JPH07267630A - チタン含有ゼオライトを得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 無水基剤を使用する必要性や、アルカリ金属
イオンを含有しない第四級アンモニウム水酸化物を使用
する必要性の無いチタン含有ゼオライト製造方法の工業
的実現。 【構成】 格子内のケイ素原子の幾つかがチタン原子に
置き換えられたゼオライトを、四価のケイ素源を有機構
造化剤の存在下に四価のチタン源と水熱反応させること
によって得る方法であって、チタン源が四フッ化チタン
であることを特徴とする方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ケイ素の幾分かがチタ
ンに置き換えられたゼオライトを製造する方法に係わ
る。

【０００２】

【従来の技術】幾つかのケイ素原子がチタン原子に置き
換えられたＭＦＩ型ゼオライトは、特に米国特許第４，
４１０，５０１号に開示された公知物質である。このゼ
オライトは“ＴＳ−１”と呼称されている。上記米国特
許によればゼオライトＴＳ−１は、ケイ素源（例えばア
ルキルオルトシリケート、コロイドシリカ、ケイ酸のア
ルカリ金属塩）を加水分解可能なチタン誘導体から成る
酸化チタン源（ＴｉＣｌ₂、ＴｉＯＣｌ₂、アルキルチタ
ネート）と、アルカリ金属イオンの不存在下、第四級ア
ンモニウム水酸化物などの窒素系塩基の存在下に内発圧
力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の下で
１３０〜２００℃において水性相中で反応させることに
より製造される。この製造方法において推奨された好ま
しいケイ素源及びチタン源はテトラエチルシリケート及
びテトラエチルチタネートである。上記方法の実施に最
も適する塩基はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシ
ド（ＴＰＡＯＨ）である。上記方法によって得られるゼ
オライトＴＳ−１は、一般式 ｘＴｉＯ₂（１−ｘ）ＳｉＯ₂ 〔式中ｘは整数であるか、または０．０２５以下の正の
小数である〕に合致する。

【０００３】ケイ素の幾分かがチタンに置き換えられた
ＭＥＬ型ゼオライト（ゼオライトＴＳ−２）は、構造化
剤としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用い
て上記と同様の方法で製造された（Ｊ． Ｓ． Ｒｅｄ
ｄｙ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐ ｌ． Ｃａｔａｌ． ５
８， ｐ．１， １９９０参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらＭＦＩ型または
ＭＥＬ型のチタノシリカライト（ｔｉｔａｎｏｓｉｌｉ
ｃａｌｉｔｅｓ）は有機化学分野の多くの反応におい
て、特に過酸化水素を用いる有機化合物の酸化のための
優れた触媒であることが直ちに判明した。しかし、ゼオ
ライトＴＳ−１の触媒活性は網状構造外（ｅｘｔｒａｒ
ｅｔｉｃｕｌａｒ）チタンの存在によって悪影響を及ぼ
されることが明らかとなった［Ｕ． Ｒｏｍａｎｏ ｅ
ｔ ａｌ．， Ｃｈｉｍ． Ｉｎｄ． （Ｍｉｌａｎ）
７２， ｐ．６１０， １９９０及びＴ．Ｔａｔｓｕ
ｍｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｈｅ ｍ． Ｓｏｃ．
Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ｐ．４７６， １９９
０参照］。網状構造外チタンは、特に室温で非常に容易
に加水分解されるテトラエチルオルトチタネートを用い
た場合に、チタン源が反応条件下であまりに早く加水分
解されることによりＴｉＯ₂が沈澱する結果として存在
する。上記沈澱を回避してチタノシリカライトの網状構
造内（ｉｎｔｒａｒｅｔｉｃｕｌａｒ）チタン含量を上
昇させるために、Ａ． Ｔｈａｎｇａｒａｊ等はＪ．
Ｃａｔａｌ． １３０， ｐｐ．１−８， １９９０及
びＺＥＯＬ ＩＴＨＥＳ １２， Ｐ．９４３， １９９
２において、テトラエチルオルトチタネートをより加水
分解しにくい化合物に置き換えることを提案した。その
ために彼等は、無水イソプロピルアルコールに溶解させ
たテトラブチルチタネートと、反応体を用いるための特
定の手順との採用を推奨した。Ｔｈａｎｇａｒａｊ等に
よれば、そのようにして得られるチタノシリカライトの
Ｓｉ／Ｔｉモル比は約１０の値にまで低下するはずであ
るが、他方この結果には何人かの論文著者が異議を唱え
ている（Ｒ． Ｍｉｌｌｉｎｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．
Ｃａｔａ ｌｙｓｉｓ １３７， ｐ．４９７， １９
９２参照）。

