JPH0724776B2 - Laminated thin film catalyst and method for forming the same - Google Patents
Laminated thin film catalyst and method for forming the sameInfo
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、薄膜触媒に係り、特に、触媒の活性領域を拡
大し、触媒性能を向上できる新規な積層薄膜触媒とその
形成方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thin film catalyst, and more particularly to a novel laminated thin film catalyst capable of expanding the active region of the catalyst and improving catalytic performance, and a method for forming the same.
従来の触媒は、担体に触媒成分を超微粒子の形態で均一
に分散させたもので、製法は含浸法、混練法、沈殿法な
どがある。代表的な含浸法では触媒成分を含有する原料
物質を溶液化したのち、担体と接触させることにより、
担体中に触媒成分を含浸させる。これを乾燥したのち、
板状、粒子状、ハニカム状などに成型し、さらに焼成す
る。このようなプロセスで製造された触媒は、多孔質の
ためその比表面積は比較的大きい。従って反応ガスとの
触媒面積も大きく触媒として効率が良いとされていた。The conventional catalyst is a carrier in which the catalyst components are uniformly dispersed in the form of ultrafine particles, and the production method includes an impregnation method, a kneading method, a precipitation method and the like. In a typical impregnation method, a raw material containing a catalyst component is made into a solution, and then contacted with a carrier,
The catalyst component is impregnated in the carrier. After drying this,
It is formed into a plate shape, a particle shape, a honeycomb shape or the like, and is further fired. Since the catalyst produced by such a process is porous, its specific surface area is relatively large. Therefore, it was said that the catalyst area with the reaction gas was large and the efficiency as a catalyst was good.
ところが従来の触媒は多孔質ではあるが、触媒として機
能しているのは、極表面近傍に限られていることが、本
発明者らの基礎研究により判明した。つまり反応ガスと
の接触面は、あくまで触媒の露出面であり、内部は一切
反応に関与していないと考えられる。従って、従来の触
媒は使用効率が低いという欠点がある。換言すると、同
じ効率を引きだすための触媒使用量が、非常に大きいと
いうことである。また、前述のように、従来の触媒は多
孔質であるために、もろい性質を有する。通常、手でひ
っかいた程度でも剥離するものもある。また、長期間使
用した場合に、触媒が劣化して次第に剥離しやすくなる
等の問題が有った。However, although the conventional catalyst is porous, it has been found by the basic research by the present inventors that the function of the catalyst is limited to the vicinity of the very surface. In other words, it is considered that the contact surface with the reaction gas is the exposed surface of the catalyst, and the inside does not participate in the reaction at all. Therefore, the conventional catalyst has a drawback of low use efficiency. In other words, the amount of catalyst used to bring out the same efficiency is very large. Further, as described above, the conventional catalyst has a brittle property because it is porous. In some cases, even if scratched by hand, it may peel off. Further, when used for a long period of time, there is a problem that the catalyst deteriorates and gradually peels off.
また、触媒成分は、対象とする反応や性質により異なる
が、通常は複数の成分を使用する場合がある。その良い
例が、脱硝用の触媒である。Further, the catalyst component may vary depending on the reaction and property to be targeted, but usually a plurality of components may be used. A good example is a catalyst for denitration.
以下、排ガス中の窒素酸化物の除去プロセスを例にとっ
て述べる。通常の脱硝システムにおいては、排ガス中の
NOxをNH3で還元する方法がとられている。これらの反応
を促進させるための触媒については、すでに多くの発明
が開示されている。これらのうち、実用化されているも
のは、特開昭50−51966号公報、特開昭52−122293号公
報に開示されているように、酸化チタンを主成分とし
て、これにバナジウム、モリブデン、タングステン、鉄
の酸化物を添加したものである。これらの触媒は、排ガ
ス中の硫黄酸化物による劣化が少なく、脱硝性能も非常
に高いものである。Hereinafter, the removal process of nitrogen oxides in the exhaust gas will be described as an example. In a normal denitration system,
A method of reducing NOx with NH 3 is used. Many inventions have already been disclosed regarding catalysts for promoting these reactions. Among these, those which have been put to practical use include titanium oxide as a main component, vanadium, molybdenum, and molybdenum, as disclosed in JP-A-50-51966 and JP-A-52-122293. Tungsten and iron oxide are added. These catalysts are less deteriorated by sulfur oxides in the exhaust gas and have extremely high denitration performance.
しかし、これらの触媒は、排ガス中にSe,Te,Tl,Asなど
の揮発性金属化合物が存在する場合、触媒性能が劣化す
る欠点がある。However, these catalysts have the drawback that the catalytic performance deteriorates when volatile metal compounds such as Se, Te, Tl, As exist in the exhaust gas.
