JPH07234504A

JPH07234504A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07234504A
Application number: JP2504194A
Authority: JP
Inventors: Toru Shibuya; 徹渋谷; Tetsuaki Tochisawa; 哲明栃沢; Mitsuharu Miyazaki; 光晴宮崎; Hideo Kikuchi; 英夫菊地
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 1994-02-23
Filing date: 1994-02-23
Publication date: 1995-09-05
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: JP3428715B2

Abstract

(57)【要約】【構成】感光性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表
わされる構成単位を有する高分子化合物と分子内にカチ
オン基を有する増感剤とを含有する。【化１】【効果】高感度、高解像度で経時安定性が良く、更に
製造も容易であり、例えば、スクリーン印刷版、カラー
ブラウン管のブラックマトリックスや螢光体パターン形
成、ＣＣＤやＬＣＤのカラーフィルター、印刷のカラー
プルーフや各種エッチングレジスト等として用いて好適
となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に関
し、更に詳しくは高感度で経時安定性が良く、製造も容
易である水溶性の感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、スクリーン印刷版用、カラー
ブラウン管のブラックマトリックスや蛍光体パターン形
成用あるいはＣＣＤやＬＣＤのカラーフィルター形成用
の水溶性感光性樹脂組成物としては、例えばゼラチン，
カゼイン及びグルーのような天然タンパク質に重クロム
酸塩を加えたものや、ポリ酢酸ビニルケン化物のような
水溶性ポリマーにジアゾニウム塩を組み合わせたものが
用いられてきたが、これらの感光性樹脂組成物は公害へ
の配慮が必要となる、経時安定性が悪いなどの欠点を有
している。

【０００３】また、ポリビニルピロリドンのような水溶
性ポリマーに水溶性ビスアジド化合物を配合した感光性
樹脂組成物も用いられているが、感度が低いという欠点
を有している。

【０００４】この為、高感度な感光性樹脂の開発が進め
られており、例えば、特開平４−２６８４９号，特開平
２−２０４７５０号，特開平２−１７３００７号，特開
平２−９２９０５号，特開平１−３０２３４８号，特開
平５−１９７１４１号及び特開平５−１１４４２号の各
公報などに側鎖にアジド基を含むアジドポリマーが高感
度な感光性樹脂として開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらのアジドポリマ
ーは高感度であるが、製造が繁雑である、経時安定性が
良くないなどの問題点が残っている。また、高感度で経
時安定性が良好な水溶性感光性樹脂として、特公昭５６
−５７６１号公報に示されるスチリルピリジウム基ペン
ダントポリビニルアルコール（ＳｂＱ−ＰＶＡと略称す
る）が知られているが、この感光性樹脂は耐水性が悪
く、現像時に膨潤するため充分な解像度が得られないと
いう欠点がある。

【０００６】本発明は上記従来の問題点を解決しようと
するものであり、その目的とするところは、高感度、高
解像度で経時安定性が良く、更に製造も容易である水溶
性の感光性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式
（Ｉ）で表わされる構成単位を有する高分子化合物と分
子内にカチオン基を有する増感剤とを含有して成る感光
性樹脂組成物がその目的を達成しうることを知見し、こ
れに基づいて本発明を完成するに至った。かかる知見に
基づく本発明の構成は、下記一般式（Ｉ）で表わされる
構成単位を有する高分子化合物と分子内にカチオン基を
有する増感剤とを含有することを特徴とする。

【化２】

【０００８】また、上記記載の感光性樹脂組成物におい
て、前記一般式（Ｉ）のｎが、０であることを特徴とす
る。

【０００９】さらに、上記記載の感光性樹脂組成物にお
いて、前記分子内にカチオン基を有する増感剤のカチオ
ン基が、４級アンモニウム基であることを特徴とする。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の組成物に使用される前記一般式
（Ｉ）で表わされる構成単位を有する高分子化合物は、
ポリ酢酸ビニルケン化物あるいはビニルアルコールと他
のビニル化合物との水溶性共重合体に、下記（II）で表
わされるアルデヒドもしくは、

【化３】下記一般式（III)で表わされるアセタールを、酸触媒下
で反応させることにより容易に得られる。

【化４】

【００１２】前記の反応に用いられるポリ酢酸ビニルケ
ン化物としては、例えば平均重合度２００から５，００
０、ケン化度６０〜１００％のものが好適に用いられ
る。ここで、平均重合度を２００から５，０００とした
のは、重合度が２００より小さい場合、十分な感度を得
られず、また一方、５，０００より大きい場合には感光
性組成物の溶液の粘度が高くなり、塗布性が悪くなる、
これを避けるために組成物溶液の濃度を低くして使用す
ると、所望の塗布膜厚を得るのが困難になり、共に好ま
しくないからである。また、、ケン化度を６０〜１００
％と規定したのは、ケン化度が６０％より低いと十分な
水溶性及び水現像性が得られないためである。前記ポリ
酢酸ビニルケン化物は、例えば親水基変性，親油基変
性，アニオン変性，カチオン変性あるいはアセトアセチ
ル基のような反応性基変性などの変性ポリ酢酸ビニルケ
ン化物も用いることができる。

