JPH07233311A - Flame-retardant polyester resin composition and its production - Google Patents
Flame-retardant polyester resin composition and its productionInfo
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン系難燃剤を使
用しなくても優れた難燃性を有する難燃性ポリエステル
樹脂組成物およびその製法に関する。さらに詳しくは、
優れた難燃性を有し、かつ、良好な電気的性質、潤滑
性、可塑性、着色性、表面平滑性、染色性とともに良好
な機械的性質、耐熱性、耐湿性、成形加工性、熱安定性
などを有する成形品を与える難燃性ポリエステル樹脂組
成物およびその製法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant polyester resin composition having excellent flame retardancy without using a halogen-based flame retardant and a method for producing the same. For more details,
It has excellent flame retardancy and good electrical properties, lubricity, plasticity, colorability, surface smoothness and dyeability, as well as good mechanical properties, heat resistance, moisture resistance, molding processability, and heat stability. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame-retardant polyester resin composition which gives molded articles having properties and the like, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】ポリアル
キレンテレフタレートなどに代表される熱可塑性ポリエ
ステルは、その優れた特性から電気および電子機器部品
ならびに自動車部品などに広く使用されている。とく
に、電気および電子機器部品分野では、火災に対する安
全性を確保するため、難燃性を付与して使用される例が
多い。2. Description of the Related Art Thermoplastic polyesters represented by polyalkylene terephthalates are widely used for electric and electronic parts and automobile parts due to their excellent properties. In particular, in the field of electric and electronic equipment parts, in order to secure safety against fire, there are many cases in which flame retardancy is imparted and used.
【０００３】熱可塑性ポリエステルに難燃性を付与する
には、一般的にハロゲン系難燃剤が使用される。このた
め、混練時および成形時にハロゲン系難燃剤の一部が分
解し、遊離のハロゲンガスやハロゲン化合物が生成し、
コンパウンド用混練機などのシリンダーや金型の表面な
どを腐蝕させたり、電気・電子機器部品分野では、金属
部品を腐蝕させ、接点不良や導通不良を惹き起こしたり
する。さらに、ハロゲン系難燃剤の中には、分解発生す
るガスにきわめて少量ながら、毒性のあるものが含まれ
るものもある。In order to impart flame retardancy to the thermoplastic polyester, halogen-based flame retardants are generally used. Therefore, at the time of kneading and molding, a part of the halogen-based flame retardant is decomposed and free halogen gas or halogen compound is generated,
It may corrode the surfaces of cylinders and molds such as compound kneaders, or corrode metal parts in the field of electrical and electronic equipment, causing contact failure and conduction failure. Furthermore, some halogen-based flame retardants include those that are toxic to the gas generated by decomposition, although they are extremely small.
【０００４】従来、このような問題を解決するため、メ
ラミン・シアヌレートなどの複素環式化合物系の難燃剤
を熱可塑性ポリエステルに添加して難燃性、さらには電
気的性質、潤滑性、可塑性、着色性、表面平滑性、染色
性などの特性をも改善する方法が知られている（たとえ
ば特開昭５０−１０５７４４号公報、特公昭６０−３３
８５０号公報）。Conventionally, in order to solve such a problem, a flame retardant based on a heterocyclic compound such as melamine cyanurate is added to a thermoplastic polyester so as to have flame retardancy, electrical properties, lubricity, plasticity, Methods for improving properties such as colorability, surface smoothness, and dyeability are known (for example, JP-A-50-105744 and JP-B-60-33).
850).
【０００５】しかし、これらの難燃剤を用いても難燃性
能は不充分であり、またこれらの難燃剤は熱可塑性ポリ
エステルとの相溶性が比較的わるく、高度な難燃性を付
与するために多量に添加したばあい、機械的性質、耐熱
性、耐湿性、成形加工性などを低下させるなど樹脂本来
の特性が損われるという欠点を有する。However, even if these flame retardants are used, the flame retardant performance is insufficient, and these flame retardants have a relatively poor compatibility with the thermoplastic polyester, so that they impart high flame retardancy. When added in a large amount, it has a drawback that the original properties of the resin are impaired, such as deterioration of mechanical properties, heat resistance, moisture resistance, molding processability and the like.
【０００６】このような欠点を改良すべく、従来より種
々の提案がなされている。たとえば特開昭５４−１１２
９５８号公報には、熱可塑性ポリエステルとメラミン・
シアヌレートとの組成物にトリアジン骨格を有する化合
物のカルボン酸エステルを分散剤として添加することに
より、機械的性質を損わずに難燃性を付与する方法が開
示されている。Various proposals have heretofore been made to improve such drawbacks. For example, JP-A-54-112
No. 958 discloses thermoplastic polyester and melamine.
A method of imparting flame retardancy without impairing mechanical properties by adding a carboxylic acid ester of a compound having a triazine skeleton to a composition with cyanurate as a dispersant is disclosed.
【０００７】しかしながら、より高度な難燃性をうるた
めに添加剤量を増加させると著しい機械的性質の低下を
生じるという問題がある。However, there is a problem that when the amount of the additive is increased in order to obtain higher flame retardancy, the mechanical properties are remarkably deteriorated.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな熱可塑性ポリエステルに複素環式化合物系の難燃剤
を加えてすぐれた難燃性、さらには電気的性質、潤滑
性、可塑性、着色性、表面平滑性、染色性などの特性を
も付与する際に生じる、難燃性が充分でない、機械的性
質、耐熱性、耐湿性、成形加工性、熱安定性などが低下
するなどの問題を改良するために鋭意検討を重ねた結
果、驚くべきことに、チッ素原子を含む複素環式化合物
と官能基を２個以上有する化合物とを併用することによ
って、熱可塑性ポリエステルに高度な難燃性などの特性
を付与することができ、また、多量に前記難燃剤を添加
しても機械的性質、耐熱性、耐湿性、成形加工性、熱安
定性などの良好な成形品をうることができることを見出
し、本発明を完成するに至った。The inventors of the present invention have added a flame-retardant of a heterocyclic compound type to the thermoplastic polyester as described above to obtain excellent flame-retardant properties, as well as electrical properties, lubricity and plasticity. Occurs when imparting properties such as colorability, surface smoothness, and dyeability, insufficient flame retardance, mechanical properties, heat resistance, moisture resistance, moldability, thermal stability, etc. As a result of repeated studies to improve the above problem, surprisingly, by using a heterocyclic compound containing a nitrogen atom in combination with a compound having two or more functional groups, it is possible to improve the thermoplastic polyester Properties such as flame retardancy can be imparted, and even if a large amount of the flame retardant is added, a good molded product having mechanical properties, heat resistance, moisture resistance, molding processability, thermal stability, etc. can be obtained. To find out that it is possible to complete the present invention Led was.
【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリ
エステル、（Ｂ）チッ素原子を含む複素環式化合物を
（Ａ）成分に対して２〜５０％（重量％、以下同様）、
（Ｃ）官能基を２個以上有する化合物を（Ｂ）成分に対
して０．１〜５０％および（Ｄ）リン系難燃剤を（Ａ）
成分に対して０〜５０％含有してなる難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物（請求項１）、前記チッ素原子を含む複素
環式化合物が、一般式（Ｉ）：That is, in the present invention, (A) a thermoplastic polyester and (B) a heterocyclic compound containing a nitrogen atom are contained in an amount of 2 to 50% (% by weight, hereinafter the same) with respect to the component (A).
(C) 0.1 to 50% of a compound having two or more functional groups with respect to the component (B), and (D) a phosphorus-based flame retardant (A).
The flame-retardant polyester resin composition (claim 1) containing 0 to 50% of the component, the heterocyclic compound containing a nitrogen atom is represented by the general formula (I):
【００１０】[0010]
【化６】 [Chemical 6]
【００１１】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、水素原子、
アミノ基、アリール基または炭素数１〜３のオキシアル
キル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一でもまた異なっ
ていてもよい）で表わされる化合物である請求項１記載
の難燃性ポリエステル樹脂組成物（請求項２）、前記チ
ッ素原子を含む複素環式化合物が、一般式（ＩＩ）：(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms,
The flame retardant composition according to claim 1, which is a compound represented by an amino group, an aryl group or an oxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different. The polyester resin composition (claim 2), wherein the heterocyclic compound containing a nitrogen atom has the general formula (II):
【００１２】[0012]
【化７】 [Chemical 7]
【００１３】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、水素原子、
アミノ基、アリール基または炭素数１〜３のオキシアル
キル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は同一でもまた異なっ
ていてもよい）で表わされる化合物である請求項１記載
の難燃性ポリエステル樹脂組成物（請求項３）、前記チ
ッ素原子を含む複素環式化合物が、一般式（ＩＩＩ）：(Wherein R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms,
The flame retardant composition according to claim 1, which is a compound represented by an amino group, an aryl group or an oxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different. The polyester resin composition (claim 3), wherein the heterocyclic compound containing a nitrogen atom has the general formula (III):
【００１４】[0014]
【化８】 [Chemical 8]
【００１５】（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は、水素原子、
アミノ基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０のア
ルキルアミノ基、アニリノ基、モルホリノ基、ヒドラジ
ノ基、ベンジルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリジル
メチルアミノ基、テニルアミノ基または炭素数１〜３の
オキシアルキル基であり、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は同一でも
また異なっていてもよい）で表わされる化合物である請
求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物（請求項
４）、前記チッ素原子を含む複素環式化合物が、メラミ
ン・シアヌレートである請求項１記載の難燃性ポリエス
テル樹脂組成物（請求項５）、前記官能基を２個以上有
する化合物における官能基が、エポキシ基、カルボン酸
無水物基、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボ
ジイミド基、アルデヒド基、カルボキシル基、アジリジ
ニル基（エチレンイミノ基）およびシアネート基から選
ばれた少なくとも１種である請求項１記載の難燃性ポリ
エステル樹脂組成物（請求項６）、前記官能基を２個以
上有する化合物の少なくとも１種がジエポキシ化合物で
ある請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物（請
求項７）、前記熱可塑性ポリエステルの繰返単位の少な
くとも８０モル％以上がアルキレンテレフタレート単位
である請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物
（請求項８）、前記熱可塑性ポリエステルが、ポリエチ
レンテレフタレートおよび（または）ポリオキシアルキ
レン系化合物に由来する単位を１〜３０重量％含むポリ
エチレンテレフタレート系共重合体からなる請求項８記
載の難燃性ポリエステル樹脂組成物（請求項９）、前記
ポリオキシアルキレン系化合物に由来する単位が、一般
式（ＩＶ）：(Wherein R 7 , R 8 and R 9 are hydrogen atoms,
Amino group, hydroxyl group, mercapto group, alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, anilino group, morpholino group, hydrazino group, benzylamino group, pyridylamino group, pyridylmethylamino group, tenylamino group or oxyalkyl having 1 to 3 carbon atoms A flame-retardant polyester resin composition (claim 4) according to claim 1, which is a group represented by the formula (R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different), and the nitrogen atom. The heterocyclic compound containing is a melamine cyanurate, the flame-retardant polyester resin composition according to claim 1 (claim 5), wherein the functional group in the compound having two or more functional groups is an epoxy group or a carboxylic acid. Anhydride group, isocyanate group, oxazoline group, carbodiimide group, aldehyde group, carboxyl group, aziridinyl group (ethylene group No.) and a cyanate group, at least one selected from the flame-retardant polyester resin composition (Claim 6) and the compound having two or more functional groups is a diepoxy compound. The flame-retardant polyester resin composition according to claim 1 (claim 7), wherein at least 80 mol% or more of the repeating units of the thermoplastic polyester are alkylene terephthalate units. (Claim 8), The thermoplastic polyester comprises a polyethylene terephthalate copolymer containing 1 to 30% by weight of a unit derived from polyethylene terephthalate and / or a polyoxyalkylene compound. -Derived polyester resin composition (claim 9), derived from the polyoxyalkylene compound The unit is the general formula (IV):
【００１６】[0016]
【化９】 [Chemical 9]
【００１７】（式中、Ｒ10は炭素数２〜４の２価の炭化
水素基、Ｘは直接結合または炭素数１〜３のアルキレン
基、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−もしくは−ＣＯ−であ
る２価の結合基、ｍ、ｎは５〜２０の整数、（ｍ＋ｎ）
個のＲ10は同一でなくてもよい）で表される単位である
請求項９記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物（請求項
１０）、前記リン系難燃剤が、一般式（Ｖ）：(Wherein R 10 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, X is a direct bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, —S—, —SO 2 —, —O— or A divalent linking group which is -CO-, m and n are integers of 5 to 20, (m + n)
R 10 s are not necessarily the same as each other), and the phosphorus-based flame retardant is a unit represented by the general formula (V):
【００１８】[0018]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１９】（式中、Ｒ11〜Ｒ22は、それぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは直接結
合または炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ
2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である２価
の結合基、ｋは０または１を示す）で表わされる縮合リ
ン酸エステルである請求項１記載の難燃性ポリエステル
樹脂組成物（請求項１１）、（Ａ）熱可塑性ポリエステ
ル、（Ｂ）メラミン・シアヌレートを（Ａ）成分に対し
て２〜５０％、（Ｃ）ジエポキシ化合物、カルボン酸２
無水物、ジイソシアネート化合物およびポリカルボジイ
ミド化合物のうちの少なくとも１種を（Ｂ）成分に対し
て０．１〜５０％および（Ｄ）一般式（Ｖ）で表わされ
る縮合リン酸エステルを（Ａ）成分に対して０〜５０％
含有してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物（請求項１
２）および（Ａ）熱可塑性ポリエステル、（Ｂ）チッ素
原子を含む複素環式化合物を（Ａ）成分に対して２〜５
０％、（Ｃ）官能基を２個以上有する化合物を（Ｂ）成
分に対して０．１〜５０％および（Ｄ）リン系難燃剤を
（Ａ）成分に対して０〜５０％含有してなる難燃性ポリ
エステル樹脂組成物を製造する際に、（Ａ）成分と
（Ｃ）成分とを撹拌混合したのち、残りの成分を混合す
ることを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物の製
法（請求項１３）に関する。(Wherein R 11 to R 22 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is a direct bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, —S—, —SO
2 -, - O -, - CO- or -N = a N- is a divalent linking group, flame retardant polyester according to claim 1, wherein k is a condensed phosphoric acid ester represented by 0 or 1) Resin composition (claim 11), (A) thermoplastic polyester, (B) melamine cyanurate in 2-50% with respect to (A) component, (C) diepoxy compound, carboxylic acid 2
0.1-50% of at least one of an anhydride, a diisocyanate compound and a polycarbodiimide compound with respect to the component (B), and (D) a condensed phosphoric acid ester represented by the general formula (V) as the component (A). To 0-50%
Flame-retardant polyester resin composition containing (claim 1
2) and (A) a thermoplastic polyester, and (B) a heterocyclic compound containing a nitrogen atom, in an amount of 2 to 5 relative to the component (A).
