JPH072743A - アミノカルボン酸塩の製法 - Google Patents
アミノカルボン酸塩の製法Info
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- JPH072743A JPH072743A JP5113127A JP11312793A JPH072743A JP H072743 A JPH072743 A JP H072743A JP 5113127 A JP5113127 A JP 5113127A JP 11312793 A JP11312793 A JP 11312793A JP H072743 A JPH072743 A JP H072743A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アミノアルコールを、アルカリ金属の水酸化
物および／またはアルカリ土類金属の水酸化物、水およ
び触媒の共存下にて、酸化脱水素しアミノカルボン酸塩
を製造する方法において、触媒としてバナジウム含有銅
触媒を使用することにより、触媒の初期反応活性が高
く、繰り返し使用時の活性低下が低く、副生物が少な
く、高収率、高選択率で、経済的に有利にアミノカルボ
ン酸塩を製造する。 【構成】 アミノアルコールを、アルカリ金属の水酸化
物および／またはアルカリ土類金属の水酸化物、水およ
びバナジウム含有銅触媒の共存下にて、酸化脱水素しア
ミノカルボン酸塩を製造する。
物および／またはアルカリ土類金属の水酸化物、水およ
び触媒の共存下にて、酸化脱水素しアミノカルボン酸塩
を製造する方法において、触媒としてバナジウム含有銅
触媒を使用することにより、触媒の初期反応活性が高
く、繰り返し使用時の活性低下が低く、副生物が少な
く、高収率、高選択率で、経済的に有利にアミノカルボ
ン酸塩を製造する。 【構成】 アミノアルコールを、アルカリ金属の水酸化
物および／またはアルカリ土類金属の水酸化物、水およ
びバナジウム含有銅触媒の共存下にて、酸化脱水素しア
ミノカルボン酸塩を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農薬および、医薬品の
原料、キレート剤、食品添加物等として有用なアミノカ
ルボン酸塩の製造方法に関する。
原料、キレート剤、食品添加物等として有用なアミノカ
ルボン酸塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アミノアルコールを水酸化アルカリ、水
および銅含有触媒の共存下に反応させてアミノカルボン
酸塩を得る方法は知られている（特開昭６０−４１６４
４号、特開昭６０−４１６４５号、特開昭６０−７８９
４８号、特開昭６０−７８９４９号、特開昭６０−９７
９４５号および、特開昭６０−１００５４５号）。
および銅含有触媒の共存下に反応させてアミノカルボン
酸塩を得る方法は知られている（特開昭６０−４１６４
４号、特開昭６０−４１６４５号、特開昭６０−７８９
４８号、特開昭６０−７８９４９号、特開昭６０−９７
９４５号および、特開昭６０−１００５４５号）。
【０００３】これらの方法においては、アミノカルボン
酸塩が約９５％程度の高い選択率で得られるが、例えば
モノエタノールアミンを原料としてグリシン塩を製造す
る場合においては蓚酸塩、ジエタノールアミンを原料と
してイミノジ酢酸塩を製造する場合においてはグリシン
塩、トリエタノールアミンを原料としてニトリロトリ酢
酸塩を製造する場合においてはイミノジ酢酸塩、グリシ
ン塩などの副生物も生成する。これらの副生物は目的の
アミノカルボン酸塩の収率や製品純度を低下させるのみ
ならず、得られたアミノカルボン酸塩を更に農薬、医薬
品等の誘導品に導く際に反応や精製の過程で悪影響を及
ぼし、最終誘導品の総合的な収率や製品純度をも低下さ
せる。従って、アミノカルボン酸塩を選択的に高収率で
得る方法が望まれている。
酸塩が約９５％程度の高い選択率で得られるが、例えば
モノエタノールアミンを原料としてグリシン塩を製造す
る場合においては蓚酸塩、ジエタノールアミンを原料と
してイミノジ酢酸塩を製造する場合においてはグリシン
塩、トリエタノールアミンを原料としてニトリロトリ酢
酸塩を製造する場合においてはイミノジ酢酸塩、グリシ
ン塩などの副生物も生成する。これらの副生物は目的の
アミノカルボン酸塩の収率や製品純度を低下させるのみ
ならず、得られたアミノカルボン酸塩を更に農薬、医薬
品等の誘導品に導く際に反応や精製の過程で悪影響を及
ぼし、最終誘導品の総合的な収率や製品純度をも低下さ
せる。従って、アミノカルボン酸塩を選択的に高収率で
得る方法が望まれている。
【０００４】また、これらの方法においては、比較的高
温で反応を行うため、銅含有触媒を繰り返し使用する場
合、触媒活性の低下が顕著であり、反応時間が延びるに
つれ選択率が低下し、良好な目的生成物を得るために
は、触媒の交換頻度を高くする必要がある。従って、長
期間にわたって、安定した活性を維持する触媒が望まれ
ている。
温で反応を行うため、銅含有触媒を繰り返し使用する場
合、触媒活性の低下が顕著であり、反応時間が延びるに
つれ選択率が低下し、良好な目的生成物を得るために
は、触媒の交換頻度を高くする必要がある。従って、長
期間にわたって、安定した活性を維持する触媒が望まれ
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
の初期反応活性が高く、繰り返し使用時の活性低下が低
く、副生物が少なく、高収率、高選択率で、経済的に有
利にアミノカルボン酸塩を製造する方法を提供すること
にある。
の初期反応活性が高く、繰り返し使用時の活性低下が低
く、副生物が少なく、高収率、高選択率で、経済的に有
利にアミノカルボン酸塩を製造する方法を提供すること
にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アミノア
ルコールを銅含有触媒を用いて酸化脱水素してアミノカ
ルボン酸塩を得る方法について種々検討した結果、特に
バナジウムおよび銅を含有する触媒が、本発明の反応に
おいて高い反応活性を示し、繰り返し使用での活性の低
下も低く、しかも高選択率で目的の生成物が得られるこ
とを見いだし、更に鋭意検討した結果、本発明を完成し
た。即ち、本発明は、アルカリ金属の水酸化物および／
またはアルカリ土類金属の水酸化物、水ならびに触媒の
共存下に下記一般式（１）
ルコールを銅含有触媒を用いて酸化脱水素してアミノカ
ルボン酸塩を得る方法について種々検討した結果、特に
バナジウムおよび銅を含有する触媒が、本発明の反応に