【００１３】ビニルアルコールと共重合され得るビニル
モノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン，アク
リルアミドなどを挙げることができる。

【００１４】このようなポリ酢酸ビニルケン化物類と一
般式（II）又は（III)の化合物とを酸触媒の存在下に反
応させる際には、例えばホルムアルデヒド，アセトアル
デヒド，プロピオンアルデヒド，ブチルアルデヒド，ベ
ンズアルデヒドなどのアルデヒド類もしくはこれらのア
セタール類を同時に反応させることもできる。

【００１５】ポリ酢酸ビニルケン化物類に対する一般式
（Ｉ）又は（II）のアジド化合物の導入率はモノマー単
位あたり0.1 〜5.0 モル％程度が好ましい。ここで、導
入率をモノマー単位あたり0.1 〜5.0 モル％程度とした
のは、0.1モル％より少ない場合は十分な硬化膜を得る
ことが出来ず、また5.0 モル％より多いと、アジドの分
解による窒素ガスの発生が多くなり、感光膜の基板への
接着性が低下するからである。

【００１６】一般式（II）及び（III)におけるｎは、0.
1 又は２であるが、これらをそれぞれ単独でも混合して
用いても良いが、ｎ＝０のアルデヒドとアセトアルデヒ
ドの反応混合物をそのまま用いても良い。特に、ｎ＝０
のアルデヒドとアセトアルデヒドの反応混合物を用いた
場合は、その製造が容易となる。また、ｎ＝１，２のも
のは、ｎ＝０のアジド化合物より吸収波長が長波になる
ため、光反応性が更に向上する点で好ましい。

【００１７】一般式（Ｉ）に於けるＸは、カチオン種を
表わすが、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，アンモニウムなどを
挙げることができる。

【００１８】本発明組成物で使用される増感剤は、例え
ばアンモニウム基，フォスホニウム基，スルホニウム基
およびオキソニウム基のようなカチオン基を分子内に少
なくとも１個有する増感剤であるが、製造が容易な点で
アンモニウム基が好ましい。このような増感剤の好適な
具体例（Ｓ−１〜Ｓ−２５）を、以下に挙げる。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】本発明組成物において、一般式（Ｉ）で表
わされる構成単位に対する分子内にカチオン基を有する
増感剤の配合割合は、１０〜９０モル％位が好適であ
る。これは、１０モル％未満であると、多少の増感効果
は得られるが、アジド基の光反応速度が遅く、導入した
アジド基の性能が十分に発揮されない点で好ましくな
く、また９０モル％を超えると、水現像性が低下した
り、基板との接着性が低下したりする点で好ましくない
からである。又、９０モル％位以上添加しても、更なる
増感効果も得られないからである。

【００２７】本発明の組成物には上述の高分子化合物以
外の高分子化合物、特にピロリドンやアミド構造のよう
なアジド基と光反応を起こしやすい基を含む高分子化合
を配合することにより、更に感度を高めることもでき
る。この高分子化合物の一例としては、例えばポリビニ
ルピロリドン、ダイアセトンアクリルアミドとアクリル
アミドとの共重合体、ポリアクリルアミド等を挙げるこ
とが出来る。

【００２８】また、本発明の組成物には、塗膜の強度、
耐水性などの性質の改良するために高分子エマルジョン
を混合することができる。このような高分子エマルジョ
ンとしては、例えば、ポリ酢酸ビニルエマルジョン，酢
酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン，酢酸ビニル
−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン，ポリスチ
レンエマルジョン，エチレン−ブタジエン共重合体エマ
ルジョン，スチレン−アクリル酸エステル共重合体エマ
ルジョン，アセトニトリル−ブタジエン共重合体エマル
ジョン，クロロプレン重合体エマルジョン，ポリ塩化ビ
ニルエマルジョン，シリコーン樹脂エマルジョン，ポリ
ウレタンエマルジョン等を挙げることができる。

【００２９】本発明の組成物には、その他必要に応じ、
塗布性や現像性を改良する界面活性剤、接着性を改善す
る接着助剤、ハレーションを防止する染料や顔料、さら
に保存安定剤，消泡剤等も適宜配合することができる。