これを解決したのが、特開平１−176431号公報である。
特開平１−176431号公報は酸化チタンの担体上に、バナ
ジウムとモリブデンの酸化物を担持したのち、焼成する
ことにより、これらの複合酸化物を形成したものであ
る。これらの触媒の特徴は、複数成分の酸化物の使用に
よって脱硝性能が高く、かつ耐被毒性の高い点である。
本発明者らの基礎研究によれば、複数酸化物からなる触
媒活性領域は、両成分の界面に存在する微量の複合酸化
物に起因していることが分かった。JP-A-1-176431 discloses a solution to this problem.
JP-A-1-176431 discloses that a composite oxide of vanadium and molybdenum is supported on a titanium oxide carrier and then baked to form a composite oxide of these oxides. The characteristics of these catalysts are high denitration performance and high poisoning resistance due to the use of multiple component oxides.
According to the basic research conducted by the present inventors, it has been found that the catalytically active region composed of a plurality of oxides is caused by a small amount of complex oxide existing at the interface between both components.
つまり、各成分の界面の組成が新規な触媒作用を呈して
いるのである。特開平１−176431号公報において、界面
の組成は触媒活性を呈するのみならず、前記の金属によ
る劣化を軽減する特徴を有する。In other words, the composition of the interface of each component exhibits a new catalytic action. In JP-A-1-176431, the composition of the interface not only exhibits catalytic activity, but also has a feature of reducing deterioration due to the metal.
この原因は現在のところ明確になっていないが、触媒成
分であるバナジウムやモリブデンが複合酸化物を形成す
ると、その原子価状態が変化するためと考えられてい
る。The cause of this is not clear at present, but it is considered that the valence state of vanadium or molybdenum, which is a catalyst component, changes when it forms a complex oxide.
このように、複数成分の触媒の界面は、従来の触媒活性
以外に新規な機能を呈する効果がある。従って、この複
合成分の界面領域を拡大し、組成を自由にコントロール
できれば、触媒活性を更に向上でき、また未知の活性が
創生でき、化学反応への広範な応用が期待される。As described above, the interface between the catalysts having a plurality of components has an effect of exhibiting a new function in addition to the conventional catalytic activity. Therefore, if the interfacial region of this composite component can be expanded and the composition can be freely controlled, the catalytic activity can be further improved and an unknown activity can be created, which is expected to be widely applied to chemical reactions.
しかし、従来の触媒製造法である前述の含浸法、沈殿
法、混練法は、単に複数成分を混合しているだけであっ
て、界面領域の形状や組成制御を行うことはできないの
で、前記の複合効果を充分に利用しているとは言えな
い。また、前述のように、従来型の触媒は活性領域の有
効利用率が低いという問題がある。従って、多成分系の
触媒の界面領域の露出も低く、活性を向上する余地はか
なり残されているといえる。However, the above-mentioned impregnation method, precipitation method, and kneading method, which are conventional catalyst production methods, merely mix a plurality of components and cannot control the shape or composition of the interface region. It cannot be said that the combined effects are fully utilized. Further, as described above, the conventional catalyst has a problem that the effective utilization rate of the active region is low. Therefore, it can be said that the exposure of the interfacial region of the multi-component catalyst is low, and there is considerable room for improving the activity.
本発明の目的は、触媒の活性表面の露出度を大きくする
ことにより、触媒活性を飛躍的に増加できる積層薄膜触
媒を提供するにある。An object of the present invention is to provide a laminated thin film catalyst capable of dramatically increasing the catalytic activity by increasing the degree of exposure of the active surface of the catalyst.
また、複数触媒成分の複合効果を示す活性領域を増加
し、触媒性能を向上できる触媒を提供することにある。
さらに触媒と基板との密着力が強く、剥離の少ない触媒
の形成方法を提供するにある。Another object of the present invention is to provide a catalyst capable of improving the catalytic performance by increasing the active region showing the combined effect of a plurality of catalyst components.
Another object of the present invention is to provide a method for forming a catalyst which has a strong adhesion between the catalyst and the substrate and which is less likely to peel off.
上記目的を活性するために、本発明では、担体上に堆積
している金属又はその酸化物からなる触媒が、溝によっ
て分割されており、かつ触媒担体の単位面積（cm2）当
りに存在する溝の総底面積が、単位面積（cm2）当りに
存在する溝の総側面積よりも小さい薄膜触媒において、
上記の分割された触媒領域が特定の金属又はその酸化物
からなるＡと、これと異なる金属又はその酸化物からな
るＢとの交互積層構造となっており、かつＡとＢとの間
にＡとＢとの合金あるいは複合酸化物が形成されてお
り、かつこれらが表面に露出していることを特徴とする
堆積薄膜触媒としたものであり、上記において、分割さ
れた触媒領域が直線状あるいは格子状に分布して表面に
露出しているのがよい。そして、上記のＡとＢは、Ａが
バナジウム酸化物、Ｂがモリブデン酸化物からなり、複
合酸化物の組成がMoxVyOzである脱硝触媒に好適に適用
できる。In order to activate the above object, in the present invention, the catalyst composed of the metal or its oxide deposited on the carrier is divided by the grooves and is present per unit area (cm 2 ) of the catalyst carrier. In the thin film catalyst, where the total bottom area of the groove is smaller than the total side area of the groove existing per unit area (cm 2 ),
The divided catalyst region has an alternating laminated structure of A consisting of a specific metal or its oxide and B consisting of a different metal or its oxide, and A between B and A An alloy of B and B or a complex oxide is formed, and these are exposed on the surface, which is a deposited thin film catalyst. In the above, the divided catalyst regions are linear or It is preferable that the particles are distributed in a grid pattern and exposed on the surface. The above A and B can be preferably applied to a denitration catalyst in which A is vanadium oxide, B is molybdenum oxide, and the composition of the composite oxide is Mo x V y O z .
