JPH07266373A

JPH07266373A - 熱可塑性エラストマー成形品

Info

Publication number: JPH07266373A
Application number: JP5746494A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Yoshida; 勝美吉田; Toshiaki Izumida; 敏明泉田; Hisashi Tawara; 久志田原
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1994-03-28
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 1995-10-17

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、ゴム状の軟質樹脂である熱可塑性
エラストマーを成形材料として使用し、通常の射出成形
により表面硬度（耐擦傷性）および耐候性を有する熱可
塑性エラストマー成形品及びその成形法を提供すること
にある。【構成】射出成形機を使用して成形される熱可塑性エ
ラストマー成形品であって、熱可塑性合成樹脂シートも
しくはフィルムを少なくとも１つの金型内表面に接する
ように配置し、次いで、成形材料として溶融熱可塑性ポ
リウレタンエラストマーを金型内へ射出して得られる積
層一体化された熱可塑性エラストマー成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性エラストマー合
成樹脂成形品、特に優れた表面硬度を有する軟質樹脂成
形品およびその成形方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱可塑性エラストマー成形品が自
動車部品、建材部品、精密機器部品、雑貨等の分野で使
用されている。しかし熱可塑性エラストマーの大半は、
耐候性に劣るため屋外用途には使用できず、また表面硬
度が無く耐擦傷性に劣るという欠点があるため、その使
用範囲に制限があった。

【０００３】成形品の耐擦傷性を改善する方法として、
成形品の表面をハードコーティング剤で塗装しその表面
硬度を向上させる方法がある。ハードコーティング剤の
一例としては、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、アミ
ノ樹脂系、ポリシロキサン系、等のハードコート剤があ
る。これらハードコート剤組成物は、適当な溶剤に溶解
されて、成形品にスプレー塗装や浸漬塗装などの手段に
よって数ミクロンから数十ミクロンの膜厚のハードコー
ト膜として塗装される。次いで、このハードコート膜
は、加熱または紫外線照射等の手段により硬化され、表
面硬度を有する硬化皮膜となる。このように、通常合成
樹脂成形品への表面硬度付与は二次加工法により行なわ
れている。

【０００４】これら二次加工法による生産は目的とする
成形品の表面硬度を向上することができるが、工業生産
という観点からは以下のような問題があり、必ずしも好
ましいものではない。（１）射出成形により形成された成形品には、分子配向
や残留応力があり、成形品に塗装する際に、塗料溶剤の
影響により成形品へのクラックやクレージングを発生さ
せ、製品不良となる。（２）熱処理による皮膜の硬化を行なうと、同じく成形
品の分子配向や残留応力の影響により、成形品が変形す
るなど寸法変化をおこす問題がある。（３）プラスチック材料は帯電性が大きいため、塗装工
程ではゴミ、埃等の静電付着による汚染を完全に避ける
ことはできず、成形品へのハードコート剤の塗装が不完
全となり外観不良を引き起こす。そのために、成形品表
面に付着したゴミ、埃等を取り除くための成形品洗浄工
程が必要になり生産性が著しく悪くなる。

【０００５】（４）形状の複雑な成形品に、スプレー塗
装や浸漬塗装を行なった場合には、塗料液のダレや塗料
液の溜りが発生し外観不良をおこしやすく、成形品形状
に制約がある。（５）成形品の片面のみに浸漬塗装する場合は、非塗装
部分に塗料が付着しないように、非塗装部をマスキング
して塗装を実施しなければならない。また、非塗装部が
複雑な形状をしている場合は、マスキング処理が困難に
なる等の問題がある。以上のような問題が合成樹脂製品
の塗装工程における致命的な障害となっていた。更に、
ゴム状弾性体である軟質熱可塑性エラストマー成形品へ
の表面硬化処理は困難であった。ゴム状弾性体表面に硬
化皮膜を形成させると、実使用時に成形品がわずかに変
形しただけで、硬化皮膜が割れるからである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、表面硬度
（耐擦傷性）および耐候性を必要とする場合、ゴム状の
軟質樹脂である熱可塑性エラストマーを成形剤として使
用して、通常の成形工程のみで表面硬度（耐擦傷性）お
よび耐候性を有する熱可塑性エラストマー成形品及びそ
の成形法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、表面硬度
（耐擦傷性）および耐候性を必要とする軟質熱可塑性エ
ラストマー成形品の成形方法について鋭意研究を重ねた
結果、金型表面に熱可塑性剛性樹脂シート、更にはハー
ドコート層付き合成樹脂シートを配設した後成形材料を
射出することにより、上記課題を解決できることを見出
し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、射出成
形機を使用して成形される熱可塑性エラストマー成形品
であって、熱可塑性合成樹脂シートもしくはフィルムを
金型内の少なくとも１つの表面に接するように配設し、
次いで、成形材料として溶融熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーを金型内へ射出して得られる積層一体化された
熱可塑性エラストマー成形品、及び射出成形機を使用し
て成形される熱可塑性エラストマーの成形方法であっ
て、熱可塑性合成樹脂シートもしくはフィルムを金型内
の少なくとも１つの表面に接するように配設し、次い
で、成形材料として熱可塑性ポリウレタンエラストマー
を金型内へ射出して得られる表面硬度に優れた熱可塑性
エラストマーの成形方法に関する発明である。以下、本
発明について説明する。

