JPH07233475A - ダイアモンド状薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】第１の真空室１においてアーク放電プラズマを
発生させ、該アーク放電プラズマを第２の真空室２に導
き、第２の真空室２において該アーク放電プラズマ５中
にダイアモンド状薄膜形成用原料ガスを供給して該原料
ガスを励起、分解し、基体上にダイアモンド状薄膜を形
成する。 【効果】大面積の基体上に均一な膜厚の高品質なダイア
モンド状薄膜を高速にかつ効率的に形成することが可能
になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐擦傷性、高透過性、
高熱伝導性を有する薄膜として、各種の応用が期待され
るダイアモンド状薄膜の形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、耐擦傷性を有する薄膜として
は、ダイアモンド状薄膜やｃ−ＢＮ膜等が、各種冶工具
類へのオーバーコート膜、各種基板の耐擦傷性を改善す
る膜として応用研究がなされてきた。この中でもダイア
モンド状薄膜は、化学的・熱的安定性を有するために、
このような用途を中心に用いられてきている。

【０００３】ダイアモンド状薄膜を堆積する方法として
は、気体原料として、ハイドロカーボン系のガスを出発
原料とする各種のＣＶＤ法による方法が挙げられる。例
えば、非平衡（低温）プラズマを用いる方法としては、
通常のｐ−ＣＶＤ法（図２参照）、ＥＣＲ条件を満足す
る磁場中でマイクロ波を印加し、ＥＣＲプラズマを発生
させる方法、２．４５ＧＨｚの商用周波数を用いるマイ
クロ波プラズマ法等が知られている。これらの方法は、
各方法により発生させたプラズマにより、原料ガスを励
起分解する方法である。

【０００４】また同様の原料ガスを供給し、熱分解プロ
セスにより、ダイアモンド状薄膜を堆積する方法として
は、基板近傍に設置した熱フィラメントにより、原料ガ
スを熱分解し所望の膜を堆積する方法や通常の熱分解反
応のみを用いる熱ＣＶＤ法等が報告されている。一方、
ＰＶＤ法としては、主としてイオンを用いた成膜法が取
られており、イオンビーム蒸着法、イオンビームスパッ
タ法等が知られている。また特開平２−７３９６２号公
報には、高効率シートプラズマを利用したＣＶＤプロセ
スによる薄膜形成方法が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来のｐ−
ＣＶＤ法、ＥＣＲＣＶＤ法等の非平衡プラズマを用いた
場合や熱ＣＶＤ法等の場合には、膜質としては良好な膜
が堆積できるものの、成膜速度が遅いことや大面積の基
板等に安定に良好な薄膜を堆積できないという問題があ
った。このために、量産性の点で問題があり、低コスト
化への阻害要因になっていた。またＰＶＤ法を用いた場
合においても原料ガスの反応性を向上するために用いて
いるイオン源の大面積化が困難であるといった問題があ
った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題を
解決すべくなされたものであり、第１の真空室において
アーク放電プラズマを発生させ、該アーク放電プラズマ
を第２の真空室に導き、第２の真空室において該アーク
放電プラズマ中にダイアモンド状薄膜形成原料ガスを供
給して該原料ガスを励起、分解し、基体上にダイアモン
ド状薄膜を形成することを特徴とするダイアモンド状薄
膜の形成方法を提供するものである。

【０００７】図１は、本発明のダイアモンド状薄膜の形
成方法を行うための装置の一例の概略断面図である。図
１において、１は第１の真空室、２は第２の真空室、３
はダイアモンド状薄膜を形成するための基体、４は基体
ホルダー、５はプラズマ流、６はプラズマガン、７は陽
極、１０は第１の真空室と第２の真空室との間の仕切り
バルブ、１１は、第１の真空室で発生したプラズマを第
２の真空室に導くための磁場を形成するためのコイルで
ある。