0%, (C) a compound having two or more functional groups is contained in the component (B) in an amount of 0.1 to 50%, and (D) a phosphorus-based flame retardant is contained in the component (A) in an amount of 0 to 50%. In producing a flame-retardant polyester resin composition obtained by mixing the components (A) and (C) with stirring, the remaining components are mixed with each other. It relates to a manufacturing method (claim 13).
【００２０】[0020]
【実施例】本発明で使用する熱可塑性ポリエステル
（Ａ）とは、酸成分としてテレフタル酸などの２価の酸
またはエステル形成能を持つそれらの誘導体を用い、グ
リコール成分として炭素数２〜１０のグリコール、その
他の２価のアルコールまたはエステル形成能を持つそれ
らの誘導体などを用いてえられる飽和ポリエステルをい
う。これらのなかでも、加工性、機械的性質、電気的性
質、耐熱性などのバランスがよいという点から、たとえ
ばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レートなどの繰り返し単位の少なくとも８０モル％以上
がアルキレンテレフタレート単位からなるポリアルキレ
ンテレフタレートまたはポリアルキレンテレフタレート
系共重合体、あるいはポリオキシアルキレン系化合物に
由来する単位を１〜３０％含むポリエチレンテレフタレ
ート系共重合体などが好ましく用いられる。これらは単
独で用いてもよく２種以上併用してもよい。EXAMPLES The thermoplastic polyester (A) used in the present invention is a divalent acid such as terephthalic acid or a derivative thereof having an ester forming ability as an acid component and a glycol component having 2 to 10 carbon atoms. It means a saturated polyester obtained by using glycol, other dihydric alcohol, or a derivative thereof having an ester forming ability. Among these, from the viewpoint of good balance of processability, mechanical properties, electrical properties, heat resistance, etc., at least 80 mol% or more of repeating units such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are alkylene terephthalate units. A polyalkylene terephthalate or polyalkylene terephthalate copolymer, or a polyethylene terephthalate copolymer containing 1 to 30% of a unit derived from a polyoxyalkylene compound is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２１】前記ポリオキシアルキレン系化合物の具体
例としては、たとえばポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
エチレンオキシド・プロピレンオキシドランダムまたは
ブロックコポリマーなどのポリオキシアルキレン化合物
や、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド（エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオ
キシドなど）付加物などの変性ポリオキシアルキレン化
合物などで、数平均分子量が５００〜２０００のものが
あげられる。これらのうちでは、ポリエチレンテレフタ
レートとの共重合時の熱安定性が良好で、本発明の樹脂
組成物を用いてえられる成形品の耐熱性の低下が少ない
などの理由から、ビスフェノール化合物のアルキレンオ
キシド付加物がとくに好ましい。Specific examples of the polyoxyalkylene compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol,
Polyoxyalkylene compounds such as ethylene oxide / propylene oxide random or block copolymers and modified polyoxyalkylene compounds such as alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, tetramethylene oxide) adducts of bisphenol compounds, etc., having a number average molecular weight of 500 to There are 2000 items. Among these, alkylene oxides of bisphenol compounds are preferred because they have good thermal stability during copolymerization with polyethylene terephthalate and have little decrease in heat resistance of molded articles obtained using the resin composition of the present invention. Adducts are especially preferred.
【００２２】前記ビスフェノール化合物のアルキレンオ
キシド付加物としては、一般式（IV）：The alkylene oxide adduct of the bisphenol compound is represented by the general formula (IV):
【００２３】[0023]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２４】（式中、Ｒ10は−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ
（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）4−などの炭素数２
〜４の２価の炭化水素基、Ｘは直接結合または−ＣＨ2
−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −などの炭素
数１〜３のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−
もしくは−ＣＯ−である２価の結合基、ｍ、ｎは５〜２
０、好ましくは７〜１５の整数、（ｍ＋ｎ）個のＲ10は
同じでなくてもよい）で表わされるものがあげられる。(In the formula, R 10 is --CH 2 CH 2- , --CH
(CH 3) CH 2 -, - (CH 2) 4 - carbon atoms such as 2
~ 4 divalent hydrocarbon group, X is a direct bond or -CH 2
-, - CH 2 CH 2 - , - C (CH 3) 2 - C 1-3 alkylene group such as, -S -, - SO 2 - , - O-
Or a divalent linking group which is -CO-, m and n are 5 to 2
0, preferably an integer of 7 to 15, and (m + n) R 10 s may not be the same).
【００２５】熱可塑性ポリエステルの固有粘度（フェノ
ール／テトラクロロエタンが重量比で１／１の混合溶媒
中、２５℃で測定）は０．４〜１．２であるのが好まし
く、とくに０．６〜１．０であるのが好ましい。前記固
有粘度が０．４未満では機械的性質が劣る傾向にあり、
１．２をこえると成形加工性が低下する傾向が生じる。The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester (measured in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane in a weight ratio of 1/1 at 25 ° C.) is preferably 0.4 to 1.2, particularly 0.6 to It is preferably 1.0. If the intrinsic viscosity is less than 0.4, the mechanical properties tend to be poor,
If it exceeds 1.2, the moldability tends to decrease.
【００２６】前記チッ素原子を含む複素環式化合物（以
下、含チッ素複素環式化合物ともいう）（Ｂ）は、熱可
塑性ポリエステル（Ａ）を難燃性にし、かつ電気的性
質、潤滑性、可塑性、着色性、表面平滑性および染色性
を良好にするための成分であり、含チッ素複素五員環式
化合物および含チッ素複素六員環式化合物などで代表さ
れる化合物である。The heterocyclic compound containing a nitrogen atom (hereinafter also referred to as a nitrogen-containing heterocyclic compound) (B) renders the thermoplastic polyester (A) flame-retardant, and has electrical properties and lubricity. , A component for improving plasticity, colorability, surface smoothness and dyeability, and a compound represented by a nitrogen-containing hetero five-membered cyclic compound and a nitrogen-containing hetero-six-membered cyclic compound.
【００２７】前記含チッ素複素環式化合物（Ｂ）には、
含チッ素複素環式化合物自体、含チッ素複素環式化合物
とそれ以外の化合物との塩、含チッ素複素環式化合物同
士の塩、これらの調製時に加えられる潤滑剤、可塑剤な
どとの混合物などが含まれる。The nitrogen-containing heterocyclic compound (B) includes
Of the nitrogen-containing heterocyclic compound itself, the salt of the nitrogen-containing heterocyclic compound and other compounds, the salt of the nitrogen-containing heterocyclic compounds, the lubricant, plasticizer, etc. added during their preparation. Mixtures and the like are included.
【００２８】前記含チッ素複素五員環式化合物の例とし
ては、ピロール類、インドール類、イソインドール類、
オキサゾール類、イソオキサゾール類、チアゾール類、
イミダゾール類、ピラゾール類、オキサジアゾール類、
チアジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類な
どおよびそれらの誘導体などがあげられ、含チッ素複素
六員環式化合物の例としては、オキサジン類、チアジン
類、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類、トリア
ジン類、テトラジン類などおよびそれらの誘導体などが
あげられる。Examples of the nitrogen-containing 5-membered heterocyclic compound include pyrroles, indoles, isoindoles,
Oxazoles, isoxazoles, thiazoles,
Imidazoles, pyrazoles, oxadiazoles,
Thiadiazoles, triazoles, tetrazoles and the like and derivatives thereof and the like, and examples of the nitrogen-containing 6-membered heterocyclic compounds include oxazines, thiazines, pyridazines, pyrimidines, pyrazines, triazines, Examples thereof include tetrazines and their derivatives.
【００２９】含チッ素複素環式化合物は単独で用いても
よく２種以上併用してもよい。The nitrogen-containing heterocyclic compound may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００３０】前記含チッ素複素環式化合物の具体的な例
としては、たとえばメラミン、グアナミン、ベンゾグア
ナミン、トリフェニルトリアジン、ジアミノフェニルト
リアジンなどが含まれる一般式（Ｉ）：Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include general formula (I) including melamine, guanamine, benzoguanamine, triphenyltriazine, diaminophenyltriazine and the like:
【００３１】[0031]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、水素原子、
アミノ基、アリール基（フェニル基、トリル基、ビフェ
ニル基、ナフチル基、フェナントリル基など）、炭素数
１〜３のオキシアルキル基（−ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＯＨなど）であり、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一でもまた異なっていてもよい）
で表わされる化合物、たとえばシアヌール酸、イソシア
ヌール酸、トリフェニルシアヌレート、トリスフェニル
イソシアヌレートなどが含まれる一般式（II）：(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms,
Amino group, an aryl group (a phenyl group, a tolyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and phenanthryl group), oxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms (-CH 2 OH, -CH 2 C
H 2 OH, is -CH etc. (CH 3) CH 2 OH) ,
R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different)
A general formula (II) containing a compound represented by, for example, cyanuric acid, isocyanuric acid, triphenylcyanurate, trisphenylisocyanurate:
【００３３】[0033]
【化１３】 [Chemical 13]
【００３４】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、水素原子、
アミノ基、アリール基（フェニル基、トリル基、ビフェ
ニル基、ナフチル基、フェナントリル基など）、炭素数
１〜３のオキシアルキル基（−ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＯＨなど）であり、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は同一でもまた異なっていてもよい）
で表わされる化合物、たとえばプリン、ヒポキサンチ
ン、キサンチン、尿酸、アデニン、グアニン、イソグア
ニンなどが含まれる一般式(III) ：(Wherein R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms,
Amino group, an aryl group (a phenyl group, a tolyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and phenanthryl group), oxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms (-CH 2 OH, -CH 2 C
H 2 OH, is -CH etc. (CH 3) CH 2 OH) ,
R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different)
Compounds represented by the general formula (III) including, for example, purine, hypoxanthine, xanthine, uric acid, adenine, guanine, isoguanine, etc .:
【００３５】[0035]
【化１４】 [Chemical 14]
【００３６】（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は、水素原子、
アミノ基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０のア
ルキルアミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、
ｎ−デシルアミノ基など）、アニリノ基、モルホリノ
基、ヒドラジノ基、ベンジルアミノ基、ピリジルアミノ
基、ピリジルメチルアミノ基、テニルアミノ基、炭素数
１〜３のオキシアルキル基（−ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2 ＯＨなど）であり、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は同一でもまた異なっていてもよい）
で表わされる化合物（一般式(III) のＲ7 〜Ｒ9 が水素
原子のばあいがプリン、一般式(III) のＲ7 およびＲ9
が水素原子でありＲ8 が水酸基のばあいがヒポキサンチ
ン、一般式(III) のＲ9 が水素原子でありＲ7 およびＲ
8 が水酸基のばあいがキサンチン、一般式(III) のＲ7
〜Ｒ9 が水酸基のばあいが尿酸、一般式(III) のＲ7 お
よびＲ9 が水素原子でありＲ8 がアミノ基のばあいがア
デニン、一般式(III) のＲ9 が水素原子、Ｒ8 が水酸
基、Ｒ7 がアミノ基のばあいがグアニン、一般式(III)
のＲ9 が水素原子、Ｒ7 が水酸基、Ｒ8 がアミノ基のば
あいがイソグアニンである）、たとえばシトシン、ウラ
シル、チミンなどのピリミジノール類、ベンゾトリアゾ
ール、フェニルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリア
ゾール類、２−フェニルベンゾイミダゾール、２−ビニ
ルベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール類、た
とえばメラミン・シアヌレート（メラミンとシアヌール
酸および（または）その互変異性体が形成する好ましく
は等モル付加物）、尿酸ベンゾグアナミンなどの含チッ
素複素環式化合物同士からなる塩などがあげられる。(In the formula, R 7 , R 8 and R 9 are hydrogen atoms,
Amino group, hydroxyl group, mercapto group, alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms (methylamino group, dimethylamino group,
such as n- decylamino group), an anilino group, morpholino group, hydrazino group, benzylamino group, pyridylamino group, pyridyl methyl group, Teniruamino group, oxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms (-CH 2 OH, -CH 2 C
H 2 OH, is -CH etc. (CH 3) CH 2 OH) ,
R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different)
A compound represented by the formula (when R 7 to R 9 in the general formula (III) are hydrogen atoms, purine, R 7 and R 9 in the general formula (III)
Is a hydrogen atom and R 8 is a hydroxyl group, hypoxanthine, R 9 of the general formula (III) is a hydrogen atom, and R 7 and R
When 8 is a hydroxyl group, xanthine is used, and R 7 of the general formula (III) is used.