また、前記の積層薄膜触媒は、担体上に上記又はその酸
化物を形成する種々の方法によって形成できる。例え
ば、ガス状の物質の熱分解あるいは電磁波による分解に
よって、蒸着あるいは酸化雰囲気下でも蒸着によって、
また、原料物質をイオン化したのちイオンビームを形成
することにより、更に、金属の層を堆積後に酸素のイオ
ンビームを打ち込むことにより酸化物触媒層が形成で
き、あるいは、金属アルコキシドの液状物質を担体上に
塗布したのち、これに電磁波を照射して分解して形成す
る方法等により形成することができる。Further, the above-mentioned laminated thin film catalyst can be formed by various methods for forming the above or its oxide on a carrier. For example, by thermal decomposition of a gaseous substance or decomposition by electromagnetic waves, by vapor deposition or even in an oxidizing atmosphere,
Further, by ionizing the source material and then forming an ion beam, the oxide catalyst layer can be formed by further depositing a metal layer and then implanting an oxygen ion beam, or a liquid material of a metal alkoxide can be formed on a carrier. It can be formed by a method such as applying the composition to the above and then irradiating it with an electromagnetic wave to decompose and form it.
次に、本発明を詳細に説明する。Next, the present invention will be described in detail.
本発明の触媒構造は、担体上（基板上）に金属や半導体
あるいは酸化物からなる触媒が堆積しており、かつ該触
媒が溝によって分割されているものである。この構造の
典型例を第１図〜第２図に示す。該構造は従来の触媒に
比較して表面の露出度が高いという特徴がある。The catalyst structure of the present invention is such that a catalyst made of a metal, a semiconductor or an oxide is deposited on a carrier (on a substrate), and the catalyst is divided by grooves. A typical example of this structure is shown in FIGS. The structure is characterized by a higher degree of surface exposure than conventional catalysts.
特に、溝の構造が次の条件を満足する場合、触媒成分の
表面積が従来触媒にたいして飛躍的に増大する。すなわ
ち、触媒担体の単位面積（cm2）当りに存在する溝の総
面積をSt、総側面積をSvとすると Sv≧St であることが好ましい。In particular, when the structure of the groove satisfies the following conditions, the surface area of the catalyst component is remarkably increased as compared with the conventional catalyst. That is, when the total area of the grooves existing per unit area (cm 2 ) of the catalyst carrier is St and the total side area is Sv, Sv ≧ St is preferable.
また、言換えると分割された触媒領域の寸法が、次式を
満足する場合にも、触媒成分の表面積が従来触媒にたい
して飛躍的に高くなる。触媒担体の単位面積（cm2）当
りに存在する、分割された触媒領域の水平面の総面積を
Sh、及び総側面積をSv（両者の単位はcm2）とすると Sh＋Sv≧１ そして、第３図〜第５図に本発明の触媒の構造を示す。
それによると分割された触媒領域が、特定の金属あるい
は酸化物11と、これと種類の異なる金属あるいは酸化物
12との交互積層構造となっており、かつこれらの界面に
は11及び12の合金あるいは複合酸化物13が形成されてい
る。In other words, even when the size of the divided catalyst region satisfies the following equation, the surface area of the catalyst component becomes dramatically higher than that of the conventional catalyst. The total area of the horizontal plane of the divided catalyst area, which exists per unit area (cm 2 ) of the catalyst carrier,
Sh + Sv ≧ 1 where Sh and total side area are Sv (both units are cm 2 ), and FIGS. 3 to 5 show the structure of the catalyst of the present invention.
According to this, the divided catalyst region is composed of a specific metal or oxide 11 and a different metal or oxide.
It has an alternating laminated structure with 12, and alloys 11 and 12 or a complex oxide 13 are formed at the interface between them.
第３図の構造の触媒は、第一成分11と第二成分12とが単
に水平方向に積層されているものである。11と12の界面
には、これらの合金あるいは複合酸化物13が形成されて
いる。In the catalyst having the structure shown in FIG. 3, the first component 11 and the second component 12 are simply laminated in the horizontal direction. At the interface between 11 and 12, these alloys or complex oxides 13 are formed.