【０００５】上述の方法の別の欠点に、ゼオライトの生
成反応において不活性であるチタン酸のアルカリ金属塩
やアルカリ土類金属塩の生成を回避するべく、アルカリ
金属イオンやアルカリ土類金属イオンを含有しない構造
化剤を用いなければならないことが有る。このことは、
第四級アンモニウム水酸化物の市販水溶液をその使用前
に、例えば電気透析によって処理することを意味する。

【０００６】要するに、従来用いられている方法にはそ
の工業的実施を複雑化する欠点が有り、チタン源のため
に無水物基剤を用ること、及び構造化剤からアルカリ金
属イオンを除去することを強制されない方法を工業的に
実現する必要性が存在する。

【０００７】本発明は、従来方法の欠点を有しないチタ
ン含有ゼオライト製造方法を工業的に実現することを目
的とする。

【０００８】そのために本発明は、反応媒質にチタン源
を添加するのに無水物基剤を用いる必要性を排除するこ
とを第一の目的とする。本発明の第二の目的はチタン源
の、構造化剤と接触した時の急速な加水分解を回避する
ことである。第三の目的は、アルカリ金属イオンを含有
しない第四級アンモニウム水酸化物の使用を必要としな
い方法の開発である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】従って本発明は、格子内
のケイ素原子の幾つかがチタン原子に置き換えられたゼ
オライトを、四価のケイ素源を有機構造化剤の存在下に
四価のチタン源と水熱反応させることによって得る方法
であって、チタン源が四フッ化チタンであることを特徴
とする方法を提供する。

【００１０】ＴｉＦ₄は通常の条件下に湿潤雰囲気中で
優れた加水分解耐性を有すること、従ってその使用に関
して特別の注意を払う必要は無いことが判明した。その
うえ、特に室温でアルカリ性水溶液に添加した場合、Ｔ
ｉＦ₄はＴｉＯ₂を沈澱させない。従って、チタン源使用
のために無水物基剤を用いる、即ちチタン源を取り扱う
際にその加水分解を回避するべく注意を払う必要はもは
や無い。最後に、ＴｉＦ₄はアルカリ金属イオンを含有
する構造化剤と接触してもチタン酸のアルカリ金属塩を
生成させない。ＴｉＦ₄は上記のように加水分解に対し
て比較的安定であるが、それにもかかわらず、チタン含
量をより良く制御できるゼオライトの取得を通常の水熱
反応条件下に可能にする。

【００１１】用い得るケイ素源は、ヒドロゲル、エーロ
ゲルまたはコロイド懸濁液の形態の微細シリカや、式Ｓ
ｉ（ＯＲ）₄〔式中Ｒは炭素原子１〜４個のアルキル基
（メチル、エチル、プロピル及びブチル基）である〕の
アルキルオルトシリケートなどの加水分解可能なケイ酸
エステルといった、通常用いられるケイ素誘導体とす
る。テトラエチルオルトシリケートを用いことが好まし
い。

【００１２】本発明による方法で用いる構造化剤は先に
挙げた構造化剤、特に炭素原子１〜４個のアルキル基を
含むテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの中から
選択し、好ましくはテトラプロピルアンモニウムヒドロ
キシド及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用
いる。従来方法とは対照的に、含有するアルカリ金属イ
オンを除去した第四級アンモニウム水酸化物を用いる必
要は無い。従って、第四級アンモニウム水酸化物の市販
水溶液をそのまま用いることができる。しかし、アルカ
リ金属イオンを含有しない構造化剤を用いることも本発
明の範囲外ではない。

【００１３】水熱反応の条件は通常用いられるものとす
る。本発明の方法は２段階に実施する。第一の段階で
は、少なくとも１種のケイ素源と、構造化剤と、四フッ
化チタンとを含有する水性反応混合物を製造する。この
混合物はケイ素源の加水分解に十分な時間だけ約１５〜
約５０℃の温度に維持し得、その際第一段階の継続時間
は選択した温度に依存する。きわめて適当な継続時間は
通常約１０分から２時間である。反応媒質のｐＨは１０
より大きいことが好ましく、１０〜１２のｐＨがきわめ
て適当である。反応体の添加方法は重要でない。即ち、
ケイ素源を含有する水性媒質への四フッ化チタンの添加
は構造化剤添加の前であっても後であってもよく、また
後者の場合ケイ素源の加水分解の前であっても後であっ
てもよい。四フッ化チタンは加水分解媒質に粉末の形態
でも、また液状基剤中に懸濁した形態でも添加し得る。
四フッ化チタンが室温で加水分解に対し安定であるの
で、液状基剤として水を用いることも可能である。