To R 9 are uric acid when R 8 is a hydroxyl group, R 7 and R 9 in the general formula (III) are hydrogen atoms, and adenine when R 8 is an amino group, R 9 in the general formula (III) is a hydrogen atom, When R 8 is a hydroxyl group and R 7 is an amino group, guanine is represented by the general formula (III)
R 9 is a hydrogen atom, R 7 is a hydroxyl group, and R 8 is an amino group when isoguanine), for example, pyrimidinols such as cytosine, uracil and thymine, benzotriazoles such as benzotriazole and phenylbenzotriazole, and 2 A benzimidazole such as phenylbenzimidazole or 2-vinylbenzimidazole, such as melamine cyanurate (preferably equimolar adduct formed by melamine and cyanuric acid and / or its tautomer), benzoguanamine urate, etc. Examples thereof include salts composed of nitrogen heterocyclic compounds.
【００３７】前記含チッ素複素環式化合物とそれ以外の
化合物との塩としては、塩基性の複素環式化合物とリン
酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸、スルファ
ミン酸、ケイ酸などの酸との塩があげられ、リン酸、ケ
イ酸などの酸は２個以上縮合していてもよい。具体的な
化合物としては、リン酸メラミン（リン酸とメラミンと
がモル比で３／１〜１／３のもの）、リン酸グアナミン
（リン酸とグアナミンとがモル比で２／１〜１／３のも
の）、メタリン酸メラミン（メタリン酸とメラミンとが
モル比で３／１〜１／４のもの）、ニトリロトリス（メ
チレン）ホスホン酸メラミン（ニトリロトリス（メチレ
ン）ホスホン酸とメラミンとがモル比で３／１〜１／６
のもの）などがあげられる。The salt of the above-mentioned nitrogen-containing heterocyclic compound and the other compound includes a basic heterocyclic compound and an acid such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, sulfonic acid, sulfamic acid and silicic acid. And salts of two or more acids such as phosphoric acid and silicic acid may be condensed. Specific compounds include melamine phosphate (phosphoric acid and melamine in a molar ratio of 3/1 to 1/3) and guanamine phosphate (phosphoric acid and guanamine in a molar ratio of 2/1 to 1/1). 3), melamine metaphosphate (metaphosphoric acid and melamine in a molar ratio of 3/1 to 1/4), nitrilotris (methylene) phosphonic acid melamine (nitrilotris (methylene) phosphonic acid and melamine are moles). 3/1 to 1/6 in comparison
Stuff) etc.
【００３８】前記含チッ素複素環式化合物（Ｂ）は、そ
れ自体の熱安定性が良好であること、添加する熱可塑性
樹脂の成形加工性、物性を低下させないことなどの理由
から、好ましくは熱可塑性樹脂の加工温度で固体であ
り、かつその粒径が好ましくは０．０１〜１００μｍ、
さらに好ましくは０．５〜１０μｍの微粉末であること
が好ましい。The nitrogen-containing heterocyclic compound (B) is preferably preferable because it has good thermal stability, does not deteriorate the molding processability of the thermoplastic resin to be added, and does not deteriorate the physical properties. The thermoplastic resin is solid at the processing temperature, and its particle size is preferably 0.01 to 100 μm,
More preferably, it is a fine powder of 0.5 to 10 μm.
【００３９】このような含チッ素複素環式化合物（Ｂ）
の好ましい具体例としては、たとえばメラミン、シアヌ
ール酸、メラミン・シアヌレート、グアナミン、グアニ
ン、プリンなどであって、熱可塑性樹脂の加工温度で固
体であり、かつ平均粒径が０．０１〜１００μｍ、さら
には０．５〜１０μｍの微粉末のものなどがあげられ
る。なかでも、それ自体の熱安定性が良好なメラミン・
シアヌレートが好ましい。Such a nitrogen-containing heterocyclic compound (B)
Preferred specific examples of are melamine, cyanuric acid, melamine cyanurate, guanamine, guanine, purine, etc., which are solid at the processing temperature of the thermoplastic resin and have an average particle size of 0.01 to 100 μm, Is a fine powder of 0.5 to 10 μm. Among them, melamine, which has good thermal stability,
Cyanurate is preferred.
【００４０】なお、含チッ素複素環式化合物の塩（たと
えばメラミン・シアヌレート、リン酸メラミンなど）を
合成するには、塩基性化合物の溶液と酸性化合物の溶液
とを混合して塩を形成させる、または、一方の溶液に他
方を加えて溶解させながら塩を形成させるなどしてから
析出した塩を分別する、溶媒を除去するなどすればよ
い。In order to synthesize a salt of a nitrogen-containing heterocyclic compound (for example, melamine cyanurate, melamine phosphate, etc.), a solution of a basic compound and a solution of an acidic compound are mixed to form a salt. Alternatively, the salt may be formed by adding the other to one solution and dissolving the solution to separate the precipitated salt, or the solvent may be removed.
【００４１】前記塩基性化合物と酸性化合物との混合比
としてはとくに限定はないが、熱可塑性樹脂の熱安定性
を損わないためには等モルに近い方がよく、とくに１：
１になることが好ましい。The mixing ratio of the basic compound and the acidic compound is not particularly limited, but in order not to impair the thermal stability of the thermoplastic resin, it is preferable that they are close to equimolar, particularly 1:
It is preferably 1.
【００４２】また、用いる溶剤は水が好ましいが、水と
混和する溶剤、たとえば低級アルコール、アセトン、メ
チルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミドなどを用いてもよい。The solvent used is preferably water, but a solvent miscible with water, such as lower alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran or dimethylformamide may be used.
【００４３】反応温度は任意であるが、溶液になりにく
いばあいなどには、好ましくは４０〜１００℃程度に加
熱してもよい。The reaction temperature is arbitrary, but when it is difficult to form a solution, it may be heated to about 40 to 100 ° C.
【００４４】本発明でいう官能基を２個以上有する化合
物（以下、官能基含有化合物ともいう）（Ｃ）は、含チ
ッ素複素環式化合物（Ｂ）によって難燃性で、かつ電気
的性質、潤滑性、可塑性、着色性、表面平滑性、染色性
を付与された熱可塑性ポリエステルの機械的性質、耐熱
性、耐湿性などをあまり低下させないために使用するも
のである。The compound having two or more functional groups (hereinafter also referred to as a functional group-containing compound) (C) in the present invention is flame-retardant and has electrical properties by the nitrogen-containing heterocyclic compound (B). It is used in order not to significantly lower the mechanical properties, heat resistance, moisture resistance and the like of the thermoplastic polyester having lubricity, plasticity, colorability, surface smoothness, and dyeability.
【００４５】前記官能基含有化合物（Ｃ）は、含チッ素
複素環式化合物（Ｂ）と熱可塑性ポリエステル（Ａ）と
の親和性、相溶性を改善し、その結果、熱可塑性ポリエ
ステル（Ａ）中での含チッ素複素環式化合物（Ｂ）の分
散性および密着性を改善しているものと考えられる。The functional group-containing compound (C) improves the affinity and compatibility between the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the thermoplastic polyester (A), and as a result, the thermoplastic polyester (A). It is considered that the dispersibility and adhesion of the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) are improved.
【００４６】前記官能基含有化合物（Ｃ）における官能
基としては、エポキシ基、カルボン酸無水物基、イソシ
アネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アル
デヒド基、カルボキシル基、アジリジニル基、シアネー
ト基が好ましく、含チッ素複素環式化合物（Ｂ）と熱可
塑性ポリエステル（Ａ）との結合性の観点からとくに好
ましいものとしてはエポキシ基、酸無水物基、イソシア
ネート基、オキサゾリン基があげられる。これらの基
は、分子内に１種含まれていてもよく２種以上含まれて
いてもよい。The functional group in the functional group-containing compound (C) is preferably an epoxy group, a carboxylic acid anhydride group, an isocyanate group, an oxazoline group, a carbodiimide group, an aldehyde group, a carboxyl group, an aziridinyl group or a cyanate group. From the viewpoint of the bondability between the nitrogen heterocyclic compound (B) and the thermoplastic polyester (A), an epoxy group, an acid anhydride group, an isocyanate group and an oxazoline group are particularly preferable. One of these groups may be contained in the molecule, or two or more thereof may be contained in the molecule.
【００４７】前記官能基の数としては、前述のごとく２
個以上であることが含チッ素複素環式化合物（Ｂ）と熱
可塑性ポリエステル（Ａ）との結合性の点から必要であ
るが、２〜３個であるのがさらに好ましい。The number of the functional groups is 2 as described above.
From the viewpoint of the bondability between the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the thermoplastic polyester (A), it is preferable that the number is at least 2, but it is more preferable that the number is at 2 to 3.
【００４８】前記官能基含有化合物（Ｃ）の分子量など
についてはとくに限定はないが、成形加工中での揮発性
と含チッ素複素環式化合物（Ｂ）および熱可塑性ポリエ
ステル（Ａ）の結合性の点から、分子量が１００〜１０
００程度のものが好ましく、また、作業性の点から、常
温での粘度が１０００ポイズ以下の液体または常温で粉
体のものが好ましい。The molecular weight of the functional group-containing compound (C) is not particularly limited, but the volatility during molding and the bondability of the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the thermoplastic polyester (A). From the point of, the molecular weight is 100 to 10
A liquid having a viscosity of 1000 poise or less at room temperature or a powder at room temperature is preferable from the viewpoint of workability.
【００４９】このような化合物の具体例をあげると、エ
ポキシ基を有する化合物としては、たとえばビスフェノ
ールＡ型、ビフェニル型、フェノールノボラック型、ポ
リグリシジルアミン型などのエポキシ樹脂、レゾルシン
ジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルなど
のジグリシジル化合物など、酸無水物基を有する化合物
としては、たとえば無水ピロメリット酸、無水メリット
酸などの酸無水物基を２個以上有する化合物など、イソ
シアネート基を有する化合物としては、たとえばフェニ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合
物など、オキサゾリン基を有する化合物としては、たと
えば２，２´−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オ
キサゾリン）、２，２´−（１，４−フェニレン）−ビ
ス（２−オキサゾリン）などのビスオキサゾン化合物な
ど、カルボジイミド基を有する化合物としては、たとえ
ばフェニレンジイソシアネートやトルエンジイソシアネ
ートなどから誘導されるカルボジイミド化合物など、ア
ルデヒド基を有する化合物としては、たとえば１，４−
ジアルデヒドベンゼンなどのジアルデヒド化合物など、
カルボキシル基を有する化合物としてはテレフタル酸、
ジフェン酸などのジカルボン酸化合物など、アジリジニ
ル基を有する化合物としては、たとえばトリスアジリジ
ニルホスフィンオキシド、トリメチロールプロパン−ト
リ−β−アジリジニルプロピオネートなどのアジリジニ
ル基を２個以上有する化合物などがあげられる。Specific examples of such compounds include epoxy group-containing compounds such as bisphenol A type, biphenyl type, phenol novolac type, polyglycidyl amine type epoxy resins, resorcin diglycidyl ether and terephthalic acid. Examples of the compound having an acid anhydride group such as a diglycidyl compound such as diglycidyl include, for example, compounds having two or more acid anhydride groups such as pyromellitic dianhydride and mellitic anhydride, and examples of the compound having an isocyanate group such as phenylene. Examples of compounds having an oxazoline group such as diisocyanate compounds such as diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate include, for example, 2,2 ′-(1,3-phenylene) -bis (2-oxazoline), 2 As a compound having a carbodiimide group such as a bisoxazone compound such as 2 ′-(1,4-phenylene) -bis (2-oxazoline), a compound having an aldehyde group such as a carbodiimide compound derived from phenylene diisocyanate or toluene diisocyanate is included. Examples of the compound include 1,4-
Dialdehyde compounds such as dialdehydebenzene,
As a compound having a carboxyl group, terephthalic acid,
Examples of compounds having an aziridinyl group, such as dicarboxylic acid compounds such as diphenic acid, include compounds having two or more aziridinyl groups, such as trisaziridinylphosphine oxide and trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate. Can be given.
【００５０】これら官能基含有化合物（Ｃ）の前記含チ
ッ素複素環式化合物（Ｂ）に対する使用量は、含チッ素
複素環式化合物（Ｂ）の種類などによっても異なるが、
含チッ素複素環式化合物（Ｂ）に対して０．１〜５０
％、好ましくは０．５〜３０％である。０．１％未満で
は本発明の効果がえられにくくなる。また、５０％をこ
えると作業性、難燃性ポリエステル樹脂組成物の成形加
工性が著しく低下する。The amount of the functional group-containing compound (C) used with respect to the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) varies depending on the kind of the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the like.
0.1 to 50 relative to the nitrogen-containing heterocyclic compound (B)
%, Preferably 0.5 to 30%. If it is less than 0.1%, the effect of the present invention is difficult to obtain. If it exceeds 50%, workability and moldability of the flame-retardant polyester resin composition are significantly deteriorated.