おいて高い反応活性を示し、繰り返し使用での活性の低
下も低く、しかも高選択率で目的の生成物が得られるこ
とを見いだし、更に鋭意検討した結果、本発明を完成し
た。即ち、本発明は、アルカリ金属の水酸化物および／
またはアルカリ土類金属の水酸化物、水ならびに触媒の
共存下に下記一般式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して水素
原子、ヒドロキシエチル基、炭素数１〜１８のアルキル
基、炭素数２〜３のアミノアルキル基または炭素数２〜
３のヒドロキシアルキルアミノアルキル基のいずれかを
示す）で示されるアミノアルコールを、酸化脱水素しア
ミノカルボン酸塩を製造する方法において、触媒とし
て、バナジウムおよび銅を含有する触媒をもちいて反応
させることを特徴とするアミノカルボン酸塩の製造方法
である。
原子、ヒドロキシエチル基、炭素数１〜１８のアルキル
基、炭素数２〜３のアミノアルキル基または炭素数２〜
３のヒドロキシアルキルアミノアルキル基のいずれかを
示す）で示されるアミノアルコールを、酸化脱水素しア
ミノカルボン酸塩を製造する方法において、触媒とし
て、バナジウムおよび銅を含有する触媒をもちいて反応
させることを特徴とするアミノカルボン酸塩の製造方法
である。
【０００９】
【作用】本発明の方法により、一般式（１）で示される
アミノアルコールの ＣＨ2 ＯＨ基が ＣＯＯ- 基に酸
化される。一般式（１）のＲ1 やＲ2 がヒドロキシエチ
ル基の場合、これらのＣＨ2 ＯＨ基もＣＯＯ- 基に酸化
されるが、こうした複数のＣＯＯ- 基を有するアミノカ
ルボン酸の塩を得ることも本発明に含まれる。
アミノアルコールの ＣＨ2 ＯＨ基が ＣＯＯ- 基に酸
化される。一般式（１）のＲ1 やＲ2 がヒドロキシエチ
ル基の場合、これらのＣＨ2 ＯＨ基もＣＯＯ- 基に酸化
されるが、こうした複数のＣＯＯ- 基を有するアミノカ
ルボン酸の塩を得ることも本発明に含まれる。
【００１０】一般式（１）で示されるアミノアルコール
としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エ
チルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールア
ミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ノニルエタノ
ールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ン、Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル
エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ
−エチルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタ
ノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−エ
チル，Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ
−メチル，Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミ
ン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン等があ
る。
としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エ
チルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールア
ミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ノニルエタノ
ールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ン、Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル
エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ
−エチルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタ
ノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−エ
チル，Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ
−メチル，Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミ
ン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン等があ
る。
【００１１】これらの一般式（１）で示されるアミノア
ルコールを原料として対応するアミノカルボン酸がアル
カリ金属の塩および／またはアルカリ土類金属の塩とし
て得られる。アミノカルボン酸の具体例としては、グリ
シン、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｎ−メチルグ
リシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ−エチルグリシ
ン、Ｎ−イソプロピルグリシン、Ｎ−ブチルグリシン、
Ｎ−ノニルグリシン、Ｎ−（２−アミノエチル）グリシ
ン、Ｎ−（３−アミノプロピル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジブチルグリシン、Ｎ−メチ
ルイミノジ酢酸、Ｎ−エチルイミノジ酢酸、Ｎ−イソプ
ロピルイミノジ酢酸、Ｎ−ブチルイミノジ酢酸、Ｎ−エ
チル，Ｎ−（２−アミノエチル）グリシン、Ｎ−メチ
ル，Ｎ−（３−アミノプロピル）グリシン，エチレンジ
アミン四酢酸などが挙げられる。
ルコールを原料として対応するアミノカルボン酸がアル
カリ金属の塩および／またはアルカリ土類金属の塩とし
て得られる。アミノカルボン酸の具体例としては、グリ
シン、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｎ−メチルグ
リシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ−エチルグリシ
ン、Ｎ−イソプロピルグリシン、Ｎ−ブチルグリシン、
Ｎ−ノニルグリシン、Ｎ−（２−アミノエチル）グリシ