【００１４】第二の段階では、第一の段階で得られた反
応媒質を１２０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０
℃の温度において内発圧力下に加熱することによりゼオ
ライトを結晶化させる。結晶化段階の継続時間は反応条
件に依存する。通常、この継続時間は１〜７日である。
ケイ素源としてアルキルシリケートを用いる場合、加水
分解の間に生成するアルコールは結晶化段階実施の前に
大気圧下または減圧下での蒸留によって除去する。

【００１５】ケイ素誘導体及びＴｉＦ₄のモルを単位と
して表わした量は所望のゼオライト組成、即ち求めるＳ
ｉ／Ｔｉ比に従い広い範囲内で様々とし得る。これらの
量は所望組成実現のための反応の化学量論量とほぼ同じ
とし得、あるいはまたそれと実質的に相違させ得る。通
常、ケイ素誘導体、特にアルキルオルトシリケート１モ
ル当たりのモル数で表わしたＴｉＦ₄の量は約０．００
５〜約０．２モル、好ましくは約０．０５〜約０．１５
モルとし得る。

【００１６】ケイ素誘導体、特にアルキルオルトシリケ
ート１モル当たりのモル数で表わした、本発明の方法で
用いる構造化剤の量は約０．１〜約２モル、好ましくは
約０．２〜約０．６モルとし得る。

【００１７】反応媒質中に存在させる水の量は重要でな
く、広い範囲内で様々とし得る。通常、適当な水量はケ
イ素誘導体１モル当たり約５〜約１００モル、好ましく
は約２０〜約５０モルである。

【００１８】反応終了時に得られる固体を濾過によって
反応媒質から分離し、水で洗浄し、１００℃以上の温度
で乾燥し、その後５００℃以上の温度でか焼して構造化
剤を除去する。用いる構造化剤がアルカリ金属イオンを
含有する場合、得られたゼオライトに酸処理を施し、そ
れによってゼオライトが含有するアルカリ金属イオンを
除去することが好ましい。そのためには単にゼオライト
を水溶液で洗浄すれば十分であり、その際強無機酸の水
溶液、例えば塩酸液を用い得る。

【００１９】本発明による方法は、用いる構造化剤の特
性に応じてＭＦＩ型ゼオライト（ゼオライトＴＳ−１）
またはＭＥＬ型ゼオライト（ゼオライトＴＳ−２）をも
たらし得る。

【００２０】本発明の方法によって得られる生成物はゼ
オライトＴＳ−１またはＴＳ−２のスペクトル特性を有
する。即ち、Ｘ線回折図、赤外スペクトル、及びマジッ
ク角回転によって得られる²⁹Ｓｉ ＮＭＲスペクトル
が、ＭＦＩ型またはＭＥＬ型のゼオライトに現われる、
結晶格子内にヘテロ原子が存在する場合に特徴的である
バンドを有する。ゼオライトの単位胞は式 Ｓｉ_(96-x)Ｔｉ_xＯ₁₉₂ 〔式中ｘは単位胞中に存在するチタン原子の数であり、
０．０００１から２まで、好ましくは０．００１から２
までの任意の値であり得る〕に合致する。

【００２１】本発明の方法によって得られるゼオライト
は、有機合成に用いられる公知の触媒である。即ち、上
記ゼオライトは過酸化水素を用いる酸化反応の触媒とし
てきわめて適当であり、前記反応の例としてはフェノー
ル及びフェノールエーテルなどの芳香族化合物のヒドロ
キシル化、並びにケトン（例えばシクロヘキサノン）の
アンモ酸化などを非限定的に挙げることができる。