【０００８】本発明で使用する熱可塑性合成樹脂シート
もしくはフィルム（以下、単にシートということがあ
る）として、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート
樹脂−ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、ポリメ
チルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリルー
スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリスチレン等の熱可
塑性樹脂性シートが使用できるが、耐衝撃性に優れた芳
香族ポリカーボネート（以下、ＰＣということがある）
を使用するのが望ましい。ＰＣとしては、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パンで例示される二価のフェノール系化合物の一種以上
とホスゲンで例示されるカーボネート前駆体とから公知
の方法によって得られる重合体が例示できる。シート厚
みとしては、特に０．１ｍｍ〜２．０ｍｍのシートを選
択すると製品表面外観、成形性が向上する。０．１ｍｍ
未満のシートを使用した場合、最終充填部のシート表面
に皺の発生する場合があり、また、２．０ｍｍを超える
とシートの適宜形状への加工が困難となる場合がある。

【０００９】本発明で使用する熱可塑性エラストマー
は、常温下でもゴム状の柔軟性を有する熱可塑性ポリウ
レタンエラストマーであって、ポリエステル系、ポリエ
ーテル系に分類できる。ポリエステル系としては、アジ
ペート系（エチレンアジペート系、ブチレンアジペート
系、ヘキサンアジペート系）、カプロラクトン系、ポリ
炭酸エステル系に分類され、これらの熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーが本発明に用いることができる。

【００１０】また熱可塑性ポリウレタンエラストマーの
製造方法としては、ポリイソシアネートとポリオールお
よび鎖延長剤を用い、通常使用されるワンショット法ま
たはプレポリマー法によって合成される。使用するポリ
イソシアネートとして、芳香族および脂環式ジイソシア
ネートから得られるもの、具体的には４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、メチレンビス−（４−シクロヘキシル）
ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、および１，４−ジイソ
シアネートベンゼン（ＰＰＤＩ）が例示できる。ポリオ
ールとして、具体的にはカプラクトン系ポリオール、ア
ジペート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポ
リカーボネート系ポリオールであり、詳しくはポリラク
トン、ポリカプラクトンポリオール、ポリ（エチレンア
ジペート）ポリオール、ポリ（エチレンスクシネート）
ポリオール、ポリ（ブチレンアジペート）ポリオール、
ポリ（エチレンセバセート）ポリオール、ポリ（ジエチ
レンエーテルアジペート）ポリオールが例示できる。ま
た、本発明で用いる熱可塑性ポリウレタンのポリオール
は数平均分子量が１０００から２０００の範囲で選択さ
れるものが望ましい。

【００１１】上記製造法によって合成された熱可塑性ポ
リウレタンエラストマーは、ＪＩＳＫ７３１１Ａ形の
方法に基づいて得られたショアＡ硬度が、６０から９０
の範囲、ＪＩＳＫ７３１１Ｄ形の方法に基づいて得
られたシェアＤ硬度が、５０から７４のものを得ること
ができ、使用状況によって硬度が適時選択される。

【００１２】本発明では、成形材料である熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーと熱可塑性合成樹脂シートとの接
着性能が必要であるが、上記に記載の熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーを使用することで、特別な接着剤層を
使用することなく、容易に熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーと熱可塑性合成樹脂シートとして使用するＰＣシ
ート等の接着は可能であり、熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーの組成は特には限定されない。熱可塑性合成樹
脂シートに赤外線吸収性能、紫外線吸収性能を有す添加
剤等を混合し、耐候性を向上させた場合でも、材料とシ
ートとの接着強度は９０度剥離強度で５ｋｇ／ｃｍ以上
の接着強度がある。