ン、Ｎ−（３−アミノプロピル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジブチルグリシン、Ｎ−メチ
ルイミノジ酢酸、Ｎ−エチルイミノジ酢酸、Ｎ−イソプ
ロピルイミノジ酢酸、Ｎ−ブチルイミノジ酢酸、Ｎ−エ
チル，Ｎ−（２−アミノエチル）グリシン、Ｎ−メチ
ル，Ｎ−（３−アミノプロピル）グリシン，エチレンジ
アミン四酢酸などが挙げられる。
【００１２】本発明で使用するアルカリ金属の水酸化物
あるいはアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
ルビジウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等
があるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
が好適に使用される。これらはフレーク、粉末、ペレッ
ト等及びそれらの水溶液のいずれも用いることができる
が、水溶液で使用するのが取り扱い易い。アルカリ金属
の水酸化物あるいはアルカリ土類金属の水酸化物の使用
量は反応に使用するアミノアルコールの水酸基に対して
当量以上、好ましくは１．０〜２．０当量の範囲内であ
る。
あるいはアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
ルビジウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等
があるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
が好適に使用される。これらはフレーク、粉末、ペレッ
ト等及びそれらの水溶液のいずれも用いることができる
が、水溶液で使用するのが取り扱い易い。アルカリ金属
の水酸化物あるいはアルカリ土類金属の水酸化物の使用
量は反応に使用するアミノアルコールの水酸基に対して
当量以上、好ましくは１．０〜２．０当量の範囲内であ
る。
【００１３】本発明は水の存在下で行う。水を使用する
ことにより、アミノアルコールとアルカリ金属水酸化物
またはアルカリ土類金属水酸化物を均一系で反応でき、
その結果、アミノカルボン酸塩が高収率で得られる。反
応に用いられる水の量はアミノアルコールに対して１０
重量％以上、好ましくは５０〜５００重量％の範囲内で
ある。
ことにより、アミノアルコールとアルカリ金属水酸化物
またはアルカリ土類金属水酸化物を均一系で反応でき、
その結果、アミノカルボン酸塩が高収率で得られる。反
応に用いられる水の量はアミノアルコールに対して１０
重量％以上、好ましくは５０〜５００重量％の範囲内で
ある。
【００１４】本発明に用いられる銅含有触媒は、銅を必
須成分として含有するものである。銅の原料としては、
金属銅、例えば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロ
ゲン化物、水酸化物等の無機物、例えば蟻酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩、乳酸塩等の有機酸塩のいずれも使
用できる。触媒の形態は特に限定されない。例えば金属
銅表面を酸化後水素により還元してえられた触媒、ラネ
ー銅合金をアルカリ水溶液で展開し得られた触媒、蟻酸
銅、炭酸銅等を熱分解および／または還元して得られた
活性化銅をそのまま、または耐アルカリ性担体に担持し
て使用することができる。特に、反応への活性、触媒の
寿命の点から展開ラネー銅および共沈法または含浸法に
て酸化ジルコニウムに担持した銅触媒が好適に使用され
る。
須成分として含有するものである。銅の原料としては、
金属銅、例えば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロ
ゲン化物、水酸化物等の無機物、例えば蟻酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩、乳酸塩等の有機酸塩のいずれも使
用できる。触媒の形態は特に限定されない。例えば金属
銅表面を酸化後水素により還元してえられた触媒、ラネ
ー銅合金をアルカリ水溶液で展開し得られた触媒、蟻酸
銅、炭酸銅等を熱分解および／または還元して得られた
活性化銅をそのまま、または耐アルカリ性担体に担持し
て使用することができる。特に、反応への活性、触媒の
寿命の点から展開ラネー銅および共沈法または含浸法に
て酸化ジルコニウムに担持した銅触媒が好適に使用され
る。
【００１５】本発明において、バナジウム元素を含有し
た銅触媒を用いて反応をおこなうことが必須である。銅
触媒にバナジウム元素を含有させる方法として、例え
ば、ラネー銅合金調製時に金属バナジウムを添加した合
金を展開する方法、バナジウム化合物を共沈法、含浸
法、吸着法等により担持させる方法が挙げられる。
た銅触媒を用いて反応をおこなうことが必須である。銅
触媒にバナジウム元素を含有させる方法として、例え
ば、ラネー銅合金調製時に金属バナジウムを添加した合
金を展開する方法、バナジウム化合物を共沈法、含浸
法、吸着法等により担持させる方法が挙げられる。
【００１６】触媒中に含有されるバナジウム元素の量は
特に制限されないが、通常触媒中に含有された銅に対し
て重量当たり１０ｐｐｍ〜５％の量で活性向上の効果が
みられ、好ましくは５０ｐｐｍ〜１％である。バナジウ
ム量がこの範囲内より少ない場合は、触媒の活性は向上
せず、一方、多い場合には活性向上効果に差がなく、し
かもバナジウムは銅に較べて高価であり、経済的に有利
でない。
特に制限されないが、通常触媒中に含有された銅に対し
て重量当たり１０ｐｐｍ〜５％の量で活性向上の効果が
みられ、好ましくは５０ｐｐｍ〜１％である。バナジウ
ム量がこの範囲内より少ない場合は、触媒の活性は向上
せず、一方、多い場合には活性向上効果に差がなく、し
かもバナジウムは銅に較べて高価であり、経済的に有利
でない。
【００１７】本発明において触媒の使用量は、アミノア
ルコールに対して１〜７０重量％、好ましくは１０〜４
０重量％である。
ルコールに対して１〜７０重量％、好ましくは１０〜４
０重量％である。
【００１８】反応温度は、アミノアルコールおよび生成
したアミノカルボン酸の炭素−窒素結合の熱分解および
水素化分解を防ぐため２２０℃以下の温度、通常１２０
〜２１０℃、好ましくは１４０〜２００℃の温度範囲内
で行われる。また、この反応は２〜２０時間、好ましく
は３〜１５時間である。
したアミノカルボン酸の炭素−窒素結合の熱分解および
水素化分解を防ぐため２２０℃以下の温度、通常１２０
〜２１０℃、好ましくは１４０〜２００℃の温度範囲内
