３】分離すべき混合物、ＡＬＩＭＥＮＴＡＴＩ
ＯＮ、は、液相で、段数番号40に、温度75.5℃で始発器
(D) へ導入される。
ＯＮ、は、液相で、段数番号40に、温度75.5℃で始発器
(D) へ導入される。
【００７４】還流タンク(B) から、蒸留された炭化水素
混合物ＨＣが、液相で抜き取られる。この混合物ＨＣの
流量および組成は表１に示されている。混合物ＨＣと同
じ組成の、タンク(B) のレベルで得られた残留液体フラ
クションは、流量 3300g.h-1（これは、ＡＬＩＭＥＮＴ
ＡＴＩＯＮに対する比還流率 0.55 を表す）で、始発器
(D) の頂部へ還流として送られる。
混合物ＨＣが、液相で抜き取られる。この混合物ＨＣの
流量および組成は表１に示されている。混合物ＨＣと同
じ組成の、タンク(B) のレベルで得られた残留液体フラ
クションは、流量 3300g.h-1（これは、ＡＬＩＭＥＮＴ
ＡＴＩＯＮに対する比還流率 0.55 を表す）で、始発器
(D) の頂部へ還流として送られる。
【００７５】始発器の底部で、精製されたＥＴＢＥ、Ｅ
ＴＨＥＲ（エーテル) を液相で回収する。このようにし
て得られた生成物ＥＴＨＥＲの流量および組成は表１に
示されている。
ＴＨＥＲ（エーテル) を液相で回収する。このようにし
て得られた生成物ＥＴＨＥＲの流量および組成は表１に
示されている。
【００７６】始発器(D) の段数番号 54 で、温度118.4
℃の液相ＳＯＵＴを抜き取る。この液相の流量および組
成は、表１に示されている。
℃の液相ＳＯＵＴを抜き取る。この液相の流量および組
成は、表１に示されている。
【００７７】この液相は、次に、冷水凝縮器(E2)で90℃
の温度まで冷却される。続いて液相は過蒸発装置(PV)へ
導かれる。この装置は、有効透過表面が0.1 ｍ2 の隔室
(cellule) からなっている。隔室は実施例１に記述され
た方法に従って作られた薄膜を備えている。
の温度まで冷却される。続いて液相は過蒸発装置(PV)へ
導かれる。この装置は、有効透過表面が0.1 ｍ2 の隔室
(cellule) からなっている。隔室は実施例１に記述され
た方法に従って作られた薄膜を備えている。
【００７８】過蒸発装置(PV)は液体滞留物ＲＥＴＥを生
成し、この滞留物は、交換器(E3)で119.0 ℃の温度にさ
れた後、始発器(D) の段数番号 58 へポンプ(P2)によっ
て送られる。この滞留物ＲＥＴＥの流量および組成は、
表１に示されている。
成し、この滞留物は、交換器(E3)で119.0 ℃の温度にさ
れた後、始発器(D) の段数番号 58 へポンプ(P2)によっ
て送られる。この滞留物ＲＥＴＥの流量および組成は、
表１に示されている。
【００７９】過蒸発装置(PV)は、20ミリバールの圧力下
に、蒸気相の透過物ＰＥＲＭＥＡＴを生成し、これは低
温凝縮器(E4)で凝縮され、ポンプ(P3)により汲み上げら
れて集められる。この透過物ＰＥＲＭＥＡＴの流量およ
び組成は表１に示されている。
に、蒸気相の透過物ＰＥＲＭＥＡＴを生成し、これは低
温凝縮器(E4)で凝縮され、ポンプ(P3)により汲み上げら
れて集められる。この透過物ＰＥＲＭＥＡＴの流量およ
び組成は表１に示されている。
【００８０】
【表１】
【００８１】本実施例は、本発明の各利点をよく例証し
ている。すなわち、ＥＴＢＥが0.1重量％以下の全アル
コール（エタノール＋ＡＢＴ）含有量で生成されること
が可能で、同様に反応区域により生成されたＡＢＴの93
％、すなわち重要な部分は、ＰＥＲＭＥＡＴの中に存在
し、従って前記反応区域へリサイクルされることが可能
で、このようにしてＡＢＴでのイソブテンの転換を制限
する。また、ＰＥＲＭＥＡＴの中で得られる、従って反
応区域へリサイクルされてもよいＥＴＢＥの量は、生成
されたＥＴＢＥの0.51％にしかならないので無視でき
る。このようなわずかな量のＥＴＢＥを反応区域へリサ
イクルしても、前記区域の機能を乱すことにはならな
い。
ている。すなわち、ＥＴＢＥが0.1重量％以下の全アル
コール（エタノール＋ＡＢＴ）含有量で生成されること
が可能で、同様に反応区域により生成されたＡＢＴの93
％、すなわち重要な部分は、ＰＥＲＭＥＡＴの中に存在
し、従って前記反応区域へリサイクルされることが可能
で、このようにしてＡＢＴでのイソブテンの転換を制限
する。また、ＰＥＲＭＥＡＴの中で得られる、従って反
応区域へリサイクルされてもよいＥＴＢＥの量は、生成
されたＥＴＢＥの0.51％にしかならないので無視でき
る。このようなわずかな量のＥＴＢＥを反応区域へリサ
イクルしても、前記区域の機能を乱すことにはならな
い。
【図１】 本発明の方法を示すフローシートである。
【図２】 本発明の方法を示すフローシートである。