【００１３】ハードコート層付き熱可塑性合成樹脂シー
トは以下のようにして得られる。本発明の熱可塑性合成
樹脂シートは押出成形法等により所定厚に成形される。
この押出法は、通常、押出機と直角に置かれたダイより
加熱溶融された熱可塑性合成樹脂が押出され、ポリッシ
ングロールで光沢を与えながら、冷却されてトリミング
を行って所定寸法に切断し、製品とされる。このように
して分子配向あるいは残留応力のできるだけ少ない熱可
塑性合成樹脂シートが用意される。

【００１４】ついで、この熱可塑性合成樹脂シートに水
洗あるいは清浄化等の表面処理が施される。そして、そ
の片面に必要に応じてプリコート液でプリコート処理さ
れた後、ハードコート剤塗料が所定厚に塗布される。つ
いで、この塗布ハードコート剤は紫外線あるいは赤外線
炉で充分に硬化処理されて、ハードコート膜が形成され
た、表面硬度および耐候性に優れる熱可塑性合成樹脂シ
ートとなる。該ハードコート処理面は金型キャビティ内
で、金型表面に接する様に配設するのが望ましい。

【００１５】上記ハードコート剤としは、エポキシ樹脂
系、アクリル樹脂系、アミノ樹脂系、ポリシロキサン
系、等が例示できる。

【００１６】上記ハードコート剤塗布の前工程であるプ
リコート処理は、例えばγ−アミノプロピルメトキシシ
ラン、アルコールおよび水を含有するプリコート液や熱
硬化型アクリル変性樹脂溶液のプリコート液が用いられ
る。上記ハードコート膜形成熱可塑性合成樹脂シート
は、所望合成樹脂成形品の外面形状片に打ち抜かれる。
この打ち抜き片は、公知の打ち抜き装置により得られ
る。

【００１７】熱可塑性合成樹脂シートの装着方法として
プレス機械で金型キャビティ形状に打ち抜いて得られた
シートのゲートやタブ部に予め穴空けしておき、金型に
設けたピンに固定したり、シートタブ部に鉄片を貼付
け、同位置の金型部に磁石を埋め込んで装着する公知の
方法で装着するか、または金型キャビティ形状に予め真
空成形等で賦形したシートを装着する等の方法により装
着して成形を行う。

【００１８】図１において、本発明の製造方法の１例を
以下に詳細に説明するが、本発明は下記の成形方法に限
定されるものではない。尚、図１及び２において使用し
た符号は以下の通りである。１：金型２：移動側金型３：固定側金型４：キャビティ部５：キャビティ表面６：打ち抜き片７：溶融樹脂８：射出成形手段９：ハードコート膜形成面１０：ハードコート膜
非形成面１１：スプルー１２：流動溶融層１３：固化スキン層１４：固化スキン層１５：成形品

【００１９】所望の成形品を形成するための射出成形機
に取付けられた図１に示すような金型１の移動側金型２
を開き、キャビティ部４に上記ＰＣ打ち抜き片６を装着
する。この打ち抜き片６は、そのハードコート膜形成面
９が最終製品としての合成樹脂成形品の最外面に位置す
るように、成形品外面となるキャビティ表面側５上に配
置される。配置された打ち抜き片６は、公知の方法によ
り所定キャビティ面上に保持されつつ移動側金型２が閉
じられる。次いで、この打ち抜き片６のハードコート膜
形成面９が最終成形品の外面となりハードコート膜非形
成面１０が内面となる様に、このキャビティ部４へ溶融
樹脂である熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下、
ＴＰＵということがある）７が射出成形機ノズルなどの
射出成形手段８から高圧射出される。

【００２０】高圧射出されたＴＰＵ７はスプルー１１を
通ってキャビティ部４に注入される。キャビティ部４に
入った溶融樹脂７は、キャビティ面に直接もしくは打ち
抜き片６を介してキャビティ面に間接的に接触するや否
や冷やされ瞬時に固化層スキン１３，１４を形成する。
冷却されていない流動溶融層１２は、すでに形成された
固化層１３，１４の内側を射出圧により既成の固化層よ
りさらに前方へ流動していく。前方へ流動した流動溶融
層１２、すなわち溶融ＴＰＵも、同様にキャビティ面に
直接もしくは打ち抜き片６を介してキャビティ面に間接
的に接触するや否や冷やされて固化層を新たに形成して
いく。

【００２１】キャビティ部４へ注入された溶融樹脂７
は、キャビティ面もしくは打ち抜き片との接触面に固化
スキン層１３，１４を形成しつつ注入される。その結
果、打ち抜き片６のＰＣシートは、キャビティ部４内で
溶融樹脂ＴＰＵにより当初の装着位置からずれることな
くキャビティ面に沿って瞬時に賦形される。