で行われる。また、この反応は２〜２０時間、好ましく
は３〜１５時間である。
【００１９】この反応は、酸化脱水素反応であって水素
の発生を伴うため、できるだけ反応圧力を下げる方が反
応速度の面から好ましい。通常、反応を液相で進めるた
めの最低圧力以上、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇ、より好ましくは８〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲内
である。
の発生を伴うため、できるだけ反応圧力を下げる方が反
応速度の面から好ましい。通常、反応を液相で進めるた
めの最低圧力以上、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇ、より好ましくは８〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲内
である。
【００２０】反応の形式はバッチ、セミバッチ、連続反
応いずれの方法も用いることができる。
応いずれの方法も用いることができる。
【００２１】本発明の方法により反応した後の反応混合
物を濾過して触媒を分離し、濾液として目的とするアミ
ノカルボン酸塩の水溶液が得られる。あるいは反応混合
物を静置して触媒を沈降させ、上澄み液として目的とす
るアミノカルボン酸塩の水溶液が得られる。こうして得
られたアミノカルボン酸塩の水溶液を必要に応じて適宜
精製して高品質のアミノカルボン酸塩を製品として得る
ことができる。一方、濾過あるいは沈降などによって分
離した触媒は回収してそのまま次の反応に再使用するこ
とができる。もちろん、回収した触媒を必要に応じて適
宜再生処理を行って使用してもよい。
物を濾過して触媒を分離し、濾液として目的とするアミ
ノカルボン酸塩の水溶液が得られる。あるいは反応混合
物を静置して触媒を沈降させ、上澄み液として目的とす
るアミノカルボン酸塩の水溶液が得られる。こうして得
られたアミノカルボン酸塩の水溶液を必要に応じて適宜
精製して高品質のアミノカルボン酸塩を製品として得る
ことができる。一方、濾過あるいは沈降などによって分
離した触媒は回収してそのまま次の反応に再使用するこ
とができる。もちろん、回収した触媒を必要に応じて適
宜再生処理を行って使用してもよい。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例により制限される
ものではない。
る。ただし、本発明はこれらの実施例により制限される
ものではない。
【００２３】ここでアミノアルコールの転化率およびア
ミノカルボン酸の選択率は下記の式から導き出される。
ミノカルボン酸の選択率は下記の式から導き出される。
【００２４】アミノアルコールの転化率（％）＝（反応
したアミノアルコールのモル数／反応に供したアミノア
ルコールのモル数）×１００ アミノカルボン酸の選択率（％）＝（生成したアミノカ
ルボン酸のモル数／反応したアミノアルコールのモル
数）×１００ 実施例１ ジエタノールアミン７１ｇ、水酸化ナトリウム５９ｇ、
水１４７ｇ、バナジウム元素を銅に対して７５ｐｐｍ含
有した展開ラネー銅７ｇを内容積１リットルのオートク
レーブに仕込み、窒素ガスで３回内部置換したのち、反
応温度１７０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、水素
の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要した時間
は１７０℃に昇温後３時間であった。反応終了後、反応
液を取り出し分析をしたところ、ジエタノールアミンの
転化率は９９．２％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率
は９９．２％であり、副生したグリシンナトリウムの選
択率は０．７％であった。
したアミノアルコールのモル数／反応に供したアミノア
ルコールのモル数）×１００ アミノカルボン酸の選択率（％）＝（生成したアミノカ
ルボン酸のモル数／反応したアミノアルコールのモル
数）×１００ 実施例１ ジエタノールアミン７１ｇ、水酸化ナトリウム５９ｇ、
水１４７ｇ、バナジウム元素を銅に対して７５ｐｐｍ含
有した展開ラネー銅７ｇを内容積１リットルのオートク
レーブに仕込み、窒素ガスで３回内部置換したのち、反
応温度１７０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、水素
の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要した時間
は１７０℃に昇温後３時間であった。反応終了後、反応
液を取り出し分析をしたところ、ジエタノールアミンの
転化率は９９．２％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率
は９９．２％であり、副生したグリシンナトリウムの選
択率は０．７％であった。
【００２５】触媒の繰り返し活性をみるため、同様の反
応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用
回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０回目に
要した反応時間は昇温後９時間、１０回目の反応液を分
析した結果、ジエタノールアミンの転化率は９９．０
％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９８．４％であ
り、副生したグリシンナトリウムの選択率は１．４％で
あった。
応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用
回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０回目に
要した反応時間は昇温後９時間、１０回目の反応液を分
析した結果、ジエタノールアミンの転化率は９９．０
％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９８．４％であ
り、副生したグリシンナトリウムの選択率は１．４％で
あった。
【００２６】実施例２ ジエタノールアミン７１ｇ、水酸化ナトリウム５９ｇ、
水１４７ｇ、バナジウム元素を銅に対して７５ｐｐｍ含
有した展開ラネー銅１４ｇを内容積１リットルのオート
クレーブに仕込み、窒素ガスで３回内部置換したのち、
反応温度１６０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、水