(D) …蒸留塔 (E1)(E2)(E3)…熱交換器 (B) …傾瀉タンク (P1)(P2)…ポンプ (PV)…過蒸発帯域 (1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9) …導管
Claims (16)
- 【請求項１】 エチル第三ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）
とエタノールとの混合物であって、さらに特にＣ４の炭
化水素を含む混合物の分離方法において、次の各工程： (a) 分離すべき混合物を、いわゆる始発(debutanisatio
n)帯域である蒸留帯域内に導入し、そこから頂部でＣ４
の炭化水素ほとんど全部を集め、底部で精製されたＥＴ
ＢＥを集める工程、 (b) 前記蒸留帯域の側面から少なくとも一つの相を抜き
出し、透過帯域へ送り、そこから蒸留帯域へリサイクル
される滞留物と主にエタノールを含む透過物が流出する
工程であって、前記透過帯域は、ジメチルアミノエチル
メタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）の少なくとも一つの単
量体から形成される重合体の高密度フィルムで構成され
る少なくとも一つの選択層を含む分離薄膜を備えてい
る、を有することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記重合体は、ＤＭＡＥＭＡの単独重合
体、ＤＭＡＥＭＡとN-ビニルカプロラクタムまたはN-ビ
ニルピロリドンとの間で形成される共重合体、およびＤ
ＭＡＥＭＡとN-ビニルカプロラクタムとN-ビニルピロリ
ドンの間で形成される三元共重合体の中から選ばれるこ
とを特徴とする、請求項１による方法。 - 【請求項３】 分離すべき混合物は、イソブテンとエタ
ノールとの間のエーテル化反応帯域から由来することを
特徴とする、請求項１または２による方法。 - 【請求項４】 分離すべきＥＴＢＥ／エタノール混合物
は、ある割合のＣ４の炭化水素の他に、１重量％までの
水、１重量％までの第三級ブチルアルコール（ＡＢ
Ｔ）、１重量％までのジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１
重量％までのエチル2-ブチルエーテル（Ｅ２ＢＥ）、５
重量％までのＣ５炭化水素および５重量％までのＣ３炭
化水素もまた含んでいることを特徴とする、請求項１〜
３のうちの１項による方法。 - 【請求項５】 工程(a) において、蒸留帯域の頂部の流
出物は、分離すべき混合物のＣ３およびＣ４の炭化水素
の大部分と、水の大部分と、エタノールおよびＣ５の炭
化水素のフラクションとを含み、かつ本質的にＥＴＢ
Ｅ、Ｅ２ＢＥ、ＡＢＴおよびＤＥＥを含まず、蒸留帯域
の底部の流出物は、精製されたＥＴＢＥの他に、Ｅ２Ｂ
Ｅの大部分と、ＤＥＥの一部と、Ｃ５の炭化水素フラク
ションと、１重量％以下のエタノールおよびＡＢＴとを
含んでおり、透過帯域から出る透過物は、主に、エタノ
ールおよびＡＢＴからなることを特徴とする、請求項４
による方法。 - 【請求項６】 蒸留帯域の底部で集められた精製された
ＥＴＢＥは、0.1 重量％以下のアルコール（エタノール
およびＡＢＴ）を含むことを特徴とする、請求項１〜５
のうちの１項による方法。 - 【請求項７】 蒸留帯域から抜き取られた相は液相であ
り、透過は過蒸発からなることを特徴とする、請求項１
〜６のうちの１項による方法。 - 【請求項８】 蒸留帯域から抜き取られた相は気相また
は混合相であり、透過は蒸気透過からなることを特徴と
する、請求項１〜６のうちの１項による方法。 - 【請求項９】 工程(a) において、蒸留帯域は、大気圧
よりも高い圧力下で、好ましくは５〜15バールで、底部
での温度が70〜200 ℃、頂部での温度が30〜100 ℃で操
作し、分離すべき混合物は、前記蒸留帯域へ、検討され
る圧力の沸騰点で、前記混合物の組成に可能な限り最も
近い組成を有する段数へ導入されること、かつ工程(b)
において、透過帯域へ送られるべき相は、前記蒸留帯域
のほぼエタノールの最高濃度に対応する段数のレベルで
抜き取られ、50〜120 ℃の温度に上げられて、滞留物を
生成する透過帯域に入れられ、生成された滞留物は、検
討される圧力の沸騰点で、前記滞留物の組成に出来るだ
け最も近い組成の液体の段数で、蒸留帯域へリサイクル
され、かつ蒸気相の透過物は、大気圧よりも低い圧力
に、好ましくは20〜500 ミリバールにあることを特徴と
する、請求項１〜８のうちの１項による方法。 - 【請求項１０】 透過帯域の滞留物は、蒸留帯域へリサ
イクルされる前に、少なくとも一部気化されることを特
徴とする、請求項９による方法。 - 【請求項１１】 透過帯域の滞留物は一部気化され、液