【００２２】一方、ＰＣシートの打ち抜き片６のハード
コート膜非形成面１０は、その界面１０がＴＰＵ７の熱
により溶融される。溶融ＴＰＵ７とＰＣシート打ち抜き
片６の膜非形成面１０とは、ＰＣとＴＰＵであるため、
両者はその界面１０を介して接着する。それゆえ、ＰＣ
シート打ち抜き片と溶融ＴＰＵとが界面１０において完
全に一体化する。

【００２３】次いで、冷却後合成樹脂成形品が金型１か
ら取り出される。その成形品は所望部分が完全にハード
コート膜によりカバーされた製品であるから、それ以上
の後工程をも必要とされない。上記ＰＣシートの打ち抜
き片が、最終成形品の最外面と最内面との両面に位置す
るようにこの打ち抜き片を金型キャビティ部に配置する
こともできる。この場合には、最終成形品の外面と内面
との両面がハードコート膜でカバーされることになる。
なお、成形品を成形する成形装置としては、公知の射出
成形機と金型とが準備されるだけでよく、何ら特殊な付
帯設備を必要としない。

【００２４】また、ＰＣシートに予め着色剤もしくは紫
外線吸収剤等の添加剤を混入させておくことにより、溶
融樹脂材料にこのような添加剤を混入させることなく合
成樹脂成形品に所望色の着色性能を持たせたり紫外線吸
収性能を持たせることができる。着色剤として使用され
る染料、顔料としては、無機顔料としてチタンホワイ
ト、ベンガラ、ストロネルグリーン等、有機顔料として
キナクリドン系、ペリレン系、アンスラキノン系、カー
ボンブラック、染料としては、ペリレン系、ペリノン
系、アンスラキノン系、および複素環系が例示される。
また、ＰＣシートのハードコート膜面とは反対側の面に
予め所望の文字または符号を印刷しておくと、この文字
または符号は成形品の外面に位置しないため永久に消え
ることがない。

【００２５】使用するシートの片側表面には、耐候性、
帯電防止性、防曇性の少なくとも一種以上の性能を付与
することができるが、これらの機能の付与は例えば、特
開昭６０−２５０９２７号公報、特開昭６０−２５３５
１８号公報特開昭６０−５２３５１６号公報、および
特開昭６０−２５３５１８号公報等に記載されているよ
うに耐候性、帯電防止性、防曇性に優れた皮膜を片面に
施したＰＣシートを金型に装着し、次いで、金型内に成
形材料を射出することによって行うことができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例において、各物性値は以下のようにして測定
した。（１）テーバー摩耗試験（ＡＳＴＭＤ１０４４−５
６）は、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重下、１００
サイクル実施した。試験後に曇価の測定を実施した。（２）スチールウール摩耗試験は、＃００００スチール
ウールを用い１０００ｇ荷重下、１５往復摩耗させた。
試験後に曇価の測定を実施した。（３）サンシャインウェザーメーター試験は、ブラック
パネル温度６３℃、雨有り（１２０分中１８分降雨）、
３０００時間処理を実施した。試験後に黄変度の測定を
実施した。（４）曇価は直読ヘーズコンピューター（スガ試験機
製）を用いて測定した。（５）黄変度はＳＭカラーコンピューター（スガ試験機
製）を用いて測定した。

【００２７】実施例１金型として図１に示されるされるキャビティ４が厚み３
ｍｍ、直径１００ｍｍφのキャビティ４を有す円板金型
を用いた。金型の片側キャビティ４にシート厚み０．５
ｍｍのハードコート硬化皮膜を形成したＰＣシート（三
菱瓦斯化学（株）製、商品名：ユーピロンシートＣＦＩ
−１）６をプレス機械でキャビティ形状に切断後に装着
した。ついでＴＰＵ樹脂材料７（武田バーディシェウレ
タン工業（株）製、商品名：エラストランＳ８０Ａ１
０）を樹脂温度２００℃、金型温度３０℃、射出圧力
（ゲージ圧力：５００ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の条件で射出注
入し図２に示す円板形状の成形品１５を得た。

【００２８】使用した成形機は三菱重工業（株）製、型
式：１５０ＭＳＴを用いた。該成形材料とシートは成形
の熱、圧力により一体化され、表面にはハードコート膜
層を形成させた積層成形品が得られた。このようにして
得られた成形品の、ハードコート膜形成面を、テーバー
摩耗試験、スチールウール摩耗試験、サンシャインウェ
ザー試験をそれぞれ実施した結果を第１表に示す。