素の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要した時
間は１６０℃に昇温後３時間であった。反応終了後、反
応液を取り出し分析をしたところ、ジエタノールアミン
の転化率は９９．２％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択
率は９９．３％であり、副生したグリシンナトリウムの
選択率は０．５％であった。
水１４７ｇ、バナジウム元素を銅に対して７５ｐｐｍ含
有した展開ラネー銅１４ｇを内容積１リットルのオート
クレーブに仕込み、窒素ガスで３回内部置換したのち、
反応温度１６０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、水
素の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要した時
間は１６０℃に昇温後３時間であった。反応終了後、反
応液を取り出し分析をしたところ、ジエタノールアミン
の転化率は９９．２％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択
率は９９．３％であり、副生したグリシンナトリウムの
選択率は０．５％であった。
【００２７】触媒の繰り返し活性をみるため、同様の反
応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用
回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０回目に
要した反応時間は昇温後８時間、１０回目の反応液を分
析した結果、ジエタノールアミンの転化率は９９．０
％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９８．４％であ
り、副生したグリシンナトリウムの選択率は１．２％で
あった。
応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用
回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０回目に
要した反応時間は昇温後８時間、１０回目の反応液を分
析した結果、ジエタノールアミンの転化率は９９．０
％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９８．４％であ
り、副生したグリシンナトリウムの選択率は１．２％で
あった。
【００２８】実施例３ オキシ塩化ジルコニウム８水和物４９．６ｇ、硝酸銅三
水和物１６．０ｇを水５００ｍｌに溶解した溶液へ水酸
化ナトリウム水溶液を添加し水酸化物を沈澱せしめ、こ
の沈澱を水洗し乾燥後、メタバナジン酸アンモニウム１
１ｍｇを溶解した水溶液１０ｍｌを含浸させ、空気中５
００℃、３時間加熱処理し、水素気流中２３０℃、６時
間還元処理してバナジウム元素として銅に対して１１４
０ｐｐｍを含有し、銅１８重量％、酸化ジルコニウム８
２重量％よりなる銅触媒を調製した。
水和物１６．０ｇを水５００ｍｌに溶解した溶液へ水酸
化ナトリウム水溶液を添加し水酸化物を沈澱せしめ、こ
の沈澱を水洗し乾燥後、メタバナジン酸アンモニウム１
１ｍｇを溶解した水溶液１０ｍｌを含浸させ、空気中５
００℃、３時間加熱処理し、水素気流中２３０℃、６時
間還元処理してバナジウム元素として銅に対して１１４
０ｐｐｍを含有し、銅１８重量％、酸化ジルコニウム８
２重量％よりなる銅触媒を調製した。
【００２９】展開ラネー銅の代わりにこのバナジウム元
素を含有した銅およびジルコニウム含有触媒１６ｇを用
いた他は実施例１と同じ条件で反応を行なった。反応に
要した時間は１６０℃に昇温後３．５時間であった。反
応終了後、反応液を分析したところ、ジエタノールアミ
ンの転化率は９９．０％、イミノジ酢酸ナトリウムの選
択率は９９．０％であり、グリシンナトリウムの選択率
は０．８％であった。触媒の繰り返し活性をみるため、
同様の反応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触
媒の使用回数が１０回になるまで繰り返したところ、１
０回目に要した反応時間は昇温後８時間、１０回目の反
応液を分析した結果、ジエタノールアミンの転化率は９
９．３％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９８．０
％であり、副生したグリシンナトリウムの選択率は１．
８％であった。
素を含有した銅およびジルコニウム含有触媒１６ｇを用
いた他は実施例１と同じ条件で反応を行なった。反応に
要した時間は１６０℃に昇温後３．５時間であった。反
応終了後、反応液を分析したところ、ジエタノールアミ
ンの転化率は９９．０％、イミノジ酢酸ナトリウムの選
択率は９９．０％であり、グリシンナトリウムの選択率
は０．８％であった。触媒の繰り返し活性をみるため、
同様の反応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触
媒の使用回数が１０回になるまで繰り返したところ、１
０回目に要した反応時間は昇温後８時間、１０回目の反
応液を分析した結果、ジエタノールアミンの転化率は９
９．３％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９８．０
％であり、副生したグリシンナトリウムの選択率は１．
８％であった。
【００３０】実施例４ モノエタノールアミン１７１ｇ、水酸化ナトリウム１２
３ｇ、水２６２ｇ、バナジウム元素を銅に対して７５ｐ
ｐｍ含有した展開ラネー銅１７ｇを内容積１リットルの
オートクレーブに仕込み、窒素ガスで３回内部置換した
のち、反応温度１６０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
で、水素の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要
した時間は１６０℃に昇温後３時間であった。反応終了
後、反応液を取り出し分析をしたところ、モノエタノー
ルアミンの転化率は９９．８％、グリシンナトリウムの
選択率は９９．５％であり、副生したシュウ酸ナトリウ
ムの選択率は０．４％であった。
３ｇ、水２６２ｇ、バナジウム元素を銅に対して７５ｐ
ｐｍ含有した展開ラネー銅１７ｇを内容積１リットルの
オートクレーブに仕込み、窒素ガスで３回内部置換した
のち、反応温度１６０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