【００３０】本発明の組成物は、前述した側鎖にアジド
基を有する高分子化合物および分子内にカチオン基を有
する増感剤ならびに必要に応じた各種の配合剤を、水を
主体とする溶剤に溶解あるいは分散させることにより調
製することができる。

【００３１】この際用いられる溶剤としては、一般には
水が用いられるが、これに５０重量％以下の割合で水に
可溶な溶剤、例えば、メチルアルコール，エチルアルコ
ール，イソプロピルアルコール，アセトン，テトラヒド
ロフラン，ジオキサン，ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリジノンなどの水可溶性剤、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル等を加えることができる。

【００３２】上述のようにして得られた本発明の感光性
樹脂組成物は、用途に応じて、アルミニウムやステンレ
ス等の金属板、スクリーンメッシュ、紙、ガラス板、半
導体基板、その他任意の基材上に、例えば０．５〜１０
００μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、乾燥して使用
される。

【００３３】これらの塗膜には、紫外線、例えば波長３
００〜５００nmのような活性光線を照射して照射部を硬
化させた後、非照射部を水等により除去すれば、パター
ン画像が得られて、例えば、スクリーン印刷版、カラー
ブラウン管のブラックマトリックスや螢光体パターン形
成、ＣＣＤやＬＣＤのカラーフィルター、印刷のカラー
プルーフや各種エッチングレジスト等として利用でき
る。

【００３４】

【実施例】次に実施例により、本発明の内容を更に詳細
に説明する。

【００３５】（合成例）合成例１〈アジド基を含有する高分子化合物Ｐ−１〉ポリビニルアルコール（ＧＨ−１７：日本合成化学工業
製）５０ｇを水２００ｍｌに溶解した。ｐ−アジドベン
ズアルデヒド−ｏ−スルホン酸の２．４％水溶液を１７
０ｇ加え、５０℃で１０時間反応させた。反応後冷却さ
せ、５％ＮａＯＨ水溶液１９．５ｇ添加し、中和処理を
してアセタール化を完了し、高分子化合物Ｐ−１の水溶
液を得た。上記水溶液をアセトン再沈し、ＵＶ吸収より
ポリビニルアルコールへのｐ−アジドベンズアルデヒド
−ｏ−スルホン酸ナトリウムの導入率を測定したとこ
ろ、１．６モル％であった。

【００３６】合成例２〈アジド基を含有する高分子化合
物Ｐ−２〉ポリビニルアルコール（ＥＧ−３０：日本合成化学工業
製）５０ｇを水２００ｍｌに溶解した。ｐ−アジドベン
ズアルデヒド−ｏ−スルホン酸ナトリウム１．０３ｇと
ｐ−アジドベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸の２．４
％水溶液を１７０ｇ加え、３０℃で２４時間反応させ
た。反応後冷却させ、５％ＮａＯＨ水溶液１９．５ｇ添
加し、中和処理をしてアセタール化を完了し、高分子化
合物Ｐ−２の水溶液を得た。上記水溶液をアセトン再沈
し、ＵＶ吸収よりポリビニルアルコールへのｐ−アジド
ベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸ナトリウムの導入率
を測定したところ、２．０モル％であった。

【００３７】合成例３〈アジド基を含有する高分子化合
物Ｐ−３〉ｐ−アジドベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸ナトリウ
ム１０ｇ（０．０４６モル）とアセトアルデヒド１０．
１４ｇ（０．２３モル）を水１６０ｍｌに溶解した。こ
れを２〜３℃まで冷却してから、１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液９．２ｇを加え、２〜３℃で４時間、更に６０
℃で１時間半攪拌し反応させた。得られた反応混合物に
食塩を加え塩析させた後、イソプロピルアルコール／水
から精製してオレンジ色の結晶を得た。この結晶を高速
液体クロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−アジド
アルデヒド−ｏ−スルホン酸ナトリウム（一般式（II）
に於いて、ｎ＝０，Ｘ＝Ｎａである。）３８．５％，ｐ
−アジドシンナムアルデヒド−ｏ−スルホン酸ナトリウ
ム（一般式（II）においてｎ＝１，Ｘ＝Ｎａである。）
３４．２％、及び一般式（II）に於いて、ｎ＝２以上
（Ｘ＝Ｎａ）のアルデ０ド１５．６％の混合物であるこ
とが示された。ポリビニルアルコール（ＥＧ−３０：日
本合成化学工業製）５０ｇを水２００ｍｌに溶解し、こ
れに上記のオレンジ色の結晶４．３ｇ及びリン酸１．５
ｇを加え、４０℃で１５時間反応させた。反応混合物を
イオン交換樹脂で処理することにより、リン酸触媒を除
去し、アジド基を含有する高分子化合物Ｐ−３の水溶液
を作成した。