第４図の構造の触媒は、第一成分11と第二成分12とが垂
直方向に積層されているもので、その界面にはこれらの
成分の合金あるいは複合酸化物13が形成されている。In the catalyst having the structure shown in FIG. 4, the first component 11 and the second component 12 are vertically laminated, and the alloy or the complex oxide 13 of these components is formed at the interface.
第５図の構造の触媒は、第一成分11と第二成分12とが垂
直方向と水平方向に交互に積層されているものである。
これらの界面にはこれらの合金や複合酸化物13が形成さ
れている。以上の例は、二成分系であるが、三成分系以
上の積層触媒構造を形成することも可能であり、この場
合複数の触媒性能を期待できる。The catalyst having the structure shown in FIG. 5 has the first component 11 and the second component 12 alternately stacked in the vertical direction and the horizontal direction.
These alloys and complex oxides 13 are formed on these interfaces. Although the above example is a two-component system, it is also possible to form a laminated catalyst structure of three-component system or more, and in this case, a plurality of catalyst performances can be expected.
ここで脱硝用の触媒について、第３図を用いて詳細に組
成を説明する。組成11はバナジウム酸化物であり、組成
12はモリブデン酸化物である。また、これらの界面13に
はMoxVyOzの組成の複合酸化物が形成されており、特に
ｘ＝0.5〜3,y＝３〜10であることが好ましい。また複合
酸化物の組成としては、特にVOMoO4，Mo4V6O25，Mo6V9O
40，MoV2O6，MoVO5が少なくとも１種類含有されている
ことが好ましい。Here, the composition of the catalyst for denitration will be described in detail with reference to FIG. Composition 11 is vanadium oxide, composition
12 is molybdenum oxide. A complex oxide having a composition of Mo x V y O z is formed on these interfaces 13, and it is particularly preferable that x = 0.5 to 3 and y = 3 to 10. The composition of the composite oxide is especially VOMoO 4 , Mo 4 V 6 O 25 , Mo 6 V 9 O
It is preferable that at least one of 40 , MoV 2 O 6 and MoVO 5 is contained.
薄膜触媒の触媒構造の代表的なものを第１図〜第５図に
示したが、これらの構造を形成する方法は、現在の半導
体加工技術で使用されているプロセスで十分対応でき
る。第６図にその代表的なプロセスを開示する。Typical catalyst structures of thin film catalysts are shown in FIGS. 1 to 5, but the method used to form these structures can be sufficiently applied by the process used in the present semiconductor processing technology. The typical process is disclosed in FIG.
まず、基板21上にレジスト22を塗布する（図内ａ）。リ
ソグラフィーにより、特定の区画を露出させる（図内
ｂ）。この区画に成分23を堆積させたのち、レジスト22
を除去する（図内ｃ）。さらにレジスト22を塗布してリ
ソグラフィーにより、成分23に隣接する区画を露出する
（図内ｄ）。First, the resist 22 is applied onto the substrate 21 (a in the figure). A specific section is exposed by lithography (b in the figure). After depositing component 23 in this compartment, resist 22
Are removed (in the figure, c). Further, a resist 22 is applied and lithography is used to expose the section adjacent to the component 23 (d in the figure).
成分24を堆積してレジストを除去する（図内ｅ）。以上
のプロセスにより、異なる成分23と24との隣接構造（第
４図）を形成できた。更に、この工程を紙面内で行って
いけば隣接構造を多重化でき、第３図の構造となる。ま
た、該工程を紙面と垂直方向に行えば、第５図に示す構
造を形成することができる。The component 24 is deposited and the resist is removed (e in the figure). By the above process, the adjacent structure (FIG. 4) of the different components 23 and 24 could be formed. Further, if this step is performed in the plane of the paper, the adjacent structures can be multiplexed, and the structure shown in FIG. 3 is obtained. Further, if the step is carried out in the direction perpendicular to the paper surface, the structure shown in FIG. 5 can be formed.
第６図の組成23と24との複合酸化物あるいは合金を、界
面に形成する方法としては、第６図の工程で形成した構
造体を、熱処理することが容易な方法である。熱処理に
より、成分23と成分24との界面に複合物25が形成される
（図６内ｆ）。As a method of forming the composite oxide or alloy of the compositions 23 and 24 of FIG. 6 at the interface, it is easy to heat treat the structure formed in the step of FIG. By the heat treatment, the composite 25 is formed at the interface between the component 23 and the component 24 (f in FIG. 6).
触媒成分は、ガス状の物質の熱分解あるいは電磁波によ
る分解によって、形成されることが好ましい。また、触
媒成分を蒸着によって形成することも可能である。The catalyst component is preferably formed by thermal decomposition of a gaseous substance or decomposition by electromagnetic waves. It is also possible to form the catalyst component by vapor deposition.