体フラクションと蒸気フラクションを分離し、液体フラ
クションを蒸留帯域の、側面抜き取りが行われる段数よ
りも低い段数へリサイクルし、かつ蒸気フラクションを
蒸留帯域の前記液体フラクションのリサイクル段数より
も上の段数へリサイクルすることを特徴とする、請求項
９による方法。 - 【請求項１２】 工程(a) において、蒸留帯域の頂部の
蒸気流出物は凝縮され、凝縮物の一部は還流として前記
蒸留帯域の頂部へ送られることを特徴とする、請求項１
〜１１のうちの１項による方法。 - 【請求項１３】 Ｃ４留分中に含まれるエタノールとイ
ソブテンからＥＴＢＥを合成する方法において、次の各
工程： (1) Ｃ４留分フラックスと、エタノールの補足分(appoi
nt) と、蒸留帯域(D)の精製物の洗浄区域より由来する
水・エタノール共沸混合物と、透過帯域から由来する凝
縮された透過物とを混合し、このようにして形成された
混合物を、イソブテンおよびエタノールのエーテル化条
件で操作する反応区域(R) に入れる工程、 (2) 蒸留帯域(D) を、生成されたＥＴＢＥと、反応しな
い(non reactifs)または作用しない(non reagis)Ｃ４の
炭化水素と、エタノールの過剰分と、様々な不純物：Ａ
ＢＴ、水、Ｃ３およびＣ５の炭化水素、ＤＥＥおよびＥ
２ＢＥとを含む反応帯域(R) の流出物で補給し、帯域
(D) から、底部で、ＤＥＥおよびＥ２ＢＥの痕跡を含む
精製されたＥＴＢＥを、頂部で、炭化水素と、水と、エ
タノールのフラクションとを含む流出物を集め、帯域
(D) の側面から一つの相を抜き取り、過蒸発帯域(PV)へ
送る工程、 (3) 前記相の透過を行い、このようにして蒸留帯域(D)
へリサイクルされるアルコール（エタノールおよびＡＢ
Ｔ）に乏しい滞留物、および反応区域(R) へリサイクル
される大部分がアルコール（エタノールおよびＡＢＴ）
からなる透過物を生成する工程、 (4) 蒸留帯域(D) の頂部の蒸気流出物を、凝縮した後、
水洗浄区域(LD)へ送り、ここで本質的にエタノールの無
い炭化水素からなる流出物と、水・エタノール混合物と
を生成し、混合物から蒸留により底部で水を分離し、こ
れを洗浄へリサイクルし、頂部で水およそ５重量％の水
／エタノール共沸混合物を分離し、これを反応区域(R)
へリサイクルする工程、 を有することを特徴とする方法。 - 【請求項１４】 蒸留帯域(D) は接触または反応蒸留帯
域(D′) に代えられることを特徴とする、請求項１３に
よる方法。 - 【請求項１５】 工程(3) の透過帯域により生成された
透過物の少なくとも一部は、前記接触または反応蒸留帯
域(D′) へリサイクルされることを特徴とする、請求項
１４による方法。 - 【請求項１６】 工程(4) の洗浄・蒸留帯域により生成
された水・エタノール共沸混合物の少なくとも一部は、
前記接触または反応蒸留帯域(D′) へリサイクルされる
ことを特徴とする、請求項１４または１５による方法。
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|---|---|---|---|
| FR9403606 | 1994-03-28 | ||
| FR9403606A FR2717798B1 (fr) | 1994-03-28 | 1994-03-28 | Procédé de purification de l'éthyl tertio butyl éther combinant un procédé à membrane et une distillation. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278035A true JPH07278035A (ja) | 1995-10-24 |
| JP3787664B2 JP3787664B2 (ja) | 2006-06-21 |
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ID=9461485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06937995A Expired - Fee Related JP3787664B2 (ja) | 1994-03-28 | 1995-03-28 | 薄膜法と蒸留を組み合わせた、エチル第三ブチルエーテルの精製方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5607557A (ja) |
| EP (1) | EP0675099B1 (ja) |