【００５１】本発明全体の効果を好適に発現させる観点
から判断すると、含チッ素複素環式化合物（Ｂ）と官能
基含有化合物（Ｃ）との組み合わせとしては、メラミン
・シアヌレートとジエポキシ化合物との組み合わせ、メ
ラミン・シアヌレートとカルボン酸２無水物との組み合
わせ、メラミン・シアヌレートとビスオキサゾリン化合
物との組み合わせ、メラミン・シアヌレートとポリカル
ボジイミドとの組み合わせ、メラミン・シアヌレートと
ジイソシアネート化合物との組み合わせなどが好まし
い。Judging from the viewpoint of suitably expressing the effects of the present invention as a whole, the combination of the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the functional group-containing compound (C) is a combination of melamine cyanurate and a diepoxy compound. A combination, a combination of melamine cyanurate and a carboxylic acid dianhydride, a combination of melamine cyanurate and a bisoxazoline compound, a combination of melamine cyanurate and a polycarbodiimide, and a combination of melamine cyanurate and a diisocyanate compound are preferable.
【００５２】本発明においては、さらにすぐれた難燃性
を付与し、かつ機械的性質、耐熱性、耐湿性などの良好
な成形品をうるために、あるいは所望の難燃性を有する
ばあいにはそれを維持しながら、難燃剤を使用すること
による難燃性以外の機械的性質、耐熱性、耐湿性などの
低下を少なくするために、含チッ素複素環式化合物
（Ｂ）とともにリン系難燃剤（Ｄ）を併用してもよい。
また、含チッ素複素環式化合物（Ｂ）および官能基含有
化合物（Ｃ）とリン系難燃剤（Ｄ）とを併用したばあい
には、とくにハロゲン系難燃剤を使用せずに、高度な難
燃性を付与することができ、かつ、機械的性質などをも
あまり低下させずにすませることができるという効果が
えられる。In the present invention, in order to impart further excellent flame retardancy and to obtain a molded article having good mechanical properties, heat resistance, moisture resistance, etc., or when it has desired flame retardancy. In order to reduce deterioration of mechanical properties other than flame retardancy, heat resistance, moisture resistance, etc. due to the use of a flame retardant while maintaining it, phosphorus-based compounds are used together with the nitrogen-containing heterocyclic compound (B). A flame retardant (D) may be used in combination.
Further, when the phosphorus-containing flame retardant (D) is used in combination with the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the functional group-containing compound (C), a halogen-containing flame retardant is not particularly used, and It is possible to obtain the effect that flame retardancy can be imparted and mechanical properties and the like can be reduced without being significantly reduced.
【００５３】前記リン系難燃剤（Ｄ）としては、分子中
にリン原子を含み、熱可塑性ポリエステルの成形加工中
に分解したり揮散したりしないものであればとくに制限
はなく、たとえば炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の
直鎖または分岐した脂肪族基、芳香族基、脂環式基を有
するアルコールまたはフェノールのホスフェート化合
物、ホスホネート化合物などの有機リン系化合物、含チ
ッ素有機リン系化合物、無機リン系化合物などがあげら
れる。The phosphorus-based flame retardant (D) is not particularly limited as long as it contains a phosphorus atom in the molecule and is not decomposed or volatilized during molding of the thermoplastic polyester. For example, the carbon number is 1 To 12, preferably 1 to 8, straight chain or branched aliphatic groups, aromatic groups, alcohol or phenol phosphate compounds having an alicyclic group, organophosphorus compounds such as phosphonate compounds, and nitrogen-containing organophosphorus compounds Examples thereof include compounds and inorganic phosphorus compounds.
【００５４】前記リン系難燃剤（Ｄ）の具体例として
は、たとえばトリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オク
チルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホス
フェートなどのモノリン酸エステル、ポリリン酸アンモ
ニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジ
ン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネート、たとえ
ば後述する一般式（Ｖ）で表わされるような縮合リン酸
エステルなどがあげられる。Specific examples of the phosphorus-based flame retardant (D) include monophosphoric acid esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, ammonium polyphosphate, polyphosphoric acid. Examples thereof include acid amide, red phosphorus, guanidine phosphate, dialkyl hydroxymethylphosphonate, and condensed phosphate ester represented by the general formula (V) described later.
【００５５】前記リン系難燃剤のなかでも、成形加工時
にそれ自体が低揮発性でかつ熱安定性が良好で、しかも
熱可塑性ポリエステル（Ａ）の熱安定性、物性を損いに
くいなどの理由から、一般式（Ｖ）：Among the above phosphorus-based flame retardants, the reason is that they have low volatility and good thermal stability during molding, and that they do not impair the thermal stability and physical properties of the thermoplastic polyester (A). From the general formula (V):
【００５６】[0056]
【化１５】 [Chemical 15]
【００５７】（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は、それぞ
れ独立して水素原子または−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ
3 Ｈ7、−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−Ｃ（ＣＨ3 ）3 などの
炭素数１〜４のアルキル基；Ｙは直接結合または−ＣＨ
2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、
−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −などの炭素数１〜３のアルキレン
基、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−
Ｎ＝Ｎ−である２価の結合基；ｋは０または１の整数を
示す）で表わされる縮合リン酸エステルが好ましい。(Wherein R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 ,
R 16, R 17, R 18 , R 19, R 20, R 21, R 22 is a hydrogen atom or -CH 3 independently, -C 2 H 5, -C
3 H 7, -CH (CH 3 ) 2, -C alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as (CH 3) 3; Y is a direct bond or -CH
2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 -,
-C (CH 3) 2 - C 1-3 alkylene group such as, -S -, - SO 2 - , - O -, - CO- or -
A condensed phosphoric acid ester represented by a divalent linking group in which N = N-; k represents an integer of 0 or 1) is preferable.
【００５８】前記一般式（Ｖ）中、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ16お
よびＲ20が結合している位置が炭素数１〜４のアルキル
基で封鎖されているばあいには、さらに熱安定性にすぐ
れるためとくに好ましい。また、分子量が大きくなるた
めさらに低揮発性にすることができるという点からも好
ましい。In the above general formula (V), when the position where R 11 , R 15 , R 16 and R 20 are bonded is blocked with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, heat stability is further increased. It is particularly preferable because it has excellent properties. Further, since the molecular weight becomes large, it is preferable from the viewpoint that the volatility can be further reduced.
【００５９】前記縮合リン酸エステルの具体例として
は、たとえば式（ＶＩ）：Specific examples of the condensed phosphoric acid ester include, for example, formula (VI):
【００６０】[0060]
【化１６】 [Chemical 16]
【００６１】ハイドロキノンビス（ジフェニル）ホスフ
ェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェー
ト、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート
（以下、ＢＢＣＰという）、ビスフェノールＡビス（ジ
フェニル）ホスフェートなどがあげられる。これらのう
ちでは、式（ＶＩ）〜（ＶIII ）で示される化合物およ
びＢＢＣＰがとくに低揮発性で熱安定性にすぐれ、前記
含チッ素複素環式化合物（Ｂ）と併用したばあい、それ
ぞれの難燃剤単独で所望の難燃性を付与しようとしたば
あいに生ずる欠点である機械的性質、耐熱性、耐湿性な
どの低下を小さくすることができ、熱可塑性ポリエステ
ル（Ａ）にすぐれた難燃性を付与し、かつ、それぞれの
難燃剤の添加剤量を少なくすることができるため機械的
性質、熱変形温度などの耐熱性などの良好な成形品をう
ることができるなどの点からとくに好ましい。Examples thereof include hydroquinone bis (diphenyl) phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (dicresyl) phosphate (hereinafter referred to as BBCP), and bisphenol A bis (diphenyl) phosphate. Of these, the compounds represented by the formulas (VI) to (VIII) and BBCP have particularly low volatility and excellent thermal stability, and when used in combination with the nitrogen-containing heterocyclic compound (B), It is possible to reduce deterioration of mechanical properties, heat resistance, moisture resistance and the like, which are disadvantages that occur when the desired flame retardancy is imparted by using the flame retardant alone, and the thermoplastic polyester (A) is excellent in difficulty. In particular, from the standpoint that it is possible to obtain a molded article having good mechanical properties, heat resistance such as heat distortion temperature, etc., since it is possible to impart flammability and to reduce the additive amount of each flame retardant. preferable.
【００６２】なお、含チッ素複素環式化合物（Ｂ）およ
び官能基含有化合物（Ｃ）のみで充分な難燃性をえよう
としたばあい、官能基含有化合物（Ｃ）を使用しないば
あいと比較してはるかにすぐれた機械的性質などをうる
ことができるが、さらにリン系難燃剤（Ｄ）と併用する
のが好ましい。When sufficient flame retardancy is obtained only with the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the functional group-containing compound (C), the functional group-containing compound (C) is not used. It is possible to obtain far superior mechanical properties and the like, but it is preferable to use the phosphorus-based flame retardant (D) together.
【００６３】含チッ素複素環式化合物（Ｂ）の熱可塑性
ポリエステル（Ａ）に対する添加量は、難燃性の付与レ
ベル、含チッ素複素環式化合物（Ｂ）の種類（含チッ素
複素環式化合物（Ｂ）中のチッ素原子含有量）、平均粒
径などによって異なるが、熱可塑性ポリエステル（Ａ）
に対して２〜５０％であり、好ましくは５〜４０％、よ
り好ましくは１０〜３０％である。２％未満では難燃性
改良レベルが不充分であり、５０％をこえると機械的性
質など熱可塑性ポリエステル（Ａ）本来の特性が低下す
る。The amount of the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) added to the thermoplastic polyester (A) depends on the flame-retardant imparting level, the kind of the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) (the nitrogen-containing heterocyclic ring). The content of nitrogen atom in the formula compound (B)), the average particle size, etc., but the thermoplastic polyester (A)
To 2 to 50%, preferably 5 to 40%, more preferably 10 to 30%. If it is less than 2%, the flame retardancy improving level is insufficient, and if it exceeds 50%, the original properties of the thermoplastic polyester (A) such as mechanical properties are deteriorated.
【００６４】前記リン系難燃剤（Ｄ）の熱可塑性ポリエ
ステル（Ａ）に対する添加量は、難燃性の付与レベル、
リン系難燃剤（Ｄ）中のリン原子含有量などによって異
なるが、熱可塑性ポリエステル（Ａ）に対して０〜５０
％であり、好ましくは２〜３０％、より好ましくは５〜
２０％である。リン系難燃剤（Ｄ）の添加量が２％より
も少ないばあいには、含チッ素複素環式化合物（Ｂ）と
併用することによって生じる効果、すなわち、高度な難
燃性および成形加工性、熱安定性の向上などの効果が発
現しづらくなる傾向にあり、５０％よりも多いばあいに
は、機械的性質、耐熱性が著しく低下する。The amount of the phosphorus-based flame retardant (D) added to the thermoplastic polyester (A) depends on the level of imparting flame retardancy,
0 to 50 relative to the thermoplastic polyester (A), depending on the phosphorus atom content in the phosphorus flame retardant (D) and the like.
%, Preferably 2 to 30%, more preferably 5 to
20%. When the amount of the phosphorus-based flame retardant (D) added is less than 2%, the effect produced by the combined use with the nitrogen-containing heterocyclic compound (B), that is, high flame retardancy and moldability However, it tends to be difficult to exhibit effects such as improvement in thermal stability, and when it is more than 50%, mechanical properties and heat resistance are significantly lowered.
【００６５】前記リン系難燃剤（Ｄ）と含チッ素複素環
式化合物（Ｂ）および官能基含有化合物（Ｃ）との併用
割合は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）の種類、熱可塑性
ポリエステル（Ａ）に付与する難燃性などの特性の種
類、該特性の付与レベル、リン系難燃剤（Ｄ）中のリン
原子の含有量などによっても異なるが、含チッ素複素環
式化合物（Ｂ）および官能基含有化合物（Ｃ）１００部
に対して、リン系難燃剤（Ｄ）が好ましくは５〜６００
部、さらに好ましくは２０〜２００部である。リン系難
燃剤（Ｄ）の含有量が前記範囲よりも少ないばあいに
は、リン系難燃剤（Ｄ）を含チッ素複素環式化合物
（Ｂ）および官能基含有化合物（Ｃ）と併用するばあい
の効果である高度な難燃性と成形加工性、熱安定性の向
上などの効果が充分えられにくくなる傾向にあり、前記
範囲よりも多いばあいには、機械的性質、耐熱性が低下
する傾向がある。The combination ratio of the phosphorus-based flame retardant (D) with the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the functional group-containing compound (C) depends on the kind of the thermoplastic polyester (A) and the thermoplastic polyester (A). ), The nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) The phosphorus-based flame retardant (D) is preferably 5 to 600 relative to 100 parts of the functional group-containing compound (C).
Parts, more preferably 20 to 200 parts. When the content of the phosphorus-based flame retardant (D) is less than the above range, the phosphorus-based flame retardant (D) is used in combination with the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the functional group-containing compound (C). The effects such as high flame retardancy, molding processability, and improvement of thermal stability tend to be difficult to obtain sufficiently. Tends to decline.