で、水素の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要
した時間は１６０℃に昇温後３時間であった。反応終了
後、反応液を取り出し分析をしたところ、モノエタノー
ルアミンの転化率は９９．８％、グリシンナトリウムの
選択率は９９．５％であり、副生したシュウ酸ナトリウ
ムの選択率は０．４％であった。
【００３１】触媒の繰り返し活性をみるため、同様の反
応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用
回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０回目に
要した反応時間は昇温後６時間、１０回目の反応液を分
析した結果、モノエタノールアミンの転化率は９９．３
％、グリシンナトリウムの選択率は９８．２％であり、
副生したシュウ酸ナトリウムの選択率は１．５％であっ
た。
応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用
回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０回目に
要した反応時間は昇温後６時間、１０回目の反応液を分
析した結果、モノエタノールアミンの転化率は９９．３
％、グリシンナトリウムの選択率は９８．２％であり、
副生したシュウ酸ナトリウムの選択率は１．５％であっ
た。
【００３２】実施例５ トリエタノールアミン１１８ｇ、水酸化ナトリウム１０
５ｇ、水３３３ｇ、バナジウム元素を銅に対して７５ｐ
ｐｍ含有した展開ラネー銅３０ｇを内容積１リットルの
オートクレーブに仕込み、窒素ガスで３回内部置換した
のち、反応温度１９０℃、反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
で、水素の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要
した時間は１９０℃に昇温後７時間であった。反応終了
後、反応液を取り出し分析をしたところ、トリエタノー
ルアミンの転化率は９９．８％、ニトリロトリ酢酸ナト
リウムの選択率は９５．５％であり、副生したイミノジ
酢酸ナトリウムの選択率は３．５％であった。
５ｇ、水３３３ｇ、バナジウム元素を銅に対して７５ｐ
ｐｍ含有した展開ラネー銅３０ｇを内容積１リットルの
オートクレーブに仕込み、窒素ガスで３回内部置換した
のち、反応温度１９０℃、反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
で、水素の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要
した時間は１９０℃に昇温後７時間であった。反応終了
後、反応液を取り出し分析をしたところ、トリエタノー
ルアミンの転化率は９９．８％、ニトリロトリ酢酸ナト
リウムの選択率は９５．５％であり、副生したイミノジ
酢酸ナトリウムの選択率は３．５％であった。
【００３３】触媒の繰り返し活性をみるため、同様の反
応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用
回数が５回になるまで繰り返したところ、５回目に要し
た反応時間は昇温後１１時間、５回目の反応液を分析し
た結果、トリエタノールアミンの転化率は９９．３％、
ニトリロトリ酢酸ナトリウムの選択率は９３．２％であ
り、副生したイミノジ酢酸ナトリウムの選択率は５．０
％であった。
応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用
回数が５回になるまで繰り返したところ、５回目に要し
た反応時間は昇温後１１時間、５回目の反応液を分析し
た結果、トリエタノールアミンの転化率は９９．３％、
ニトリロトリ酢酸ナトリウムの選択率は９３．２％であ
り、副生したイミノジ酢酸ナトリウムの選択率は５．０
％であった。
【００３４】比較例１ ジエタノールアミン７１ｇ、水酸化ナトリウム５９ｇ、
水１４７ｇ、バナジウム元素を含有しない展開ラネー銅
７ｇを内容積１リットルのオートクレーブに仕込み、窒
素ガスで３回内部置換したのち、反応温度１７０℃、反
応圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、水素の発生がなくなるま
で反応を行った。反応に要した時間は１７０℃に昇温後
５時間であった。反応終了後、反応液を取り出し分析を
したところ、ジエタノールアミンの転化率は９９．２
％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９８．７％であ
り、副生したグリシンナトリウムの選択率は１．０％で
あった。
水１４７ｇ、バナジウム元素を含有しない展開ラネー銅
７ｇを内容積１リットルのオートクレーブに仕込み、窒
素ガスで３回内部置換したのち、反応温度１７０℃、反
応圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、水素の発生がなくなるま
で反応を行った。反応に要した時間は１７０℃に昇温後
５時間であった。反応終了後、反応液を取り出し分析を
したところ、ジエタノールアミンの転化率は９９．２
％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９８．７％であ
り、副生したグリシンナトリウムの選択率は１．０％で
あった。
【００３５】触媒の繰り返し活性をみるため、同様の反
応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用
回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０回目に
要した反応時間は昇温後１３時間、１０回目の反応液を
分析した結果、ジエタノールアミンの転化率は９９．０
％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９４．７％であ
り、副生したグリシンナトリウムの選択率は３．８％で
あった。
応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用
回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０回目に
要した反応時間は昇温後１３時間、１０回目の反応液を
分析した結果、ジエタノールアミンの転化率は９９．０