前述の脱硝触媒を形成するために、必要なモリブデン酸
化物やバナジウム酸化物を積層するための原料ガスとし
ては、MoCl5やVCln（ｎ＝３〜４）などの塩化物を酸素
あるいはN2Oなどの含酸素化合物雰囲気で使用すること
が考えられる。また、VO(OC2H5)3やMo(OC2H5)5などのア
ルコキシド類を使用することも可能である。As a raw material gas for stacking the necessary molybdenum oxide and vanadium oxide to form the above-mentioned denitration catalyst, chlorides such as MoCl 5 and VCl n (n = 3 to 4) are oxygen or N 2 It is possible to use it in an oxygen-containing compound atmosphere such as O 2. It is also possible to use alkoxides such as VO (OC 2 H 5 ) 3 and Mo (OC 2 H 5 ) 5 .
酸化物触媒成分は、金属の蒸着を酸化雰囲気で行うこと
によって、形成することが可能である。また、金属層の
堆積後に酸素のイオンビーム打ち込みによって形成する
ことも可能である。The oxide catalyst component can be formed by depositing a metal in an oxidizing atmosphere. It is also possible to form by ion beam implantation of oxygen after depositing the metal layer.
また、アルコキシドなどの液状の原料で、触媒成分を含
有するものを基板に塗布したのち、マスクを介して光な
どの電磁波を照射すると、原料が分解して金属あるいは
酸化物が基板表面に選択的に形成される。これを利用し
て積層構造を形成することも可能である。In addition, when a liquid material such as an alkoxide containing a catalyst component is applied to the substrate and then irradiated with electromagnetic waves such as light through a mask, the material decomposes and metal or oxide is selectively deposited on the substrate surface. Is formed. It is also possible to form a laminated structure by utilizing this.
触媒成分の複合酸化物や合金はＸ線回折法、赤外分光
法、Ｘ線電子分光法によって同定することができる。The complex oxide or alloy of the catalyst component can be identified by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, or X-ray electron spectroscopy.
本発明の構造の触媒の特徴は三点ある。第一に活性表面
の露出度が従来のものに比較して非常に高い点である。
第２図の構造で、分割された触媒領域の高さを10μｍ、
水平面の一辺が１μｍとすると、単位面積当りの触媒表
面積は従来の約10倍となる。本発明の構造では、分割さ
れた触媒領域の高さと水平面の一辺との比が大きいのど
触媒露出面積が拡大する。従って、本発明が開示する触
媒は従来型の触媒にたいして、高活性が得られる。The catalyst having the structure of the present invention has three features. First, the degree of exposure of the active surface is much higher than that of the conventional one.
In the structure of FIG. 2, the height of the divided catalyst area is 10 μm,
If one side of the horizontal plane is 1 μm, the catalyst surface area per unit area is about 10 times that of the conventional one. In the structure of the present invention, the ratio of the height of the divided catalyst region to one side of the horizontal plane is large, so that the catalyst exposed area is enlarged. Therefore, the catalyst disclosed in the present invention has higher activity than the conventional catalyst.
第二点は、複数の金属、あるいは酸化物を積層させて、
かつこれらの成分の界面にこれらの複合物を形成するこ
とにより、各成分単独では生じえない触媒活性や耐性を
機能させることが可能である。この理由は明確になって
いないが、各成分が複合物になると、その結晶構造や電
子状態が単独の組成と比べて、大きく異なるために生じ
るものと考えられる。The second point is to stack multiple metals or oxides,
In addition, by forming these composites at the interface of these components, it is possible to function the catalytic activity and resistance that cannot be produced by each component alone. The reason for this is not clear, but it is considered that when each component becomes a composite, its crystal structure and electronic state are largely different from those of a single composition.
また、積層構造にして、複合物の領域をオングストロー
ムから、ミクロンオーダの大きさのストライプ状あるい
は格子状に形成すると、活性領域を飛躍的に増大するこ
とが出来るので、触媒活性が著しく増加する。Further, when the composite region is formed in a laminated structure from angstrom to a stripe shape or a lattice shape having a size of micron order, the active area can be remarkably increased, so that the catalytic activity is remarkably increased.
また、三種類以上の成分を積層させ、これらの界面に２
種類以上の複合物を形成すると、複数の新たな触媒活性
が機能する。これを利用すると、一つの清掃薄膜触媒
で、複数の反応を活性化することも可能である。Moreover, three or more kinds of components are laminated, and 2
The formation of more than one type of composite functions multiple new catalytic activities. By utilizing this, it is possible to activate a plurality of reactions with one cleaning thin film catalyst.