【００６６】含チッ素複素環式化合物（Ｂ）および官能
基含有化合物（Ｃ）とリン系難燃剤（Ｄ）とを併用する
方法としては、たとえば含チッ素複素環式化合物（Ｂ）
および官能基含有化合物（Ｃ）とリン系難燃剤（Ｄ）と
をあらかじめ混合したものを熱可塑性ポリエステル
（Ａ）に混合する方法、含チッ素複素環式化合物
（Ｂ）、官能基含有化合物（Ｃ）、リン系難燃剤（Ｄ）
および熱可塑性ポリエステル（Ａ）を一括混合するなど
の方法があり、リン系難燃剤（Ｄ）が常温で液体のばあ
いには、均一混合しやすいという理由から、前者の方法
が好ましい。The method of using the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the functional group-containing compound (C) in combination with the phosphorus flame retardant (D) is, for example, the nitrogen-containing heterocyclic compound (B).
And a method of mixing a mixture of the functional group-containing compound (C) and the phosphorus-based flame retardant (D) in advance with the thermoplastic polyester (A), a nitrogen-containing heterocyclic compound (B), a functional group-containing compound ( C), phosphorus-based flame retardant (D)
And the thermoplastic polyester (A) are collectively mixed. When the phosphorus-based flame retardant (D) is a liquid at room temperature, the former method is preferable because it is easily mixed uniformly.
【００６７】含チッ素複素環式化合物（Ｂ）および官能
基含有化合物（Ｃ）とリン系難燃剤（Ｄ）とを併用する
ばあいの熱可塑性ポリエステル（Ａ）に対する難燃剤の
合計添加量は、含チッ素複素環式化合物（Ｂ）などの種
類、熱可塑性ポリエステル（Ａ）の種類、難燃性など熱
可塑性ポリエステル（Ａ）に付与する特性の種類や該特
性の付与レベルなどによって異なるが、含チッ素複素環
式化合物（Ｂ）および官能基含有化合物（Ｃ）とリン系
難燃剤（Ｄ）との合計添加量が熱可塑性ポリエステル
（Ａ）に対して好ましくは７〜７０％、より好ましくは
１５〜５０％である。なお、この量は、同様の難燃効果
をうるのに必要な含チッ素複素環式化合物（Ｂ）のみの
添加量やリン系難燃剤（Ｄ）のみの添加量と同等あるい
は少ない量である。含チッ素複素環式化合物（Ｂ）およ
び官能基含有化合物（Ｃ）とリン系難燃剤（Ｄ）の合計
添加量の好ましい値が前記範囲未満では難燃性などの特
性が好ましいレベルまで充分改良されなくなる傾向が生
じ、前記範囲をこえると、これらを併用するばあいの効
果である、良好な難燃性を実現しながら機械的性質など
の熱可塑性樹脂本来の特性をあまり低下させないという
効果が充分えられなくなる傾向にある。When the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the functional group-containing compound (C) are used in combination with the phosphorus-based flame retardant (D), the total amount of the flame retardant added to the thermoplastic polyester (A) is It depends on the kind of the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the like, the kind of the thermoplastic polyester (A), the kind of the characteristics such as flame retardancy imparted to the thermoplastic polyester (A), and the imparting level of the characteristics. The total amount of the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the functional group-containing compound (C) and the phosphorus-based flame retardant (D) added is preferably 7 to 70%, more preferably the thermoplastic polyester (A). Is 15 to 50%. It should be noted that this amount is equal to or smaller than the amount of addition of only the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) or the amount of phosphorus-based flame retardant (D) necessary to obtain the same flame retardant effect. . When the preferable total amount of the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the functional group-containing compound (C) and the phosphorus-based flame retardant (D) is less than the above range, the properties such as flame retardancy are sufficiently improved to a preferable level. If the amount exceeds the above range, the effect of using them together, that is, the effect of sufficiently reducing the original characteristics of the thermoplastic resin such as mechanical properties while realizing good flame retardancy is sufficient. It tends to be impossible to obtain.
【００６８】以上において熱可塑性ポリエステル
（Ａ）、含チッ素複素環式化合物（Ｂ）、官能基含有化
合物（Ｃ）およびリン系難燃剤（Ｄ）について説明して
きたが、本発明全体の効果を好適に発現させる観点から
総合的に判断すると、熱可塑性ポリエステル（Ａ）と含
チッ素複素環式化合物（Ｂ）および官能基含有化合物
（Ｃ）との組み合わせとしては、ポリエチレンテレフタ
レートとメラミン・シアヌレートおよびエポキシ樹脂と
の組み合わせ、ポリエチレンテレフタレートとメラミン
・シアヌレートおよび酸無水物を有する化合物との組み
合わせ、ポリオキシアルキレン系化合物（とくにビスフ
ェノール変性ポリオキシアルキレン）に由来する単位１
〜３０％を含むポリエチレンテレフタレート系共重合体
とメラミン・シアヌレートおよびエポキシ樹脂との組み
合わせ、ポリオキシアルキレン系化合物（とくにビスフ
ェノール変性ポリオキシアルキレン）に由来する単位１
〜３０％を含むポリエチレンテレフタレート系共重合体
とメラミン・シアヌレートおよび酸無水物を有する化合
物との組み合わせ、ポリブチレンテレフタレートとメラ
ミン・シアヌレートおよびエポキシ樹脂との組み合わ
せ、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフ
タレートとの７０／３０（重量比）ブレンド物とメラミ
ン・シアヌレートおよびエポキシ樹脂との組み合わせな
どが好ましい。Although the thermoplastic polyester (A), the nitrogen-containing heterocyclic compound (B), the functional group-containing compound (C) and the phosphorus-based flame retardant (D) have been described above, the effects of the present invention as a whole are explained. Comprehensively judging from the viewpoint of suitable expression, the combination of the thermoplastic polyester (A) with the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the functional group-containing compound (C) includes polyethylene terephthalate, melamine cyanurate, and Unit 1 derived from a combination with an epoxy resin, a combination of polyethylene terephthalate with a compound having melamine cyanurate and an acid anhydride, and a polyoxyalkylene compound (especially bisphenol-modified polyoxyalkylene)
A unit 1 derived from a polyoxyalkylene compound (particularly bisphenol-modified polyoxyalkylene), which is a combination of a polyethylene terephthalate copolymer containing 30 to 30% of melamine cyanurate and an epoxy resin.
70% of polyethylene terephthalate-based copolymer and melamine cyanurate and a compound having an acid anhydride, polybutylene terephthalate and melamine cyanurate and epoxy resin, polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate 70 / A combination of 30 (weight ratio) blend with melamine cyanurate and an epoxy resin is preferable.
【００６９】リン系難燃剤（Ｄ）を併用するばあいには
前記の各種の組み合わせにさらに、前記縮合リン酸エス
テル（とくに一般式（Ｖ）で示される化合物）を併用し
た組み合わせ、前記ホスフェート化合物（たとえばトリ
フェニルホスフェートなどのモノリン酸トリエステルな
ど）を併用した組み合わせ、前記ホスホネート化合物を
併用した組み合わせ、赤リンを併用した組み合わせなど
が好ましい。When the phosphorus-based flame retardant (D) is used in combination, the above-mentioned various combinations are further used in combination with the condensed phosphoric acid ester (particularly the compound represented by the general formula (V)), and the phosphate compound. A combination in which (for example, a monophosphoric acid triester such as triphenyl phosphate) is used in combination, a combination in which the phosphonate compound is used in combination, a combination in which red phosphorus is used in combination, and the like are preferable.
【００７０】本発明の組成物には、必要に応じてさらに
他の難燃剤、とくにＭｇ系化合物、Ｚｎ系化合物、Ｓｎ
系化合物などを含有する無機系難燃剤、難燃補助剤、強
化剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、
着色剤、結晶核剤、帯電防止剤、充填材、潤滑剤、可塑
剤、他のポリマーなど各種無機系ないし有機系化合物を
本発明の目的を損わない程度に配合することができる。If necessary, the composition of the present invention may further contain other flame retardants, especially Mg-based compounds, Zn-based compounds and Sn-based compounds.
Inorganic flame retardants containing flame retardant compounds, flame retardant aids, reinforcing agents, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, release agents,
Various inorganic or organic compounds such as colorants, crystal nucleating agents, antistatic agents, fillers, lubricants, plasticizers and other polymers can be added to the extent that the object of the present invention is not impaired.
【００７１】本発明の難燃性樹脂組成物は種々の方法で
混合して製造することができる。たとえば、通常の撹拌
混合機に各成分、添加剤を入れて撹拌混合し、さらに押
出機で溶融混練する方法などでうることができる。この
各成分を撹拌混合する方法としては、作業の簡便性なら
びに含チッ素複素環式化合物（Ｂ）と官能基含有化合物
（Ｃ）との結合性を損いにくいという理由から、熱可塑
性ポリエステル（Ａ）と官能基含有化合物（Ｃ）とを撹
拌混合したのち、残りの成分を混合することが好まし
い。なお、リン系難燃剤（Ｄ）が液体のばあいには押出
機の途中から添加するのが好ましい。The flame-retardant resin composition of the present invention can be produced by mixing by various methods. For example, it can be obtained by a method in which the respective components and additives are put into an ordinary stirring and mixing machine, and the mixture is stirred and mixed, and further melt-kneaded by an extruder. As a method of stirring and mixing these components, the thermoplastic polyester (for the reason that the workability is easy and the bondability between the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the functional group-containing compound (C) is less likely to be impaired) It is preferable that after stirring and mixing A) and the functional group-containing compound (C), the remaining components are mixed. When the phosphorus flame retardant (D) is a liquid, it is preferable to add it from the middle of the extruder.
【００７２】また、まず官能基含有化合物（Ｃ）で含チ
ッ素複素環式化合物（Ｂ）の表面処理を行なったのち、
熱可塑性ポリエステル（Ａ）およびリン系難燃剤（Ｄ）
と混合してもよい。含チッ素複素環式化合物（Ｂ）をあ
らかじめ官能基含有化合物（Ｃ）で表面処理すると、官
能基含有化合物（Ｃ）の使用による含チッ素複素環式化
合物（Ｂ）と熱可塑性ポリエステル（Ａ）との親和性お
よび相溶性を改善し、熱可塑性ポリエステル（Ａ）中で
の含チッ素複素環式化合物（Ｂ）の分散性および密着性
の改善効果に対する信頼性が向上する。Further, first, after surface-treating the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) with the functional group-containing compound (C),
Thermoplastic polyester (A) and phosphorus-based flame retardant (D)
May be mixed with. When the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) is previously surface-treated with the functional group-containing compound (C), the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the thermoplastic polyester (A ), And the reliability of the effect of improving the dispersibility and adhesion of the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) in the thermoplastic polyester (A) is improved.
【００７３】なお、官能基含有化合物（Ｃ）で含チッ素
複素環式化合物（Ｂ）の表面処理を行なったものの使用
量としては、通常、熱可塑性ポリエステル（Ａ）に対し
て２〜５０％、さらには５〜４０％、とくには１０〜３
０％が採用される。The amount of the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) surface-treated with the functional group-containing compound (C) is usually 2 to 50% with respect to the thermoplastic polyester (A). , Further 5-40%, especially 10-3
0% is adopted.
【００７４】前記表面処理の方法は、含チッ素複素環式
化合物（Ｂ）、官能基含有化合物（Ｃ）を使用する限り
はとくに限定はなく、通常の無機充填剤などの表面処理
で行なわれる方法などを用いることができる。たとえ
ば、高速撹拌式ミキサー、フラッシュミキサー、エアー
ブレンダー、リボンブレンダー、ダブルコーンミキサ
ー、Ｖ字型ミキサー、パグミキサー、ロータリーミキサ
ーなどの混合機に含チッ素複素環式化合物（Ｂ）と官能
基含有化合物（Ｃ）またはその溶媒希釈液とを入れ、５
〜２０分間混合したのち、必要に応じて乾燥することに
よって官能基含有化合物（Ｃ）で表面処理された含チッ
素複素環式化合物（Ｂ）がえられる。また、含チッ素複
素環式化合物（Ｂ）を溶媒に分散させてスラリー状に
し、これを撹拌しながら官能基含有化合物（Ｃ）を加
え、前記混合機にて撹拌後、分別し、乾燥することによ
っても、さらに、たとえば高温状態にある含チッ素複素
環式化合物（Ｂ）に官能基含有化合物（Ｃ）の溶媒希釈
液をスプレーにより添加することによってもうることが
できる。The method of the surface treatment is not particularly limited as long as the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the functional group-containing compound (C) are used, and the surface treatment can be carried out by a usual inorganic filler or the like. A method etc. can be used. For example, a nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and a functional group-containing compound can be added to a mixer such as a high-speed stirring mixer, a flash mixer, an air blender, a ribbon blender, a double cone mixer, a V-shaped mixer, a pug mixer, or a rotary mixer. Add (C) or its solvent diluent and add 5
After mixing for about 20 minutes, if necessary, it is dried to obtain a nitrogen-containing heterocyclic compound (B) containing the functional group-containing compound (C). Further, the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) is dispersed in a solvent to form a slurry, and the functional group-containing compound (C) is added with stirring, and the mixture is stirred with the above mixer and then separated and dried. This can also be achieved by further adding a solvent-diluted solution of the functional group-containing compound (C) to the nitrogen-containing nitrogen heterocyclic compound (B) in a high temperature state by spraying.
【００７５】前記方法のなかでも、作業の簡便性ならび
に含チッ素複素環式化合物（Ｂ）と官能基含有化合物
（Ｃ）との結合性を損いにくいという理由から、高速撹
拌式ミキサーに含チッ素複素環式化合物（Ｂ）と官能基
含有化合物（Ｃ）とを入れて混合するという方法が好ま
しい。Among the above methods, a high-speed stirring mixer is used because it is easy to work and is less likely to impair the bondability between the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the functional group-containing compound (C). A method in which the nitrogen heterocyclic compound (B) and the functional group-containing compound (C) are added and mixed is preferable.