【００３８】合成例４〈アジド基を含有する高分子化合
物Ｐ−４〉合成例２のＥＧ−３０をアクリルアミド変性ポリビニル
アルコール（ＥＰ−２４０：電気化学工業製）に変更し
た以外は合成例２と全く同様に操作して、アジド基を含
有する高分子化合物Ｐ−４の水溶液を得た。

【００３９】合成例５〈アジド基を含有する高分子化合
物Ｐ−５〉ポリビニルアルコール（ＧＨ−１７：日本合成化学工業
製）５０ｇを水２００ｍｌに溶解した。ｐ−アジドベン
ズラルデヒド−ｏ−スルホン酸ナトリウムの２．４％水
溶液１７０ｇ及びクロトンアルデヒド３．６ｇを加え、
３０℃で２４時間反応させた。反応後冷却させ、５％水
酸化ナトリウム水溶液１９．５ｇで中和させることによ
り、アジド基を含有する高分子化合物Ｐ−５の水溶液を
得た。

【００４０】〔実施例１〜２０〕次に上記合成例１〜５
で得られた高分子化合物を用いて、実施例１〜２０及び
比較例１〜３を実施した。

【００４１】感度合成例１〜５で得られたアジド基を含む高分子化合物Ｐ
−１〜Ｐ−４の水溶液１０ｇ、表に示すカチオン基を有
する増感剤及び水７ｇを混合、溶解及びろ過し感光性組
成物を調製した。これらの組成物をガラス基板上にスピ
ンコートで塗布して、７０℃で２０分間乾燥することに
より、１．２μｍの膜厚の感光層を形成した。照度５．
０ｍＷ／ｃｍ²（オーク製作所製紫外線照度計ＵＶ−Ｍ
０１でＵＶ３５センサーを使用して測定）の超高圧水銀
灯の光のもとに、富士ステップガイドを通して露光し
た。露光後１分間水洗現像し、１％メチレンブルーによ
り硬化膜を染色し、硬化ステップ段数により感度を評価
した。この結果を、「表１」に示す。

【００４２】

【表１】この表１の結果から判る様に、本発明の実施例１〜２１
に係る感光性組成物はいずれも比較例１〜３の増感剤を
加えないものにくらべて高感度であることが、判明し
た。

【００４３】解像度実施例１の組成物とＳｂＱ−ＰＶＡ（ＳＰＰ−Ｈ−１
３：東洋合成工業製）を前述と同様にしてガラス基板上
に塗布、乾燥し、１．２μｍの膜厚の感光層を形成し
た。この感光層に５０μｍ中のパターンのクロムマスク
を密着させ露光し、水現像した。得られた５０μｍ中の
パターンをノマルスキー微分干渉顕微鏡で観察したとこ
ろ、ＳｂＱ−ＰＶＡではパターン表面にしわが観察され
たが、実施例１の組成物ではパターン表面はきれいであ
った。また感光層とクロムマスクの間に０．１５mmのギ
ャップを設けて露光し、同様に観察したところ、実施例
１の組成物ではきれいなパターンが得られたが、ＳｂＱ
−ＰＶＡでは多数のフリンジが観察された。

【００４４】〔実施例２１〜３２〕次に上記合成例１で
得られた高分子化合物を用いて、実施例２１〜３２を実
施した。感度合成例１で得られたアジド基を含む高分子化合物Ｐ−１
の水溶液１０ｇと、表２に示す増感剤及び水７ｇを混
合、溶解及びろ過し、感光製組成物を調製し、上述の実
施例と全く同様に操作して、感度を評価した。この結果
を、「表２」に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】この表２の結果から、本発明の実施例２１
から３２に係る感光性樹脂組成物は、何れも比較例１の
増感剤を加えないものに較べて、高感度であることが実
証された。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の感光性樹
脂組成物は高感度、高解像度で経時安定性が良く、更に
製造も容易であり、例えば、スクリーン印刷版、カラー
ブラウン管のブラックマトリックスや螢光体パターン形
成、ＣＣＤやＬＣＤのカラーフィルター、印刷のカラー
プルーフや各種エッチングレジスト等として用いて好適
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者菊地英夫千葉県船橋市米ケ崎町563番地東洋合成工業株式会社感光材研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位
を有する高分子化合物と分子内にカチオン基を有する増
感剤とを含有することを特徴とする感光性組成物。【化１】
【請求項２】請求項１記載の感光性樹脂組成物におい
て、前記一般式（Ｉ）のｎが、０であることを特徴とす
る感光性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１記載の感光性樹脂組成物におい
て、前記分子内にカチオン基を有する増感剤のカチオン
基が、４級アンモニウム基であることを特徴とする感光
性樹脂組成物。