％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９４．７％であ
り、副生したグリシンナトリウムの選択率は３．８％で
あった。
【００３６】比較例２ モノエタノールアミン１７１ｇ、水酸化ナトリウム１２
３ｇ、水２６２ｇ、バナジウム元素を含有しない展開ラ
ネー銅１７ｇを内容積１リットルのオートクレーブに仕
込み、窒素ガスで３回内部置換したのち、反応温度１６
０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、水素の発生がな
くなるまで反応を行った。反応に要した時間は１６０℃
に昇温後４時間であった。反応終了後、反応液を取り出
し分析をしたところ、モノエタノールアミンの転化率は
９９．８％、グリシンナトリウムの選択率は９９．３％
であり、副生したシュウ酸ナトリウムの選択率は０．６
％であった。
３ｇ、水２６２ｇ、バナジウム元素を含有しない展開ラ
ネー銅１７ｇを内容積１リットルのオートクレーブに仕
込み、窒素ガスで３回内部置換したのち、反応温度１６
０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、水素の発生がな
くなるまで反応を行った。反応に要した時間は１６０℃
に昇温後４時間であった。反応終了後、反応液を取り出
し分析をしたところ、モノエタノールアミンの転化率は
９９．８％、グリシンナトリウムの選択率は９９．３％
であり、副生したシュウ酸ナトリウムの選択率は０．６
％であった。
【００３７】触媒の繰り返し活性をみるため、同様の反
応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用
回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０回目に
要した反応時間は昇温後１０時間、１０回目の反応液を
分析した結果、モノエタノールアミンの転化率は９９．
３％、グリシンナトリウムの選択率は９６．２％であ
り、副生したシュウ酸ナトリウムの選択率は３．８％で
あった。
応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用
回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０回目に
要した反応時間は昇温後１０時間、１０回目の反応液を
分析した結果、モノエタノールアミンの転化率は９９．
３％、グリシンナトリウムの選択率は９６．２％であ
り、副生したシュウ酸ナトリウムの選択率は３．８％で
あった。
【００３８】比較例３ トリエタノールアミン１１８ｇ、水酸化ナトリウム１０
５ｇ、水３３３ｇ、バナジウム元素を含有しない展開ラ
ネー銅３０ｇを内容積１リットルのオートクレーブに仕
込み、窒素ガスで３回内部置換したのち、反応温度１９
０℃、反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、水素の発生がな
くなるまで反応を行った。反応に要した時間は１９０℃
に昇温後１０時間であった。反応終了後、反応液を取り
出し分析をしたところ、トリエタノールアミンの転化率
は９８．０％、ニトリロトリ酢酸ナトリウムの選択率は
９５．Ｏ％であり、副生したイミノジ酢酸ナトリウムの
選択率は４．０％であった。
５ｇ、水３３３ｇ、バナジウム元素を含有しない展開ラ
ネー銅３０ｇを内容積１リットルのオートクレーブに仕
込み、窒素ガスで３回内部置換したのち、反応温度１９
０℃、反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、水素の発生がな
くなるまで反応を行った。反応に要した時間は１９０℃
に昇温後１０時間であった。反応終了後、反応液を取り
出し分析をしたところ、トリエタノールアミンの転化率
は９８．０％、ニトリロトリ酢酸ナトリウムの選択率は
９５．Ｏ％であり、副生したイミノジ酢酸ナトリウムの
選択率は４．０％であった。
【００３９】触媒の繰り返し活性をみるため、同様の反
応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用
回数が５回になるまで繰り返したところ、５回目に要し
た反応時間は昇温後１５時間、５回目の反応液を分析し
た結果、トリエタノールアミンの転化率は９８．５％、
ニトリロトリ酢酸ナトリウムの選択率は９０．５％であ
り、副生したイミノジ酢酸ナトリウムの選択率は７．５
％であった。
応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用
回数が５回になるまで繰り返したところ、５回目に要し
た反応時間は昇温後１５時間、５回目の反応液を分析し
た結果、トリエタノールアミンの転化率は９８．５％、
ニトリロトリ酢酸ナトリウムの選択率は９０．５％であ
り、副生したイミノジ酢酸ナトリウムの選択率は７．５
％であった。
【００４０】
【発明の効果】本発明の方法により、シュウ酸塩、グリ
シン塩などの副生物が少なく、目的とするアミノカルボ
ン酸塩を従来技術に比較して短時間の反応にて高収率、
高選択率で製造できる。また、触媒を回収・繰り返し使
用する場合にも触媒の活性や選択率の低下が少なく、ほ
とんどの場合に触媒の再生処理工程を必要とせずに多数
回に渡って循環再使用でき、その結果工程が簡略化で
き、触媒費用や設備費用が低減できて、高品質の製品が
安価に供給できる。
シン塩などの副生物が少なく、目的とするアミノカルボ
ン酸塩を従来技術に比較して短時間の反応にて高収率、
高選択率で製造できる。また、触媒を回収・繰り返し使
用する場合にも触媒の活性や選択率の低下が少なく、ほ
とんどの場合に触媒の再生処理工程を必要とせずに多数
回に渡って循環再使用でき、その結果工程が簡略化で
き、触媒費用や設備費用が低減できて、高品質の製品が
安価に供給できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 229/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 高崎 誠司 埼玉県川越市三光町85−12 三光町団地２ 号101 (72)発明者 宮河 憲和 埼玉県川口市川口２−13−23
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して水素原子、ヒドロ
キシエチル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２
〜３のアミノアルキル基または炭素数２〜３のヒドロキ
シアルキルアミノアルキル基のいずれかを示す）で示さ