【００７６】このようにしてえられる官能基含有化合物
（Ｃ）で表面処理された含チッ素複素環式化合物（Ｂ）
は、平均粒径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．
５〜１０μｍの微粉末状のものである。The nitrogen-containing heterocyclic compound (B) surface-treated with the functional group-containing compound (C) thus obtained
Has an average particle size of 0.01 to 100 μm, preferably 0.1.
It is in the form of fine powder of 5 to 10 μm.
【００７７】本発明の組成物は各種の成形法により種々
の形態、たとえば各種成形品、シート、パイプ、ボトル
などに成形することができる。しかも、ノンハロゲン系
であるにもかかわらずすぐれた難燃性を有し、かつ他の
特性とのバランスが良好であるため、家電、ＯＡ機器な
どの電子・電気部品などの射出成形品などに好適に使用
される。とくに、すぐれた絶縁破壊強度、耐アーク性、
耐トラッキング性などの電気特性を活かした用途とし
て、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イ
グニッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセン
ト、コイルボビン、コネクターターミナル、リレーター
ミナル、ヒューズケースなどに好適に使用される。The composition of the present invention can be molded into various forms such as various molded products, sheets, pipes and bottles by various molding methods. Moreover, despite being non-halogen type, it has excellent flame retardancy and has a good balance with other characteristics, making it suitable for injection molded products such as electronic and electrical parts such as home appliances and office automation equipment. Used for. Especially, excellent dielectric breakdown strength, arc resistance,
It is suitable for breaker parts, switch parts, motor parts, ignition coil cases, power plugs, power outlets, coil bobbins, connector terminals, relay terminals, fuse cases, etc. as applications that make use of electrical characteristics such as tracking resistance.
【００７８】つぎに実施例をあげて本発明の組成物およ
び製法を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。Next, the composition and the production method of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００７９】実施例１〜７ 固有粘度（フェノール／テトラクロロエタンが重量比で
１／１である混合溶媒中、２５℃で測定、以下同様）が
０．６５で充分に乾燥したポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）に対して官能基含有化合物（Ｃ）としてビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）製、エピコート８２８）を表１に示す量（含チッ
素複素環式化合物（Ｂ）に対する量ではない）配合し、
リボンブレンダーで３分間撹拌混合し、ついで含チッ素
複素環式化合物（Ｂ）としてメラミン・シアヌレート
（平均粒径１μｍ、分子量２５５、チッ素含量４９．４
％、分解温度４５０℃）を表１に示す量、タルク１％、
酸化防止剤（テトラキス・メチレン−３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート・メタ
ン）０．５％を加えて３分間撹拌混合した。さらに、ガ
ラス繊維（繊維長３ｍｍ、直径１１μｍ、アミノシラン
処理）３０％を加えて、ベント式４５ｍｍφ押出機によ
り２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレッ
トを１４０℃で４時間乾燥後、射出成形機（型締め圧５
０トン）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度１
００℃で試験片を成形した。Examples 1 to 7 Polyethylene terephthalate (PET) having an intrinsic viscosity (measured at 25 ° C. in a mixed solvent having a weight ratio of phenol / tetrachloroethane of 1/1 at 25 ° C., hereinafter the same) of 0.65 and being sufficiently dried. On the other hand, as the functional group-containing compound (C), the amount of the bisphenol A type epoxy resin (Epicote 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) is not the amount shown in Table 1 (the amount based on the nitrogen-containing heterocyclic compound (B)). )
The mixture was stirred and mixed with a ribbon blender for 3 minutes, and then as a nitrogen-containing heterocyclic compound (B), melamine cyanurate (average particle size 1 μm, molecular weight 255, nitrogen content 49.4).
%, Decomposition temperature 450 ° C.), the amount shown in Table 1, talc 1%,
Antioxidant (tetrakis methylene-3,5-di-t-
(Butyl-4-hydroxyhydrocinnamate-methane) 0.5% was added and mixed with stirring for 3 minutes. Further, 30% of glass fiber (fiber length 3 mm, diameter 11 μm, aminosilane treatment) was added, and melt-kneaded at 280 ° C. by a vent type 45 mmφ extruder to form pellets. After drying the pellets at 140 ° C. for 4 hours, an injection molding machine (mold clamping pressure 5
0 tons), cylinder temperature 280 ° C, mold temperature 1
A test piece was molded at 00 ° C.
【００８０】えられた試験片を用いて難燃性（ＵＬ−９
４規格、１／１６”厚さ）、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−
６３８）、アイゾット値（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６、ノッ
チ付）、ＨＤＴ（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８、１８．６ｋｇ
／ｃｍ2 荷重）、耐湿性（９０℃、相対湿度１００％で
７２時間処理後の引張強度保持率）を測定した。結果を
表１に示す。Using the obtained test piece, flame retardancy (UL-9
4 standards, 1/16 "thickness), tensile strength (ASTM D-
638), Izod value (ASTM D-256, with notch), HDT (ASTM D-648, 18.6 kg)
/ Cm 2 load) and humidity resistance (90 ° C., 100% relative humidity, tensile strength retention after 72 hours of treatment) were measured. The results are shown in Table 1.
【００８１】なお、難燃性評価結果のｎｏｔ−ＶはＵＬ
−９４規格不適合であることを示す。The not-V of the flame retardancy evaluation result is UL.
-94 Indicates that the standard is not met.
【００８２】実施例８ 実施例２において、官能基含有化合物（Ｃ）として酸無
水物（無水ピロメリット酸）０．５％、リン系難燃剤
（Ｄ）としてＲＢＸＰ １０％を使用した以外は実施例
２と同様にして評価した。結果を表１に示す。Example 8 Example 8 was carried out except that 0.5% of an acid anhydride (pyromellitic anhydride) was used as the functional group-containing compound (C) and 10% of RBXP was used as the phosphorus flame retardant (D). Evaluation was performed in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 1.
【００８３】実施例９ 実施例２において、官能基含有化合物（Ｃ）としてトリ
レンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、コ
ロネート）０．５％、リン系難燃剤（Ｄ）としてトリク
レジルホスフェート（大八化学工業（株）製、ＴＣＰ）
８％を使用した以外は実施例２と同様にして評価した。
結果を表１に示す。Example 9 In Example 2, 0.5% of tolylene diisocyanate (Coronate, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was used as the functional group-containing compound (C), and tricresyl phosphate (P) was used as the phosphorus flame retardant (D). Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. TCP)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 2 except that 8% was used.
The results are shown in Table 1.
【００８４】実施例１０ 実施例２において、官能基含有化合物（Ｃ）としてポリ
カルボジイミド（平泉洋行（株）製、スタバクゾールＰ
ＣＤ）０．５％、リン系難燃剤（Ｄ）として赤リン（燐
化学工業（株）製、ノーバレッド１２０）０．３％を使
用した以外は実施例２と同様にして評価した。結果を表
１に示す。Example 10 In Example 2, as the functional group-containing compound (C), polycarbodiimide (manufactured by Hiraizumi Yoko Co., Ltd., Starvacsol P) was used.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 2 except that 0.5% of CD) and 0.3% of red phosphorus (Nova Red 120 manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were used as the phosphorus-based flame retardant (D). The results are shown in Table 1.
【００８５】実施例１１ 実施例２において、官能基含有化合物（Ｃ）としてテレ
フタル酸ジグリシジル（ナガセ化成工業（株）製、デナ
コールＥＸ−７１１）０．５％、リン系難燃剤（Ｄ）と
してＢＢＣＰ ２５％を使用した以外は実施例２と同様
にして評価した。結果を表１に示す。Example 11 In Example 2, 0.5% of diglycidyl terephthalate (Denacol EX-711, manufactured by Nagase Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the functional group-containing compound (C), and BBCP was used as the phosphorus flame retardant (D). Evaluation was performed in the same manner as in Example 2 except that 25% was used. The results are shown in Table 1.
【００８６】実施例１２ 実施例２において、熱可塑性ポリエステル（Ａ）として
ＰＥＴ／ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（分
子量１０００、ビスフェノールＡのエチレンオキシド単
位に対するモル比は０．０６）３０％ブロック共重合Ｐ
ＥＴ（共重合体（１））混合物（重量比８５／１５）
を、リン系難燃剤（Ｄ）としてＢＢＣＰ１０％を使用し
た以外は実施例２と同様にして評価した。結果を表１に
示す。Example 12 In Example 2, as a thermoplastic polyester (A), PET / bisphenol A ethylene oxide adduct (molecular weight 1000, molar ratio of bisphenol A to ethylene oxide unit 0.06) 30% block copolymer P
ET (copolymer (1)) mixture (weight ratio 85/15)
Was evaluated in the same manner as in Example 2 except that 10% of BBCP was used as the phosphorus-based flame retardant (D). The results are shown in Table 1.
【００８７】実施例１３ 実施例２において、熱可塑性ポリエステル（Ａ）として
ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（分子量１０
００、ビスフェノルＡのエチレンオキシド単位に対する
モル比は０．０６）１０％ブロック共重合ＰＥＴ（共重
合体（２））、官能基含有化合物（Ｃ）としてビスオキ
サゾリン（２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス
（２−オキサゾリン））０．５％、リン系難燃剤（Ｄ）
としてＲＢＸＰ １０％を使用した以外は実施例２と同
様にして評価した。結果を表１に示す。Example 13 In Example 2, as the thermoplastic polyester (A), a bisphenol A ethylene oxide adduct (having a molecular weight of 10) was used.
00, the molar ratio of bisphenol A to ethylene oxide unit is 0.06) 10% block copolymer PET (copolymer (2)), and bisoxazoline (2,2 ′-(1,3) as the functional group-containing compound (C). -Phenylene) -bis (2-oxazoline)) 0.5%, phosphorus-based flame retardant (D)
Evaluation was made in the same manner as in Example 2 except that RBXP 10% was used as. The results are shown in Table 1.
【００８８】比較例１ 実施例１において、含チッ素複素環式化合物（Ｂ）およ
び官能基含有化合物（Ｃ）を使用しなかった以外は実施
例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。Comparative Example 1 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the functional group-containing compound (C) were not used in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００８９】比較例２ 実施例５において、官能基含有化合物（Ｃ）を使用しな
かった以外は実施例５と同様にして評価した。結果を表
１に示す。Comparative Example 2 Evaluation was made in the same manner as in Example 5 except that the functional group-containing compound (C) was not used. The results are shown in Table 1.
【００９０】比較例３ 実施例５において、含チッ素複素環式化合物（Ｂ）を使
用しなかった以外は実施例５と同様にして評価した。結
果を表１に示す。Comparative Example 3 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 5 except that the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) was not used. The results are shown in Table 1.
【００９１】比較例４ 実施例１３において、官能基含有化合物（Ｃ）を使用し
なかった以外は実施例１３と同様にして評価した。結果
を表１に示す。Comparative Example 4 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 13 except that the functional group-containing compound (C) was not used. The results are shown in Table 1.
【００９２】[0092]
【表１】 [Table 1]
【００９３】実施例１４ 固有粘度が０．８５で充分に乾燥したポリブチレンテレ
フタレート（ＰＢＴ）に対して官能基含有化合物（Ｃ）
としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ（株）製、エピコート８２８）１．０％を加え、
リボンブレンダーで３分間撹拌混合し、ついで含チッ素
複素環式化合物（Ｂ）としてメラミン・シアヌレート
（平均粒径１μｍ）２０％、酸化防止剤（テトラキス・
メチレン−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハ
イドロシンナメート・メタン）０．５％を加えてさらに
３分間撹拌混合した。この混合物をベント式３０ｍｍφ
押出機で２５０℃にて溶融混練し、ペレット化した。こ
のペレットを１４０℃にて４時間乾燥後、射出成形機
（型締め圧５０トン）を用い、シリンダー温度２５０
℃、金型温度８０℃で、試験片を成形した。Example 14 Functional group-containing compound (C) with respect to fully dried polybutylene terephthalate (PBT) having an intrinsic viscosity of 0.85
Add 1.0% of bisphenol A type epoxy resin (Epicote 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.),
Stir and mix with a ribbon blender for 3 minutes, then as a nitrogen-containing heterocyclic compound (B), melamine cyanurate (average particle size 1 μm) 20%, antioxidant (tetrakis
0.5% of methylene-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate / methane) was added, and the mixture was further stirred and mixed for 3 minutes. Vent this mixture 30 mmφ
The mixture was melt-kneaded at 250 ° C. in an extruder and pelletized. After drying the pellets at 140 ° C. for 4 hours, using an injection molding machine (clamping pressure of 50 tons), a cylinder temperature of 250
A test piece was molded at a temperature of ℃ and a mold temperature of 80 ℃.
【００９４】えられた試験片を用いて、難燃性（ＬＯ
Ｉ；ＡＳＴＭ Ｄ２８６３）、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ
−６３８）、アイゾット値（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６、ノ
ッチ付）を測定した。結果を表２に示す。Using the obtained test piece, flame retardancy (LO
I; ASTM D2863), tensile strength (ASTM D
-638), and Izod value (ASTM D-256, with notch) were measured. The results are shown in Table 2.