第三点は、本発明が開示する構造の触媒は、活性領域が
多いために通常の触媒に対して、活性が飛躍的に高く、
このため触媒使用量が少なくてすみ単価の低減につなが
る。また、従来の半導体製造プロセスを利用すれば、更
にコストの低減が見込まれる。The third point is that the catalyst of the structure disclosed by the present invention has much higher activity than ordinary catalysts because it has many active regions.
Therefore, the amount of catalyst used is small, which leads to a reduction in unit price. Further, if the conventional semiconductor manufacturing process is used, further cost reduction is expected.
また、第四点として、次のような作用がある。従来の触
媒は、担体に触媒成分を担持したものであり、長期にわ
たって使用すると、触媒成分の微粒子が剥離したり、あ
るいは担体そのものが剥離するなどの問題点があった。
このため、従来の触媒は清浄環境においての使用に制限
があった。例えば、食料関係の家電品の内部やあるいは
半導体工場のような場所での使用は困難であった。Further, as the fourth point, there are the following effects. The conventional catalyst has a catalyst component supported on a carrier, and when used for a long period of time, there is a problem that fine particles of the catalyst component peel off or the carrier itself peels off.
For this reason, conventional catalysts are limited in use in a clean environment. For example, it was difficult to use it inside food-related home appliances or in places such as semiconductor factories.
これに対して、本発明では薄膜の形態で積層されている
ので、粒子状で担持した従来触媒より、密着性が良く剥
離の心配が解消できる。On the other hand, in the present invention, since they are laminated in the form of a thin film, the adhesion is better and the fear of peeling can be eliminated as compared with the conventional catalyst supported in the form of particles.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されない。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１ 第３図の構造の積層薄膜触媒を形成した。薄膜の形成装
置として、通常のマイクロ波プラズマCVD装置を使用し
た。シリコンの基板（担体）を約700〜900℃に加熱しな
がら、原料ガスを供給した。原料ガスとしてVO(OC2H5)3
やMo(OC2H5)5を、水素の混合ガスをキャリアとして供給
した。本実施例では、モリブデンの酸化物とバナジウム
の酸化物の積層を試みるもので、VO(OC2H5)3及びMo(OC2
H5)5を第６図に示すプロセスに従い、交互に30分間供給
して約1000Åの積層構造を形成し、このあと1000℃でア
ニールした。本方法によって形成した薄膜触媒の構造を
第３図に示す。Ｘ線分析の結果、MoO3とV2O5からなる２
層の界面に、V2MoO8のストイキオメトリに近い複合酸化
物が形成されていることがわかった。Example 1 A laminated thin film catalyst having the structure shown in FIG. 3 was formed. An ordinary microwave plasma CVD apparatus was used as a thin film forming apparatus. The raw material gas was supplied while heating the silicon substrate (support) to about 700 to 900 ° C. VO (OC 2 H 5 ) 3 as raw material gas
And Mo (OC 2 H 5 ) 5 were supplied by using a mixed gas of hydrogen as a carrier. In this example, an attempt is made to stack a molybdenum oxide and a vanadium oxide, and VO (OC 2 H 5 ) 3 and Mo (OC 2
According to the process shown in FIG. 6, H 5 ) 5 was alternately supplied for 30 minutes to form a laminated structure of about 1000Å, and then annealed at 1000 ° C. The structure of the thin film catalyst formed by this method is shown in FIG. As a result of X-ray analysis, it consists of MoO 3 and V 2 O 5 2
It was found that a complex oxide close to the stoichiometry of V 2 MoO 8 was formed at the layer interface.
このようにして形成された触媒領域は、90μｍ×90μｍ
の面積に一辺10μｍのもの16個であり、この触媒領域は
高さは15μｍであった。この場合 溝総底面積＝6500μｍ2 触媒領域側面積＝9600μｍ2 触媒領域平面積＝1600μｍ2 であった。従って１cm2当たりの面積は St溝総底面積＝0.802 Sv触媒領域側面積＝1.185 Sh触媒領域平面積＝0.198 であった。The catalyst area thus formed is 90 μm × 90 μm
The area of the catalyst area was 16 with a side of 10 μm, and the height of this catalyst region was 15 μm. In this case, the total groove bottom area = 6500 μm 2 catalyst area side area = 9600 μm 2 catalyst area flat area = 1600 μm 2 . Therefore, the area per 1 cm 2 was St groove total bottom area = 0.802 Sv catalyst area side area = 1.185 Sh catalyst area flat area = 0.198.