【０００８】本発明においてアーク放電プラズマとは、
減圧の雰囲気における、数１０〜数１００アンペア、数
１０〜１００ボルト程度の、大電流、低電圧放電による
プラズマを言う。かかるプラズマを発生させるために用
いるプラズマガン６の具体的な構成としては、ガン部分
に対向して配置される陽極７との間でアーク放電を起こ
し、アーク放電プラズマ流を生成し得るものが好まし
く、特に、複合陰極型プラズマガン、圧力勾配型プラズ
マガンあるいは両者を組み合わせた物が望ましい（真空
第２５巻 第１０号参照）。

【０００９】ここで、複合陰極型プラズマガンは、熱容
量の小さいタングステン・タンタル・モリブデン等の高
融点金属からなるコイル状またはパイプ状の補助電極と
ホウ化ランタンからなる主陰極とを有し、上記補助電極
に初期放電を集中させ、それを利用して主陰極を加熱
し、主陰極が最終陰極としてのアーク放電を行うように
したものであり、補助電極が２５００℃以上の高温にな
って、寿命に影響する前に主陰極が１５００〜１８００
℃に加熱されて大電子流放出が可能な状態になり、補助
陰極のそれ以上の温度上昇が回避されるという利点を有
する。

【００１０】また圧力勾配型プラズマガンは、陰極と陽
極との間に中間電極を介在させ、陰極領域を１Ｔｏｒｒ
程度に、一方、陽極領域を１０^ー3Ｔｏｒｒ程度に保って
放電を行うものであり、陽極領域からのイオン逆流によ
る陰極の損傷がない上に、中間電極のない放電形式に比
べて、放電電子流を作り出すためのキャリヤガスのガス
効率が飛躍的に高く、大電流放電が可能であるという利
点を有する。

【００１１】このため、上述した複合陰極型プラズマガ
ンと圧力勾配型プラズマガンを組み合わせたプラズマガ
ンを構成するようにすれば、上述した利点を同時に得る
ことができるので、本発明において使用するプラズマガ
ンとして望ましい。また、プラズマを発生させるために
プラズマガンに導入する放電ガスとしては、放電効率等
の点から言えば、水素ガス、希ガス、または両者の混合
ガスを用いることができるが、本発明のダイアモンド状
薄膜の形成過程においては多量の水素を供給することが
重要であるため、水素ガスのみ、もしくは水素ガスと希
ガスの混合ガスを放電ガスとして用いることが好まし
い。

【００１２】さらに、第１の真空室から引き出したプラ
ズマ流をシート状にし成膜することにより、膜厚分布の
良い成膜ができる。この際のシート化手段としては、プ
ラズマガンにより生成されたプラズマ流を変形させるも
のであればよく、具体的には、マグネットやコイル等で
プラズマ流を両側から押し潰す磁界を形成できるように
構成することが望ましい。

【００１３】さらにプラズマガンの取付については、成
膜真空室（すなわち第２の真空室）のいずれの部分につ
けてもかまわないが、プラズマガンの交換作業性を考慮
すると、成膜真空室の外部に仕切バルブ１０を介してプ
ラズマガンを着脱自在に取り付けるようにすることが望
ましい。

【００１４】また従来技術の問題点の１つであった大面
積化に関しては、前述したプラズマガンを複数個同一平
面上に隣接させ、シートプラズマを同時に同一平面上に
形成することで対応できる。

【００１５】また原料ガスとしては、ダイアモンド状薄
膜の主骨格を形成するための出発原料となるものを含む
ものであればよく、その例としては、炭素と水素の化合
物（たとえばメタン系炭化水素、エチレン系炭化水素、
アセチレン系炭化水素等の鎖式化合物など）、炭素と水
素と酸素の化合物（各種のアルコール類や、カルボニル
基などの酸素を含む特性基を有する化合物（たとえばケ
トン類等）など）、炭素と水素と窒素の化合物（アミノ
基などの窒素を含む特性基を含む化合物等）、炭素と水
素と酸素と窒素の化合物（窒素を含む特性基と酸素を含
む特性基とを有する化合物（たとえばカルボン酸アンモ
ニウム塩等）など）、等が挙げられるが、特にこれに限
定されるわけではない。