【００９５】実施例１５ 実施例１４において、熱可塑性ポリエステル（Ａ）とし
てにＰＢＴ／ＰＥＴ（重量比７０／３０）混合物を、含
チッ素複素環式化合物（Ｂ）としてメラミン・シアヌレ
ートを１０％、官能基含有化合物（Ｃ）として酸無水物
（無水ピロメリット酸）を０．５％、リン系難燃剤
（Ｄ）としてＲＢＸＰを１０％使用した以外は実施例１
４と同様にして評価した。結果を表２に示す。Example 15 In Example 14, a PBT / PET (weight ratio 70/30) mixture was used as the thermoplastic polyester (A), and 10% of melamine cyanurate was used as the nitrogen-containing heterocyclic compound (B). Example 1 except that 0.5% of an acid anhydride (pyromellitic dianhydride) was used as the functional group-containing compound (C) and 10% of RBXP was used as the phosphorus flame retardant (D).
Evaluation was made in the same manner as in 4. The results are shown in Table 2.
【００９６】比較例５ 実施例１４において、含チッ素複素環式化合物（Ｂ）お
よび官能基含有化合物（Ｃ）を使用しなかった以外は実
施例１４と同様にして評価した。結果を表２に示す。Comparative Example 5 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 14 except that the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) and the functional group-containing compound (C) were not used in Example 14. The results are shown in Table 2.
【００９７】比較例６ 実施例１４において、官能基含有化合物（Ｃ）を使用し
なかった以外は実施例１４と同様にして評価した。結果
を表２に示す。Comparative Example 6 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 14 except that the functional group-containing compound (C) was not used. The results are shown in Table 2.
【００９８】[0098]
【表２】 [Table 2]
【００９９】実施例１６ 実施例１において、メラミン・シアヌレートの使用量を
１５％に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の使用量を
１．５％にした以外は実施例１と同様にし、評価項目と
して絶縁破壊強度（ＡＳＴＭ Ｄ−１４９、試験片厚さ
２ｍｍ）、耐アーク性（ＡＳＴＭ Ｄ−４９５）、耐ト
ラッキング性（ＩＥＣ−１１２）を追加して評価した。
結果を表３に示す。Example 16 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of melamine cyanurate used was 15% and the amount of bisphenol A type epoxy resin used was 1.5%. Breaking strength (ASTM D-149, test piece thickness 2 mm), arc resistance (ASTM D-495), and tracking resistance (IEC-112) were additionally evaluated.
The results are shown in Table 3.
【０１００】実施例１７ 実施例１６において、さらにリン系難燃剤（Ｄ）として
ＲＢＸＰ １０％を添加した以外は実施例１６と同様に
して評価した。結果を表３に示す。Example 17 Evaluation was made in the same manner as in Example 16 except that 10% RBXP was added as the phosphorus-based flame retardant (D). The results are shown in Table 3.
【０１０１】比較例７ 実施例１６において、メラミン・シアヌレートおよびビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに臭素化ポリス
チレン（ＦＥＲＲＯ（株）、ＰＹＲＯ−ＣＨＥＫ６８Ｐ
Ｂ）１０％および三酸化アンチモン（日本精鉱（株）、
パトックス−Ｈ）３％を使用した以外は実施例１６と同
様にして評価した。結果を表３に示す。Comparative Example 7 In Example 16, instead of the melamine cyanurate and the bisphenol A type epoxy resin, brominated polystyrene (FERRO Corporation, PYRO-CHEK68P) was used.
B) 10% and antimony trioxide (Japan concentrate Co., Ltd.,
Evaluation was performed in the same manner as in Example 16 except that 3% of Patox-H) was used. The results are shown in Table 3.
【０１０２】比較例８ メラミン・フェノール樹脂粉末（松下電工（株）、ナシ
ョナルライトメラミン）を金型温度１６０℃、成形圧力
１５０ｋｇ／ｃｍ2 、硬化時間８０秒で圧縮成形して試
験片を作製し、実施例１６と同様にして評価した。結果
を表３に示す。Comparative Example 8 Melamine / phenol resin powder (National Light Melamine, Matsushita Electric Works Ltd.) was compression molded at a mold temperature of 160 ° C., a molding pressure of 150 kg / cm 2 and a curing time of 80 seconds to prepare a test piece. The evaluation was performed in the same manner as in Example 16. The results are shown in Table 3.
【０１０３】[0103]
【表３】 [Table 3]
【０１０４】製造例１ メラミン・シアヌレート（平均粒径１μｍ、分子量２５
５、チッ素含量４９．４％、分解温度４５０℃）３００
０ｇおよびこれに対してエピコート８２８（油化シェル
エポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
２％を加え、カワタ（株）製の「スーパーミキサー」で
５分間高速撹拌混合し、白色粉末状の官能基含有化合物
（Ｃ）で表面処理した含チッ素複素環式化合物（以下、
難燃剤（ＢＣ）という）をえた。Production Example 1 Melamine cyanurate (average particle size 1 μm, molecular weight 25
5, nitrogen content 49.4%, decomposition temperature 450 ℃) 300
0 g and Epicoat 828 (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
2% was added, and high-speed stirring and mixing was performed for 5 minutes with "Super Mixer" manufactured by Kawata Co., Ltd., and surface-treated with a functional group-containing compound (C) in the form of white powder (hereinafter, referred to as "nitrogen-containing heterocyclic compound").
I got a flame retardant (BC).
【０１０５】製造例２ メラミン・シアヌレートをリン酸メラミン（三和ケミカ
ル（株）製の「ＭＰＰ−Ａ」、平均粒径２μｍ）に、エ
ピコート８２８の２％を酸無水物（無水ピロメリット
酸）２％に変更したほかは製造例１と同様にして処理を
行ない、白色粉末状の難燃剤（ＢＣ）をえた。Production Example 2 Melamine / cyanurate was mixed with melamine phosphate (“MPP-A” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., average particle size: 2 μm), and 2% of Epicoat 828 was treated with an acid anhydride (pyromellitic anhydride). A white powdery flame retardant (BC) was obtained by treating in the same manner as in Production Example 1 except that the content was changed to 2%.
【０１０６】製造例３ メラミン・シアヌレートをリン酸メラミン（三和ケミカ
ル（株）製の「ＭＰＰ−Ａ」、平均粒径２μｍ）に、ま
た、エピコート８２８の２％を２，２´−（１，３−フ
ェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）２％に変更した
ほかは製造例１と同様にして白色粉末状の難燃剤（Ｂ
Ｃ）をえた。Production Example 3 Melamine cyanurate was used as melamine phosphate (“MPP-A” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., average particle size 2 μm), and 2% of Epicoat 828 was 2,2 ′-(1). , 3-phenylene) -bis (2-oxazoline) 2%, but in the same manner as in Production Example 1 as a white powdery flame retardant (B
I got C).
【０１０７】製造例４ エピコート８２８の２％を５％にかえたほかは製造例１
と同様にして白色粉末状の難燃剤（ＢＣ）をえた。えら
れた難燃剤（ＢＣ）に等重量の縮合リン酸エステル（式
（VI）で表わされる化合物、リン含有率９％、酸価０．
２、融点１６９℃、白色粉末状）を添加して同様に撹拌
混合し、難燃剤（ＢＣ）とリン系難燃剤（Ｄ）からなる
混合難燃剤をえた。Production Example 4 Production Example 1 except that 2% of Epicoat 828 was changed to 5%
A white powdery flame retardant (BC) was obtained in the same manner as in. The obtained flame retardant (BC) had an equal weight of condensed phosphoric acid ester (compound represented by formula (VI), phosphorus content 9%, acid value 0.
2, melting point 169 ° C., white powdery form) were added and similarly mixed by stirring to obtain a mixed flame retardant comprising the flame retardant (BC) and the phosphorus-based flame retardant (D).
【０１０８】製造例５ エピコート８２８の２％を酸無水物（無水ピロメリット
酸）２％にかえたほかは製造例１と同様にして白色粉末
状の難燃剤（ＢＣ）をえた。Production Example 5 A white powdery flame retardant (BC) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 2% of Epicoat 828 was changed to 2% of acid anhydride (pyromellitic dianhydride).
【０１０９】製造例６ メラミン・シアヌレートをシアヌール酸（平均粒径５μ
ｍ）に、エピコート８２８を酸無水物（無水ピロメリッ
ト酸）２％にかえたほかは製造例１と同様にしての難燃
剤（ＢＣ）をえた。Production Example 6 Melamine cyanurate was replaced with cyanuric acid (average particle size: 5 μm).
In m), a flame retardant (BC) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that Epicote 828 was changed to 2% of acid anhydride (pyromellitic dianhydride).
【０１１０】製造例７ メラミン・シアヌレートをリン酸メラミン（製造例２で
用いたものと同じ）に、エピコート８２８の２％を２，
２´−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリ
ン）２％にかえたほかは製造例１と同様にして難燃剤
（ＢＣ）をえた。Production Example 7 Melamine cyanurate was added to melamine phosphate (same as that used in Production Example 2), and 2% of Epicoat 828 was added to 2.
A flame retardant (BC) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 2% of 2 '-(1,3-phenylene) -bis (2-oxazoline) was used.
【０１１１】製造例８ メラミン・シアヌレートをメラミン（平均粒径５μｍ）
にかえたほかは製造例１と同様にして白色粉末状の難燃
剤（ＢＣ）をえた。Production Example 8 Melamine cyanurate was converted to melamine (average particle size 5 μm)
A white powdery flame retardant (BC) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except for changing the above.
【０１１２】比較製造例１ 官能基含有化合物（Ｃ）で処理したメラミン・シアヌレ
ートにかえて、官能基含有化合物（Ｃ）で処理していな
いメラミン・シアヌレートを用い、これに等重量の縮合
リン酸エステル（式（VI）の化合物、リン含有率９％、
酸価０．２、融点１６９℃、白色粉末状）を添加し、製
造例４と同様にしてメラミン・シアヌレートとリン系難
燃剤とからなる混合難燃剤をえた。Comparative Production Example 1 Instead of the melamine cyanurate treated with the functional group-containing compound (C), a melamine cyanurate not treated with the functional group-containing compound (C) was used. Ester (compound of formula (VI), phosphorus content 9%,
An acid value of 0.2, a melting point of 169 ° C., and a white powder form) were added, and a mixed flame retardant comprising melamine cyanurate and a phosphorus flame retardant was obtained in the same manner as in Production Example 4.
【０１１３】実施例１８〜２０ 固有粘度が０．６５で充分に乾燥したポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）に、製造例１でえられた難燃剤
（ＢＣ）をそれぞれ１０％（実施例１８）、２０％（実
施例１９）、３０％（実施例２０）添加したものに、さ
らにガラス繊維（日本電気硝子（株）製、ＥＣＳ−０３
Ｔ−１９５Ｈ）３０％、タルク１％、酸化防止剤（テ
トラキス・メチレン−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシハイドロシンナメート・メタン）０．５％をベ
ント式４５ｍｍφ押出機で２８０℃にて溶融混練し、ペ
レット化した。えられたペレットを１４０℃にて４時間
乾燥後、射出成形機（型締め圧５０トン）を用い、シリ
ンダー温度２８０℃、金型温度１００℃で試験片を作製
した。Examples 18 to 20 Polyethylene terephthalate (PET) with an intrinsic viscosity of 0.65 and 10% of the flame retardant (BC) obtained in Production Example 1 (Example 18) and 20%, respectively. (Example 19), glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., ECS-03) added to 30% (Example 20).
T-195H) 30%, talc 1%, antioxidant (tetrakis methylene-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate methane) 0.5% in a vented 45 mmφ extruder at 280. The mixture was melt-kneaded at ℃ and pelletized. After drying the obtained pellets at 140 ° C. for 4 hours, a test piece was prepared using an injection molding machine (clamping pressure: 50 tons) at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 100 ° C.
【０１１４】えられた試験片を用いて、難燃性（ＵＬ−
９４規格、１／１６”厚さ）、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ
−６３８）、アイゾット値（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６、ノ
ッチ付）、ＨＤＴ（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８、１８．６ｋ
ｇ／ｃｍ2 荷重）、耐湿性（９０℃、相対湿度１００％
で７２時間処理後の引張強度保持率）を測定した。結果
を表４に示す。Using the obtained test piece, flame retardancy (UL-
94 standard, 1/16 "thickness), tensile strength (ASTM D
-638), Izod value (ASTM D-256, with notch), HDT (ASTM D-648, 18.6k)
g / cm 2 load), humidity resistance (90 ° C, relative humidity 100%)
The tensile strength retention rate after treatment for 72 hours was measured. The results are shown in Table 4.
【０１１５】実施例２１ 製造例２でえられた難燃剤（ＢＣ）を２０％添加したほ
かは実施例１８と同様にして試験片を作製し、測定を行
なった。結果を表４に示す。Example 21 A test piece was prepared and measured in the same manner as in Example 18 except that 20% of the flame retardant (BC) obtained in Production Example 2 was added. The results are shown in Table 4.
【０１１６】実施例２２ 製造例３でえられた難燃剤（ＢＣ）をＰＥＴ系共重合体
（テレフタル酸とビスフェノールＡエチレンオキシド付
加物（分子量１０００、ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド単位に対するモル比は０．０６）からなるポリエ
ステルが１０％共重合したブロック共重合体）に２０％
添加したほかは実施例１８と同様にして試験片を作製
し、測定を行なった。結果を表４に示す。Example 22 The flame retardant (BC) obtained in Production Example 3 was used as a PET copolymer (terephthalic acid and bisphenol A ethylene oxide adduct (molecular weight 1000, molar ratio of bisphenol A to ethylene oxide unit was 0.06). 20% to 10% polyester block copolymer)
A test piece was prepared and measured in the same manner as in Example 18 except that the addition was made. The results are shown in Table 4.