実施例２ VO(OC2H5)3をシリコンの基板上（担体）に塗布したの
ち、パターニングしたマスクを介して水銀ランプを照射
した。水銀ランプの紫外線によって、バナジウムアルコ
キシドの結合が切断された結果、表面にバナジウムの酸
化物が形成された。こののち表面に残存するバナジウム
ルコキシドを洗浄乾燥し、さらにMo(OC2H5)5を塗布し
た。前述のマスクを介して、バナジウム酸化物の堆積し
た部分にのみ水銀ランプを照射した。この結果、バナジ
ウム酸化物の上にモリブデン酸化物が堆積した。同様の
工程を繰り返して行い第３図の構造を形成した。Example 2 VO (OC 2 H 5 ) 3 was applied on a silicon substrate (support), and then a mercury lamp was irradiated through a patterned mask. The vanadium alkoxide bond was broken by the ultraviolet rays of a mercury lamp, and as a result, vanadium oxide was formed on the surface. After that, the vanadium lucoxide remaining on the surface was washed and dried, and Mo (OC 2 H 5 ) 5 was applied. Through the above-mentioned mask, the mercury lamp was irradiated only on the portion where the vanadium oxide was deposited. As a result, molybdenum oxide was deposited on the vanadium oxide. The same steps were repeated to form the structure shown in FIG.
実施例３ 通常の熱CVD装置によって、シリコンとゲルマニウムの
積層構造を形成した。SiH4とGeH4を原料ガスとして成膜
室に交互に供給した。使用した工程は第６図に示したも
のに従った。形成した構造は第３図のものと同様であ
る。Example 3 A laminated structure of silicon and germanium was formed by an ordinary thermal CVD apparatus. SiH 4 and GeH 4 were alternately supplied to the film forming chamber as source gases. The steps used were as shown in FIG. The formed structure is similar to that of FIG.
本発明によれば、触媒の活性表面の露出度を大きくする
ことにより、複数触媒成分の複合効果を示す活性領域を
増大し、触媒活性を飛躍的に向上でき、しかも触媒と基
板との密着力が強くでき、剥離の少ない触媒が形成でき
た。According to the present invention, by increasing the degree of exposure of the active surface of the catalyst, the active region showing the combined effect of a plurality of catalyst components can be increased, the catalytic activity can be dramatically improved, and the adhesion between the catalyst and the substrate can be improved. It was possible to form a catalyst with less peeling.
第１図〜第２図は本発明の薄膜触媒の基本構造図であ
り、第３図〜第５図は本発明の積層薄膜触媒の構造図で
あり、第６図は本発明の薄膜触媒及び積層薄膜触媒を形
成するための基本的なプロセスの説明図である。 1.触媒、2.基板、3.触媒成分Ａ、4.触媒成分Ｂ、11.触
媒成分Ａ、12.触媒成分Ｂ、13.複合触媒成分、15.複合
触媒成分、21.基板、22.レジスト、23.触媒成分Ａ、24.
触媒成分Ｂ、1 to 2 are basic structural diagrams of the thin film catalyst of the present invention, FIGS. 3 to 5 are structural diagrams of the laminated thin film catalyst of the present invention, and FIG. 6 is a thin film catalyst of the present invention and It is explanatory drawing of the basic process for forming a laminated thin film catalyst. 1. catalyst, 2. substrate, 3. catalyst component A, 4. catalyst component B, 11. catalyst component A, 12. catalyst component B, 13. composite catalyst component, 15. composite catalyst component, 21. substrate, 22. Resist, 23. Catalyst component A, 24.
Catalyst component B,
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/28 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ 35/02 ＺＡＢ 8017−4Ｇ 35/10 ＺＡＢ 8017−4Ｇ 37/02 ＺＡＢ 8017−4Ｇ ３０１ Ｍ 8017−4Ｇ (72)発明者 加藤 明 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 宮寺 博 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display location B01J 23/28 ZAB A 8017-4G 35/02 ZAB 8017-4G 35/10 ZAB 8017-4G 37 / 02 ZAB 8017-4G 301 M 8017-4G (72) Inventor Akira Kato 4026 Kuji Town, Hitachi City, Hitachi, Ibaraki Prefecture In Hitachi Research Laboratory, Hitachi, Ltd. (72) Hiroshi Miyadera 4026 Kuji Town, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Co., Ltd. Hitachi Research Laboratory, Hiritsu Works
Claims (11)
からなる触媒が、溝によって分割されており、かつ触媒
担体の単位面積（cm2）当りに存在する溝の総底面積
が、単位面積（cm2）当りに存在する溝の総側面積より
も小さい薄膜触媒において、上記の分割された触媒領域
が特定の金属又はその酸化物からなるＡと、これと異な
る金属又はその酸化物からなるＢとの交互積層構造とな
っており、かつＡとＢとの間にＡとＢとの合金あるいは
複合酸化物が形成されており、かつこれらが表面に露出
していることを特徴とする積層薄膜触媒。1. A catalyst composed of a metal or an oxide thereof deposited on a carrier is divided by a groove, and the total bottom area of the grooves existing per unit area (cm 2 ) of the catalyst carrier is: In a thin film catalyst that is smaller than the total side area of the grooves existing per unit area (cm 2 ), the above-mentioned divided catalyst region is made of a specific metal or its oxide A, and a different metal or its oxide And an alloy or complex oxide of A and B is formed between A and B, and these are exposed on the surface. Layered thin film catalyst.