【００２２】

【実施例】以下の非限定的な実施例に本発明を詳述し、
かつ本発明の可能な実施法を示す。

【００２３】実施例１ エチルシリケート２５ｍｌと、アルカリ金属イオンを含
有しないテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの１
モル水溶液４０ｍｌとを、加熱装置及び攪拌システムを
具備した２５０ｍｌ容の丸底フラスコに入れる。攪拌を
開始し、フラスコの中身を３０分間室温に維持し、これ
に４０ｍｌの蒸留水を添加し、次いで混合物の温度を８
０℃に高め、かつ攪拌下に２時間８０℃に維持して、生
成するエタノールを排除する。次に、加熱を中止し、フ
ラスコの中身を３５℃まで冷却した後、このようにして
得られたシリカゲルに０．４５ｇのＴｉＦ₄を添加す
る。ゲルは乳白色を呈する。攪拌を５分間継続してから
フラスコの中身を、加熱装置及び攪拌システムを具備し
た、内側にテフロン被覆を有する２５０ｍｌ容の耐圧容
器に移す。反応容器の中身を攪拌（毎分３００回転）下
に１時間掛けて１７０℃とし、その後２日間前記条件下
に保持する。反応の間に沈澱した白色固体を濾別し、毎
回２５０ｍｌの蒸留水で５回洗浄し、脱水し、かつ１２
０℃で１２時間加熱することにより乾燥する。この固体
を続いて１０時間５００℃でか焼し、それによってテト
ラプロピルアンモニウムヒドロキシドを除去する。

【００２４】このようにして、チタン含量１．４５重量
％、フッ素含量０．０９３重量％の白色生成物が５．４
３ｇ得られた。この生成物（以後、“ＴＳ−１（Ｆ）”
と呼称）は、結晶質物質に、そしてＭＦＩ型シリカライ
トに特徴的なＸ線回折図を提示する。その赤外スペクト
ルは９６０ｃｍ^-1のところにバンドを有し、このバンド
はチタノシリカライトに特徴的である。ＴＳ−１（Ｆ）
のＵＶスペクトルは、網状構造外ＴｉＯ₂が存在する場
合に特徴的であるバンドを一切有しない。ＴＳ−１
（Ｆ）のＳｉ／Ｔｉモル比は５４である。

【００２５】比較試験 比較試験としてチタノシリカライトを、米国特許第４，
４１０，５０１号に開示された方法に従って製造した。
２５ｍｌのエチルオルトシリケート及び０．４５ｍｌの
テトラエチルチタネートを、攪拌システム、加熱装置及
び滴下漏斗を具備した１００ｍｌ容の丸底フラスコに入
れる。フラスコの中身を室温で１０分間攪拌し、これ
に、アルカリ金属イオンを含有しないテトラプロピルア
ンモニウムヒドロキシドの１モル溶液４０ｍｌを高速攪
拌下に１０分掛けて添加する。反応混合物を攪拌下に３
０分間室温に維持し、その後４０ｍｌの蒸留水を添加
し、混合物を３時間８０℃とする。それによって得られ
た無色の液体を、内側にテフロン被覆を有するオートク
レーブに移し、このオートクレーブ内で混合物を３日間
内発圧力下に、攪拌しつつ１７０℃に維持する。

【００２６】反応塊を冷却後に濾過し、回収した固体生
成物を毎回２５０ｍｌの蒸留水で５回洗浄し、次いで１
１０℃で１２時間乾燥する。乾燥した生成物を続いて１
０時間５５０℃で加熱することにより空気中でか焼し、
それによってテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
を除去する。

【００２７】このようにして得られた固体生成物に、実
施例１で得られた生成物に施したのと同じ分析を施す。
この生成物も同じスペクトル特性を有する。この生成物
のチタン含量は１．３３重量％であり、これはＳｉ／Ｔ
ｉモル比が５９であることを示す。

【００２８】実施例２ 実施例１の操作を踏襲したが、アルカリ金属イオンを含
有しない第四級アンモニウム水酸化物を、０．１重量％
のＮａイオン及び０．３２重量％のＫイオンを含有する
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの市販溶液に
置き換えた。か焼した生成物を塩酸の１モル溶液１００
ｍｌで１回洗浄し、それによってアルカリ金属イオンを
除去する。このような条件下に、実施例１の生成物と同
じスペクトル特性を有する、Ｔｉ含量１．３９重量％、
フッ素含量０．０８３重量％の生成物５．２２ｇが得ら
れる。得られた生成物のＳｉ／Ｔｉモル比は５６であ
る。