【００１６】本発明において、「ダイアモンド状薄膜」
とは、「多結晶性を有するダイアモンド状薄膜」と、
「結晶性の低いダイアモンド状薄膜」の両方を含むもの
である。これらの膜は、成膜温度や供給する活性水素の
量などの成膜条件により作り分けすることが可能であ
る。

【００１７】「多結晶性を有するダイアモンド状薄膜」
とは、それを構成する炭素のほとんどの結合がｓｐ３結
合であり、ダイアモンド特有のごつごつした表面性状を
有するもので、ラマン測定により１３３３ｃｍ^-1にｓｐ
３結合由来の鋭い（半値幅の小さい）ピークのみが観測
されるものである。

【００１８】一方、「結晶性の低いダイアモンド状薄
膜」とは、それを構成する炭素のｓｐ３結合とｓｐ２結
合がランダムに混在しており、グラファイトのような層
状構造を有しない膜である。一般にｓｐ３結合とｓｐ２
結合の比が１：９程度のダイアモンド様カーボン（Diam
ond Like Carbon ，ＤＬＣ）膜と呼ばれているものや、
それよりｓｐ３結合の割合が多いとされる非晶質ダイア
モンド膜などと呼ばれているものも含まれる。ラマン測
定では、ｓｐ３結合由来の１３３３ｃｍ^-1を中心とする
非常にブロードな（半値幅の大きい）ピークが観察され
るが、ｓｐ２結合由来の強度のさらに強いブロードなピ
ークと重なって観察される。このために膜中のｓｐ２結
合およびｓｐ３結合状態の差を議論することは困難であ
る。そこでエネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により炭
素（１ｓ）内殻電子励起スペクトルの評価を行うと、損
失エネルギー２８０ｅＶから３００ｅＶ付近に比較的鈍
い３つのピークが観察され、ｓｐ２およびｓｐ３結合が
混在していることが確認できる。π電子由来の２８０ｅ
Ｖ付近のピークは、π電子を多量に有するグラファイト
の場合と比べてかなり小さく、これによりグラファイト
と区別することができる。

【００１９】本発明により形成されるダイアモンド状薄
膜は、高硬度を有するため、各種のハードコートに適用
できる。ただし、多結晶性を有するダイアモンド状薄膜
は、表面がごつごつしているためヘーズがあり、ガラ
ス、レンズ、プラスチック等の透明性を要求される基体
には適さない場合もあるが、冶工具等のハードコートに
は使用できる。結晶性の低いダイアモンド状薄膜は、透
明性を要求されるような用途に使用できる。

【００２０】本発明の方法により、ダイアモンド状薄膜
を形成する基体としては、各種の半導体基体、ガラス等
の透明絶縁性基体、長尺のプラスチックフィルム等、特
に限定されるものではない。

【００２１】本発明の方法においてはプラズマ密度の高
いアーク放電プラズマを用いているため、多量の活性な
水素を供給でき、これらと膜表面の結合（Ｃ−Ｃ，Ｃ−
Ｈ）との反応により、気相からダイアモンド状薄膜を形
成しようとする場合にダイアモンド状薄膜と同時に形成
される黒鉛構造を有する炭素結合（ｓｐ２）を容易に分
解し、除去することや、成膜表面などに存在する２重結
合などを開くことが可能になる。また、アーク放電プラ
ズマを制御することにより膜の成長表面に供給する水素
量を制御することもでき、これによりダイアモンド状薄
膜の作り分けも可能となる。

【００２２】また原料ガスに炭素とフッ素の化合物を混
合して用いると、活性なフッ素により、結晶成長を阻害
する成長再表面層（非晶質層）の形成を抑止し、多結晶
性を有するダイアモンド状薄膜を形成しやすくなる。ま
た、多結晶性を有するダイアモンド状薄膜と結晶性の低
いダイアモンド状薄膜のどちらの膜の形成においても、
フッ素の添加により成膜温度が低減でき、これにより、
１００℃程度の低い成膜温度でも成膜が可能となり、プ
ラスチック等の耐熱性の低い基体にもダイアモンド状薄
膜を形成できること、また、大面積の基板上にダイアモ
ンド状薄膜を形成しようとする場合に基板加熱機構等の
構成を簡略化でき、装置コストの低減が可能となること
など、大きな効果が得られる。