れるアミノアルコールを、アルカリ金属の水酸化物およ
び／またはアルカリ土類金属の水酸化物、水および触媒
の共存下にて、酸化脱水素しアミノカルボン酸塩を製造
する方法において、触媒としてバナジウムおよび銅を含
有する触媒を用いることを特徴とするアミノカルボン酸
塩の製造方法。
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5113127A JPH072743A (ja) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | アミノカルボン酸塩の製法 |
| KR1019950704425A KR0174786B1 (ko) | 1993-04-12 | 1994-04-06 | 아미노 카르복실산염의 제조방법 |
| NZ265493A NZ265493A (en) | 1993-04-12 | 1994-04-06 | Preparation amino carboxylic acid salts from amino alcohols using an alkali metal hydroxide and a copper catalyst |
| DK94914055T DK0694030T4 (da) | 1993-04-12 | 1994-04-06 | Fremgangsmåde til fremstilling af aminocarboxylsyresalte |
| AT94914055T ATE163403T1 (de) | 1993-04-12 | 1994-04-06 | Verfahren zur herstellung von aminosäuresalzen |
| DE69408662T DE69408662T3 (de) | 1993-04-12 | 1994-04-06 | Verfahren zur herstellung von aminosäuresalzen |
| CA002159828A CA2159828C (en) | 1993-04-12 | 1994-04-06 | Process to prepare amino-carboxylic acid salts |
| PCT/US1994/003770 WO1994024091A1 (en) | 1993-04-12 | 1994-04-06 | Process to prepare amino carboxylic acid salts |
| US08/532,624 US5739390A (en) | 1993-04-12 | 1994-04-06 | Process to prepare amino carboxylic acid salts |
| CN94191751A CN1054838C (zh) | 1993-04-12 | 1994-04-06 | 氨基羧酸盐的制备方法 |
| AU66272/94A AU673260B2 (en) | 1993-04-12 | 1994-04-06 | Process to prepare amino carboxylic acid salts |
| ES94914055T ES2113648T3 (es) | 1993-04-12 | 1994-04-06 | Procedimiento para preparar sales de acidos aminocarboxilicos. |
| EP94914055A EP0694030B2 (en) | 1993-04-12 | 1994-04-06 | Process to prepare amino carboxylic acid salts |
| BR9405924A BR9405924A (pt) | 1993-04-12 | 1994-04-06 | Processo para preparar sais de ácido amino carboxilico |
| GR980400780T GR3026591T3 (en) | 1993-04-12 | 1998-04-10 | Process to prepare amino carboxylic acid salts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5113127A JPH072743A (ja) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | アミノカルボン酸塩の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072743A true JPH072743A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=14604228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5113127A Pending JPH072743A (ja) | 1993-04-12 | 1993-05-14 | アミノカルボン酸塩の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072743A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002105036A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-04-10 | Atanor Sa | アミノ−、イミノ−、およびニトリロカルボン酸の製造方法および該方法に使用する、銀を助触媒とする銅触媒 |
-
1993
- 1993-05-14 JP JP5113127A patent/JPH072743A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002105036A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-04-10 | Atanor Sa | アミノ−、イミノ−、およびニトリロカルボン酸の製造方法および該方法に使用する、銀を助触媒とする銅触媒 |
| JP4540817B2 (ja) * | 2000-09-01 | 2010-09-08 | アタノール、ソシエダッド、アノニマ | アミノ−、イミノ−、およびニトリロカルボン酸の製造方法および該方法に使用する、銀を助触媒とする銅触媒 |
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