【００２９】先に述べたようにして得られたゼオライト
ＴＳ−１（Ｆ）の触媒活性を、フェノールのヒドロキノ
ン及びピロカテコールへのヒドロキシル化に関して試験
した。この試験のために、攪拌システムと、サーモスタ
ットで調温される水の循環によって加熱する装置とを具
備したガラス製反応容器に、 ―１５ｍｌのメタノールに溶解させた１０ｇ（１０６ミ
リモルに等しい）のフェノールと、 ―先に述べた方法によって得られたＴＳ−１（Ｆ）０．
５ｇとを装填した。反応容器の中身を攪拌下に７０℃と
し、２．４ｍｌの３０重量％過酸化水素（２１．２ミリ
モル）を添加した。続いて２時間、前記条件を維持し
た。次に、反応塊を２０℃に冷却し、未反応の過酸化水
素を酸性媒質中のヨウ化カリウムを用いて定量し、また
生成したジフェノールをガスクロマトグラフィーによっ
て定量した。反応によってヒドロキノン（ＨＱ）及びピ
ロカテコール（ＰＣ）は生成したがレゾルシノールは生
成しなかったことが判明した。得られた結果は次のとお
りであった： ―Ｈ₂Ｏ₂の変換率：７０％ ―変換した過酸化水素に基づくジフェノール収率：９２
％ ―ＨＱ／（ＨＱ＋ＰＣ）比：０．６７。

【００３０】実施例３及び４ 実施例１の操作を踏襲したが、チタン含量の異なるシリ
カライトを得るべくＴｉＦ₄量を変化させた。得られた
結果を次表に示す。

【００３１】 実施例 TiF₄ 装填Si/Ti 得られた生成物 (g) モル比 量 Ti含量 F含量 Si/Tiモル比 (g) (重量％) (重量％) 3 0.43 31 4.97 1.65 0.037 47 4 0.76 19 5.17 1.7 0.125 45 得られた生成物は、ＭＦＩ構造及び結晶質固体に特徴的
なバンドを含むＸ線回折図を提示する。ＩＲスペクトル
は９６０ｃｍ^-1のところにバンドを有し、このバンドは
チタノシリカライトに特徴的である。得られた生成物の
ＵＶスペクトルは、網状構造外ＴｉＯ₂が存在する場合
に特徴的であるバンドを有しない。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 格子内のケイ素原子の幾つかがチタン原
   子に置き換えられたゼオライトを、四価のケイ素源を有
   機構造化剤の存在下に四価のチタン源と水熱反応させる
   ことによって得る方法であって、チタン源が四フッ化チ
   タンであることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 ケイ素源をヒドロゲル、エーロゲルまた
   はコロイド懸濁液の形態の微細シリカ及び一般式 Ｓｉ（ＯＲ）₄ 〔式中Ｒは炭素原子１〜４個のアルキル基である〕のア
   ルキルオルトシリケートの中から選択することを特徴と
   する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 ケイ素源をテトラエチルオルトシリケー
   トとすることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 構造化剤を、アルキル基が炭素原子１〜
   ４個を含むテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドと
   することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に
   記載の方法。
5. 【請求項５】 構造化剤をテトラプロピルアンモニウム
   ヒドロキシドとすることを特徴とする請求項４に記載の
   方法。
6. 【請求項６】 構造化剤をテトラブチルアンモニウムヒ
   ドロキシドとすることを特徴とする請求項４に記載の方
   法。
7. 【請求項７】 ケイ素誘導体１モル当たりのモル数で表
   わした構造化剤の量を０．１〜２モルとすることを特徴
   とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 ケイ素誘導体１モル当たりのモル数で表
   わしたＴｉＦ₄の量を０．００５〜０．２モルとするこ
   とを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の
   方法。
9. 【請求項９】 第一段階においてケイ素源と、水と、構
   造化剤と、チタン源とを含有する反応混合物を製造し、
   次の第二段階において第一段階で得られた反応混合物を
   結晶化させることを特徴とする請求項１から８のいずれ
   か１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 第一段階の温度を１５〜５０℃とする
    ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 結晶化段階の温度を１２０〜２００℃
    とすることを特徴とする請求項９に記載の方法。
12. 【請求項１２】 ケイ素誘導体１モル当たりのモル数で
    表わした、反応媒質中に存在させる水の量を２０〜５０
    モルとすることを特徴とする請求項１から１１のいずれ
    か１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】 網状構造内チタンを含有するＭＦＩ及
    びＭＥＬ型ゼオライトの製造への請求項１から１２のい
    ずれか１項に記載の方法の使用。