【００２３】よって、多結晶性を有するダイアモンド状
薄膜を形成する場合は、原料ガス中における炭素とフッ
素の化合物からなるガスの流量割合を５０％以下とする
のが好ましい。５０％より多くすると、膜のエッチング
反応が進み、成膜速度が遅くなる恐れがあるためであ
る。

【００２４】一方、結晶性の低いダイアモンド状薄膜を
形成する場合は、原料ガス中における炭素とフッ素の化
合物からなるガスの流量割合を１０％以下とするのが好
ましい。１０％より多くすると、多結晶性を有するダイ
アモンド状薄膜が形成されやすくなる傾向があるからで
ある。

【００２５】炭素とフッ素の化合物としては、活性フッ
素を供給できるものであれば特に限定されず、各種のフ
ッ化メタン類（４フッ化メタン等）やフッ化エチレン類
などを用いることができる。

【００２６】

【作用】本発明において使用するアーク放電プラズマ
は、従来のグロー放電型・ＥＣＲ放電型のプラズマと比
較して、プラズマ密度が５０〜１００倍程度高く、ガス
の電離度は数十％となり、プラズマ中のイオン密度、電
子密度、中性活性種濃度も非常に高いプラズマを実現で
きる。このために供給された原料ガスの大部分は、薄膜
形成に寄与し、従来のｐ−ＣＶＤ法では、数オングスト
ローム／秒程度の成膜速度であったものが、１桁以上改
善された１０オングストローム／秒以上の成膜速度を容
易に実現できる。したがって本発明の方法によれば、従
来の方法と比較して、大面積の基体上に高品質なダイア
モンド状薄膜を高速に堆積することが可能になる。

【００２７】さらにかかるアーク放電プラズマ中では、
プラズマ発生のために供給されている水素ガスの多く
は、反応性の高いイオン、中性活性状態や原子状態を取
っており、各種の薄膜の成長過程を制御することが可能
である。

【００２８】

【実施例】

［実施例１］以下、図１を参照しながら、本発明の実施
例を説明する。１は、プラズマを発生させるための第１
の真空室を、２は、原料ガスを供給し、第１の真空室か
ら導かれたプラズマ流により、励起・分解し薄膜を成膜
する第２の真空室を示す。また第１の真空室１と第２の
真空室２の間には、プラズマガン部分の交換作業を容易
にするための仕切バルブ１０が設けられている。

【００２９】ダイアモンド状薄膜を成膜しようとする基
体３（本実施例ではガラス板）は、基体加熱用ヒーター
を内蔵した基体ホルダー４に設置されている。プラズマ
流５は、基体に平行に第１の真空室側から対向する陽極
７に向かって導かれており、本実施例においては、原料
ガスは、その原料ガスの流れ方向がプラズマ流に直交す
るように配置されたガス供給配管（不図示）から供給さ
れている。真空室の外側には、プラズマ流をシート状に
変形させるための磁石（不図示）が配置され、プラズマ
流を両側から押し潰す磁界を形成できるように構成して
いる。

【００３０】第１の真空室側から、アルゴンガスと水素
ガスの１：１の混合ガスを７０ｓｃｃｍ流し、アーク放
電プラズマを発生させた。さらに真空室の外側に配置さ
れたコイルによる磁界および上述の磁石による磁界を用
いて、このプラズマ流を概略シート状に変形し第２の真
空室に導いた。プラズマ流安定後、原料ガス供給配管か
らメタンガスと四フッ化メタンガスを流量比６６：３３
で供給し成膜を行った。