域が直線状あるいは格子状に分布し、かつ該領域が表面
に露出していることを特徴とする積層薄膜触媒。2. The laminated thin film catalyst according to claim 1, wherein the divided catalyst regions are distributed linearly or in a grid, and the regions are exposed on the surface.
ウム酸化物、Ｂがモリブデン酸化物であり、複合酸化物
の組成がMoxVyOzであることを特徴とする積層薄膜触
媒。3. The laminated thin film catalyst according to claim 1, wherein A is vanadium oxide, B is molybdenum oxide, and the composition of the composite oxide is Mo x V y O z .
ｘ＝0.5〜3,y＝３〜10であることを特徴とする積層薄膜
触媒。4. The laminated thin film catalyst according to claim 3, wherein the composition of Mo x V y O z is x = 0.5 to 3 and y = 3 to 10.
酸化物がVOMoO4，Mo4V6O25，Mo6V9O40，MoV2O6，MoVO5
の組成のものを少なくとも１種類含有することを特徴と
する積層薄膜触媒。5. The complex oxide of vanadium according to claim 3, wherein the composite oxide is VOMoO 4 , Mo 4 V 6 O 25 , Mo 6 V 9 O 40 , MoV 2 O 6 , MoVO 5
2. A laminated thin film catalyst comprising at least one kind having the composition of.
方法において、担体上に金属又はその酸化物の触媒層
を、ガス状の物質の熱分解あるいは電磁波による分解に
よって形成することを特徴とする積層薄膜触媒の形成方
法。6. The method for forming a laminated thin film catalyst according to claim 1 or 2, wherein a catalyst layer of metal or its oxide is formed on a carrier by thermal decomposition of a gaseous substance or decomposition by electromagnetic waves. A method for forming a laminated thin film catalyst.
方法において、金属の触媒層を蒸着によって形成するこ
とを特徴とする積層薄膜触媒の形成方法。7. The method for forming a laminated thin film catalyst according to claim 1, wherein the metal catalyst layer is formed by vapor deposition.
方法において、金属酸化物の触媒層を、金属の酸化雰囲
気下での蒸着によって形成することを特徴とする積層薄
膜触媒の形成方法。8. The method for forming a laminated thin film catalyst according to claim 1, wherein the metal oxide catalyst layer is formed by vapor deposition in an oxidizing atmosphere of a metal. .
方法において、原料物質をイオン化したのちイオンビー
ムを形成して、これによって担体上に金属又はその酸化
物の触媒層を形成することを特徴とする積層薄膜触媒の
形成方法。9. The method for forming a laminated thin film catalyst according to claim 1, wherein the raw material is ionized and then an ion beam is formed, thereby forming a catalyst layer of metal or its oxide on the carrier. A method for forming a laminated thin film catalyst, comprising:
成方法において、酸化物の触媒層を、担体上に金属の層
の堆積後に、酸素のイオンビーム打ち込みによって形成
することを特徴とする積層薄膜触媒の形成方法。10. The method for forming a laminated thin film catalyst according to claim 1, wherein the oxide catalyst layer is formed by ion beam implantation of oxygen after depositing the metal layer on the support. Method for forming laminated thin film catalyst.
成方法において、金属アルコキシドの液状物質を担体上
に塗布したのち、これに電磁波を照射して該液状物質を
分解し、金属又はその酸化物の触媒層を形成することを
特徴とする積層薄膜触媒の形成方法。11. The method for forming a laminated thin film catalyst according to claim 1, wherein a liquid substance of a metal alkoxide is applied on a carrier, and then the liquid substance is decomposed by irradiating the carrier with an electromagnetic wave. A method for forming a laminated thin-film catalyst, which comprises forming an oxide catalyst layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2078974A JPH0724776B2 (en) | 1990-03-29 | 1990-03-29 | Laminated thin film catalyst and method for forming the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2078974A JPH0724776B2 (en) | 1990-03-29 | 1990-03-29 | Laminated thin film catalyst and method for forming the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03278843A JPH03278843A (en) | 1991-12-10 |
| JPH0724776B2 true JPH0724776B2 (en) | 1995-03-22 |
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ID=13676876
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2078974A Expired - Lifetime JPH0724776B2 (en) | 1990-03-29 | 1990-03-29 | Laminated thin film catalyst and method for forming the same |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPH0724776B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011516256A (en) * | 2008-04-09 | 2011-05-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Shell catalyst containing molybdenum-containing multimetallic oxide |
-
1990
- 1990-03-29 JP JP2078974A patent/JPH0724776B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011516256A (en) * | 2008-04-09 | 2011-05-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Shell catalyst containing molybdenum-containing multimetallic oxide |
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|---|---|
| JPH03278843A (en) | 1991-12-10 |
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