【００２９】比較例１実施例１で使用したと同じ金型を用いて、シートの装着
をせずに同成形材料（武田バーディシェウレタン工業
（株）製、商品名：エラストランＳ８０Ａ１０）を、実
施例１と同様の成形条件で成形を行い円板形状成形品を
得た。このようにして得られた成形品を、テーバー摩耗
試験、スチールウール摩耗試験、サンシャインウェザー
試験をそれぞれ実施した結果を表１に示す。

【００３０】比較例２実施例１と同じ金型を用いて、シートの装着をせずに同
成形材料（武田バーディシェウレタン工業（株）製、商
品名：エラストランＳ８０Ａ１０）を、実施例１と同様
の成形条件で成形を行い円板形状成形品を得た。つい
で、この成形品の片側にマスキングを施し、シリコン系
ハードコート液を浸漬塗装し１２０℃で２時間熱処理し
ハードコート膜を硬化させた後、成形品よりマスキング
を剥し片面にハードコート硬化皮膜を付与させた成形品
を得た。このようにして得られた成形品の、ハードコー
ト膜形成面を、テーバー摩耗試験、スチールウール摩耗
試験、サンシャインウェザー試験をそれぞれ実施した結
果を表１に示す。

【００３１】表１実施例、比較例番号実施例１比較例１比較例２テーバー摩耗試験（△ヘーズ（%)） 2.5 22 17 スチールウール試験（△ヘーズ（%)） 1.5 19 15サンシャインウェザー試験（△ＹＩ（%)） 5.8 22.3 19.7 ＊比較例２においては、いずれの試験もハードコート膜
が試験中に剥離した。

【００３２】

【発明の効果】

１、表面硬度（耐擦傷性）および耐候性を必要とする、
ゴム状の軟質樹脂である熱可塑性エラストマー成形品
に、通常の成形工程のみで表面硬度（耐擦傷性）および
耐候性を付与することができる。２、成形時に表面硬度を付与できるために、後工程の省
略と液だまり不良の改善ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】成形品の成形過程を説明する金型断面の概念
図

【図２】本発明の実施例１で得られた成形品の断面の
概念図

【符号の説明】１：金型２：移動側金型３：固定側金型４：キャビティ部５：キャビティ表面６：打ち抜き片７：溶融樹脂８：射出成形手段９：ハードコート膜形成面１０：ハードコート膜
非形成面１１：スプルー１２：流動溶融層１３：固化スキン層１４：固化スキン層１５：成形品

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田原久志神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号三菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】射出成形機を使用して成形される熱可塑
性エラストマー成形品であって、熱可塑性合成樹脂シー
トもしくはフィルムを金型内の少なくとも１つの表面に
接するように配設し、次いで、成形材料として溶融熱可
塑性ポリウレタンエラストマーを金型内へ射出して得ら
れる積層一体化された熱可塑性エラストマー成形品。
【請求項２】熱可塑性合成樹脂シートもしくはフィル
ムが熱可塑性合成樹脂シートもしくはフィルムの片面に
ハードコート剤を塗布後、硬化させて得られたハードコ
ート層付き熱可塑性合成樹脂シートもしくはフィルムで
ある請求項１に記載の熱可塑性エラストマー成形品。
【請求項３】熱可塑性合成樹脂シートもしくはフィル
ムが透明な芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項１
に記載の熱可塑性エラストマー成形品。
【請求項４】熱可塑性合成樹脂シートもしくはフィル
ムがあらかじめ紫外線吸収剤を添加させて成形された紫
外線吸収性能を有する熱可塑性合成樹脂シートもしくは
フィルムである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー
成形品。
【請求項５】熱可塑性合成樹脂シートもしくはフィル
ムが着色剤を添加させた熱可塑性合成樹脂シートもしく
はフィルムである請求項１に記載の熱可塑性エラストマ
ー成形品。
【請求項６】射出成形機を使用して成形される熱可塑
性エラストマーの成形方法であって、熱可塑性合成樹脂
シートもしくはフィルムを金型内の少なくとも１つの表
面に接するように配設し、次いで、成形材料として熱可
塑性ポリウレタンエラストマーを金型内へ射出して得ら
れる表面硬度に優れた熱可塑性エラストマーの成形方
法。
【請求項７】ハードコート層付き合成樹脂シートもし
くはフィルムのハードコート剤塗布面が金型内の少なく
とも１つの金型表面に配設された請求項６に記載の熱可
塑性エラストマーの成形方法。
【請求項８】熱可塑性合成樹脂シートもしくはフィル
ムの片側表面には、耐候性性能、帯電防止性能、防曇性
能の少なくとも一つ以上の機能性膜を付与し、シートも
しくはフィルムに付与された機能性膜は金型内で金型表
面を向くように配設した請求項５に記載の熱可塑性エラ
ストマーの成形方法。