【００３１】基体温度４００℃、１０分間の成膜後、基
体を取り出し、触針式膜厚計で膜厚を測定したところ、
６００ｎｍの膜が形成されていることが確認できた。ま
た同時にラマン分光法により分析を行ったところ、ｓｐ
３結合に起因すると考えられる非常に強い１３３３ｃｍ
^-1のピークが観察されただけであり、多結晶性を有する
ダイアモンド状薄膜が形成されていることがわかった。

【００３２】［実施例２］次に原料ガス中の４フッ化メ
タンガスの流量割合のみを変化させ、その他の成膜条件
はすべて同じにして成膜を行った。いずれも多結晶性を
有するダイアモンド状薄膜が形成されていた。結果を表
１に示す。

【００３３】［実施例３］実施例１と同様の装置を用い
て、同じ放電ガス組成で放電を行ったのち、原料ガス供
給配管から、メタンガスと四フッ化メタンガスを流量比
９５：５で供給し、プラスチックフィルムに成膜を行っ
た。基体温度１００℃、１０分間の成膜後、基体を取り
出し、触針式膜厚計で膜厚を測定したところ、５５０ｎ
ｍの膜が形成されていることが確認できた。

【００３４】また同時にラマン分光法により分析を行っ
たところ、ｓｐ３結合に起因すると考えられる１３３３
ｃｍ^-1を中心とする非常にブロードなピークが観察され
ただけであった。そこで、エネルギー損失分光法（ＥＥ
ＬＳ）により炭素（１ｓ）内殻電子励起スペクトルの評
価を行ったところ、損失エネルギー２８０ｅＶから３０
０ｅＶ付近に比較的鈍い３つのピークが観察され、ｓｐ
２およびｓｐ３結合が混在している結晶性の低いダイア
モンド状薄膜が形成されていたことが分かった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明の方法に
よれば、アーク放電プラズマを用い、気相中での原料ガ
スを反応性を高めた状態で基体上に薄膜を形成するよう
にしたことで、従来の方法と比較して、大面積の基体上
に均一な膜厚の高品質なダイアモンド状薄膜を高速にか
つ効率的に形成することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を行うための装置の一例の概略断
面図

【図２】従来のプラズマＣＶＤ装置の概略断面図

【符号の説明】

１：第１の真空室 ２：第２の真空室 ３：基体 ４：基体ホルダー ５：プラズマ流 ６：プラズマガン ７：陽極 １０：仕切りバルブ １１：コイル

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第１の真空室においてアーク放電プラズマ
   を発生させ、該アーク放電プラズマを第２の真空室に導
   き、第２の真空室において該アーク放電プラズマ中にダ
   イアモンド状薄膜形成原料ガスを供給して該原料ガスを
   励起、分解し、基体上にダイアモンド状薄膜を形成する
   ことを特徴とするダイアモンド状薄膜の形成方法。
2. 【請求項２】前記原料ガスが、炭素とフッ素の化合物か
   らなるガスの少なくとも１種類を含むことを特徴とする
   請求項１のダイアモンド状薄膜の形成方法。
3. 【請求項３】前記原料ガス中における炭素とフッ素の化
   合物からなるガスの流量割合を５０％以下として多結晶
   性を有するダイアモンド状薄膜を形成することを特徴と
   する請求項２のダイアモンド状薄膜の形成方法。
4. 【請求項４】前記原料ガス中における炭素とフッ素の化
   合物からなるガスの流量割合を１０％以下として結晶性
   の低いダイアモンド状薄膜を形成することを特徴とする
   請求項２のダイアモンド状薄膜の形成方法。
5. 【請求項５】第１の真空室でプラズマを発生させるため
   に用いる放電ガスが、水素ガスのみ、もしくは水素ガス
   と希ガスの混合ガスであることを特徴とする請求項１〜
   ４いずれか１項のダイヤモンド状薄膜の形成方法。
6. 【請求項６】第１の真空室で発生したアーク放電プラズ
   マをシート状に変形させた状態でダイアモンド状薄膜を
   形成することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項の
   ダイヤモンド状薄膜の形成方法。