【０１１７】実施例２３ 製造例４でえられた混合難燃剤をＰＥＴ系共重合体（実
施例２２で用いたものと同じもの）に２０％添加したほ
かは実施例１８と同様にして試験片を作製し、測定を行
なった。結果を表４に示す。Example 23 A test piece was prepared in the same manner as in Example 18 except that 20% of the mixed flame retardant obtained in Production Example 4 was added to the PET copolymer (the same as that used in Example 22). Was prepared and measured. The results are shown in Table 4.
【０１１８】比較例９ 実施例１８で用いた製造例１の難燃剤（ＢＣ）を用いな
かったほかは実施例１８と同様にして試験片を作製し、
測定を行なった。結果を表４に示す。Comparative Example 9 A test piece was prepared in the same manner as in Example 18 except that the flame retardant (BC) of Production Example 1 used in Example 18 was not used.
The measurement was performed. The results are shown in Table 4.
【０１１９】比較例１０ 官能基含有化合物（Ｃ）で処理したメラミン・シアヌレ
ート（製造例１）にかえて、官能基含有化合物（Ｃ）で
処理していないメラミン・シアヌレートをＰＥＴに２０
％添加したほかは実施例１８と同様にして試験片を作製
し、測定を行なった。結果を表４に示す。Comparative Example 10 Instead of the melamine cyanurate (Production Example 1) treated with the functional group-containing compound (C), 20 melamine cyanurate not treated with the functional group-containing compound (C) was added to PET.
%, A test piece was prepared and measured in the same manner as in Example 18. The results are shown in Table 4.
【０１２０】比較例１１ 製造例４でえられた混合難燃剤にかえて、比較製造例１
でえられた混合難燃剤を同量（２０％）使用したほか
は、実施例２３と同様にして試験片を作製し、測定を行
なった。結果を表４に示す。Comparative Example 11 Instead of the mixed flame retardant obtained in Production Example 4, Comparative Production Example 1
A test piece was prepared and measured in the same manner as in Example 23 except that the same amount (20%) of the mixed flame retardant obtained above was used. The results are shown in Table 4.
【０１２１】[0121]
【表４】 [Table 4]
【０１２２】実施例２４ 固有粘度が０．８５で充分に乾燥したポリブチレンテレ
フタレート（ＰＢＴ）に、製造例４でえられた難燃剤
（ＢＣ）（ただし縮合リン酸エステルは添加していな
い）２０％、酸化防止剤（テトラキス・メチレン−３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメ
ート・メタン）０．５％をベント式３０ｍｍφ押出機で
２５０℃にて溶融混練し、ペレット化した。このペレッ
トを１４０℃にて４時間乾燥後、射出成形機（型締め圧
５０トン）を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度
８０℃で試験片を作製し、難燃性（ＬＯＩ；ＡＳＴＭ
Ｄ２８６３）、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、ア
イゾット値（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６、ノッチ付）を測定
した。結果を表５に示す。Example 24 Polybutylene terephthalate (PBT) having an intrinsic viscosity of 0.85 and sufficiently dried, was obtained with the flame retardant (BC) obtained in Production Example 4 (however, the condensed phosphoric acid ester was not added) 20. %, Antioxidant (tetrakis methylene-3,
0.5% of 5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate / methane) was melt-kneaded at 250 ° C. with a vent type 30 mmφ extruder and pelletized. After drying the pellets at 140 ° C. for 4 hours, a test piece was prepared at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (mold clamping pressure of 50 tons), and the flame retardance (LOI; ASTM
D2863), tensile strength (ASTM D-638), and Izod value (ASTM D-256, with notch) were measured. The results are shown in Table 5.
【０１２３】実施例２５ ＰＢＴをＰＢＴ／ＰＥＴ（重量比で７０／３０）ブレン
ド物に、難燃剤（ＢＣ）を製造例５でえられたものにか
えたほかは実施例２４と同様にして試験片を作製し、測
定した。結果を表５に示す。Example 25 A test was conducted in the same manner as in Example 24, except that PBT / PET (70/30 by weight ratio) was used instead of PBT and the flame retardant (BC) was changed to that obtained in Production Example 5. Pieces were prepared and measured. The results are shown in Table 5.
【０１２４】比較例１２ 実施例２４で用いた製造例４でえられた難燃剤（ＢＣ）
を用いなかったほかは実施例２４と同様にして試験片を
作製し、測定を行なった。結果を表５に示す。Comparative Example 12 Flame retardant (BC) obtained in Production Example 4 used in Example 24
Test pieces were prepared and measured in the same manner as in Example 24 except that No. was used. The results are shown in Table 5.
【０１２５】比較例１３ 官能基含有化合物（Ｃ）で処理したメラミン・シアヌレ
ートにかえて、官能基含有化合物で処理していないメラ
ミン・シアヌレートを２０％添加したほかは実施例２４
と同様にして試験片を作製し、測定を行なった。結果を
表５に示す。Comparative Example 13 Example 24 except that 20% of melamine cyanurate not treated with a functional group-containing compound was added instead of melamine cyanurate treated with a functional group-containing compound (C).
A test piece was prepared and measured in the same manner as in. The results are shown in Table 5.
【０１２６】[0126]
【表５】 [Table 5]
【０１２７】[0127]
【発明の効果】本発明による難燃性ポリエステル樹脂組
成物は、すぐれた難燃性を有し、かつ良好な電気的性
質、潤滑性、可塑性、着色性、表面平滑性、染色性とと
もに、良好な機械的性質、耐熱性、耐湿性などを有する
成形品を与える。また、そのすぐれた特徴を活かして種
々の用途に使用され、とくに非ハロゲンの難燃性ポリエ
ステル樹脂組成物として電子・電気部品の用途に好まし
く使用される。The flame-retardant polyester resin composition according to the present invention has excellent flame-retardant properties, and also has good electrical properties, lubricity, plasticity, colorability, surface smoothness, and dyeability. A molded product having excellent mechanical properties, heat resistance, moisture resistance and the like is provided. Further, it is used for various applications by taking advantage of its excellent characteristics, and particularly preferably used as a non-halogen flame-retardant polyester resin composition for electronic / electrical parts.
Claims (13)
ッ素原子を含む複素環式化合物を（Ａ）成分に対して２
〜５０重量％、（Ｃ）官能基を２個以上有する化合物を
（Ｂ）成分に対して０．１〜５０重量％および（Ｄ）リ
ン系難燃剤を（Ａ）成分に対して０〜５０重量％含有し
てなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。1. A thermoplastic polyester (A) and a heterocyclic compound (B) containing a nitrogen atom are added to the component (A) in 2 parts.
˜50% by weight, (C) a compound having two or more functional groups with respect to the component (B), 0.1 to 50% by weight, and (D) a phosphorus-based flame retardant with respect to the component (A), 0 to 50%. A flame-retardant polyester resin composition containing 100% by weight.
が、一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、水素原子、アミノ基、ア
リール基または炭素数１〜３のオキシアルキル基であ
り、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一でもまた異なっていてもよ
い）で表わされる化合物である請求項１記載の難燃性ポ
リエステル樹脂組成物。2. The heterocyclic compound containing a nitrogen atom has the general formula (I): (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are a hydrogen atom, an amino group, an aryl group or an oxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different. The flame-retardant polyester resin composition according to claim 1, which is a compound represented by
が、一般式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、水素原子、アミノ基、ア
リール基または炭素数１〜３のオキシアルキル基であ
り、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は同一でもまた異なっていてもよ
い）で表わされる化合物である請求項１記載の難燃性ポ
リエステル樹脂組成物。3. The heterocyclic compound containing a nitrogen atom has the general formula (II): (In the formula, R 4 , R 5 and R 6 are a hydrogen atom, an amino group, an aryl group or an oxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different. The flame-retardant polyester resin composition according to claim 1, which is a compound represented by
が、一般式（ＩＩＩ）： 【化３】 （式中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は、水素原子、アミノ基、水
酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ
基、アニリノ基、モルホリノ基、ヒドラジノ基、ベンジ
ルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリジルメチルアミノ
基、テニルアミノ基または炭素数１〜３のオキシアルキ
ル基であり、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は同一でもまた異なって
いてもよい）で表わされる化合物である請求項１記載の
難燃性ポリエステル樹脂組成物。4. The heterocyclic compound containing a nitrogen atom has the general formula (III): (In the formula, R 7 , R 8 and R 9 are hydrogen atom, amino group, hydroxyl group, mercapto group, alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, anilino group, morpholino group, hydrazino group, benzylamino group, pyridylamino group. A pyridylmethylamino group, a tenylamino group or an oxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different). Flame-retardant polyester resin composition.
が、メラミン・シアヌレートである請求項１記載の難燃
性ポリエステル樹脂組成物。5. The flame-retardant polyester resin composition according to claim 1, wherein the heterocyclic compound containing a nitrogen atom is melamine cyanurate.
ける官能基が、エポキシ基、カルボン酸無水物基、イソ
シアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ア
ルデヒド基、カルボキシル基、アジリジニル基（エチレ
ンイミノ基）およびシアネート基から選ばれた少なくと
も１種である請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組
成物。6. The functional group in the compound having two or more functional groups is epoxy group, carboxylic acid anhydride group, isocyanate group, oxazoline group, carbodiimide group, aldehyde group, carboxyl group, aziridinyl group (ethyleneimino group). The flame-retardant polyester resin composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of and cyanate groups.
なくとも１種がジエポキシ化合物である請求項１記載の
難燃性ポリエステル樹脂組成物。7. The flame-retardant polyester resin composition according to claim 1, wherein at least one of the compounds having two or more functional groups is a diepoxy compound.
少なくとも８０モル％以上がアルキレンテレフタレート
単位である請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成
物。8. The flame-retardant polyester resin composition according to claim 1, wherein at least 80 mol% or more of the repeating units of the thermoplastic polyester are alkylene terephthalate units.
レンテレフタレートおよび（または）ポリオキシアルキ
レン系化合物に由来する単位を１〜３０重量％含むポリ
エチレンテレフタレート系共重合体からなる請求項８記
載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。9. The flame-retardant polyester according to claim 8, wherein the thermoplastic polyester comprises a polyethylene terephthalate copolymer containing 1 to 30% by weight of a unit derived from polyethylene terephthalate and / or a polyoxyalkylene compound. Resin composition.
由来する単位が、一般式（ＩＶ）： 【化４】 （式中、Ｒ10は炭素数２〜４の２価の炭化水素基、Ｘは
直接結合または炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｓ−、
−ＳＯ2 −、−Ｏ−もしくは−ＣＯ−である２価の結合
基、ｍ、ｎは５〜２０の整数、（ｍ＋ｎ）個のＲ10は同
一でなくてもよい）で表わされる単位である請求項９記
載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。10. The unit derived from the polyoxyalkylene compound has the general formula (IV): (In the formula, R 10 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, X is a direct bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, —S—,
A divalent linking group which is —SO 2 —, —O— or —CO—, m and n are integers of 5 to 20, and (m + n) R 10 s may not be the same. The flame-retardant polyester resin composition according to claim 9.
は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは直接結合または炭素
数１〜３のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ
−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である２価の結合基、
ｋは０または１を示す）で表わされる縮合リン酸エステ
ルである請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成
物。11. The phosphorus-based flame retardant has the general formula (V): (In the formula, R 11 to R 22 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is a direct bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, —S—, —SO 2 —, -O
A divalent linking group which is-, -CO- or -N = N-,
The flame-retardant polyester resin composition according to claim 1, wherein k is 0 or 1).
メラミン・シアヌレートを（Ａ）成分に対して２〜５０
重量％、（Ｃ）ジエポキシ化合物、カルボン酸２無水
物、ジイソシアネート化合物およびポリカルボジイミド
化合物のうちの少なくとも１種を（Ｂ）成分に対して
０．１〜５０重量％および（Ｄ）一般式（Ｖ）で表わさ
れる縮合リン酸エステルを（Ａ）成分に対して０〜５０
重量％含有してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。12. (A) thermoplastic polyester, (B)
2-50 melamine cyanurate to (A) component
% By weight, at least one of (C) diepoxy compound, carboxylic acid dianhydride, diisocyanate compound and polycarbodiimide compound is used in an amount of 0.1 to 50% by weight based on the component (B), and (D) the general formula (V ) A condensed phosphoric acid ester represented by
A flame-retardant polyester resin composition containing 100% by weight.
チッ素原子を含む複素環式化合物を（Ａ）成分に対して
２〜５０重量％、（Ｃ）官能基を２個以上有する化合物
を（Ｂ）成分に対して０．１〜５０重量％および（Ｄ）
リン系難燃剤を（Ａ）成分に対して０〜５０重量％含有
してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物を製造する際
に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを撹拌混合したのち、残
りの成分を混合することを特徴とする難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物の製法。13. (A) Thermoplastic polyester, (B)
2 to 50% by weight of a heterocyclic compound containing a nitrogen atom with respect to the component (A), 0.1 to 50% by weight of a compound having two or more functional groups (C) with respect to the component (B), and (D)
In producing a flame-retardant polyester resin composition containing a phosphorus-based flame retardant in an amount of 0 to 50% by weight with respect to the component (A), the components (A) and (C) are stirred and mixed, A method for producing a flame-retardant polyester resin composition, which comprises mixing the remaining components.
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