| JP (1) | JP3787664B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69505583T2 (ja) |
| ES (1) | ES2126225T3 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007182441A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-19 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Ｃ４炭化水素の工業的混合物からエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを製造する方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2753701B1 (fr) * | 1996-09-24 | 1998-11-27 | Procede pour reduire la teneur en benzene d'une coupe d'hydrocarbures | |
| CN1301921C (zh) * | 2002-06-18 | 2007-02-28 | Sasol技术股份有限公司 | 费－托反应水的纯化方法 |
| DE102006003492A1 (de) * | 2006-01-25 | 2007-07-26 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Entwässerung von Ethanol |
| JP2011050860A (ja) * | 2009-09-02 | 2011-03-17 | Hitachi Zosen Corp | 含水有機物の無水化方法 |
| CN101955418B (zh) | 2009-12-16 | 2013-10-16 | 华东理工大学 | 一种耦合分离纯化制备etbe的方法 |
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| CN107162881A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-09-15 | 武汉智宏思博化工科技有限公司 | 一种膜塔耦合生产高纯度乙二醇二甲醚的工业设备 |
| KR102357192B1 (ko) * | 2019-08-28 | 2022-02-07 | 한국과학기술원 | 복합 열교환형 다성분 공비 혼합물의 분별증류장치 및 이를 이용한 분별증류방법 |
| CN112174816B (zh) * | 2020-09-10 | 2022-08-16 | 天津大学 | 背包式塔内反应精馏与膜耦合的方法与装置 |
| CN114456044B (zh) * | 2020-10-22 | 2024-04-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 利用膜分离醇/混合轻烃的醚生产工艺 |
| CN113409987B (zh) * | 2021-08-19 | 2021-11-16 | 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 | 结合剂、有机载体、正面导电银浆及其制备方法和太阳能电池 |
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| BR8807347A (pt) * | 1987-02-02 | 1990-03-13 | Exxon Chemical Patents Inc | Processo para a recuperacao de alcoois usando uma membrana de polimero modificado por acido organico |
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| FR2673624B1 (fr) * | 1991-03-07 | 1993-06-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede de separation d'ethyl tertiobutyl ether a partir de melanges avec l'ethanol. |
| US5147549A (en) * | 1991-07-22 | 1992-09-15 | Texaco Inc. | Membrane separation process |
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